CN108385150A - 一种复合薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种复合薄膜的制备方法，属于复合薄膜领域。包括以下步骤：基体依次经除油、砂纸打磨和清洗，得到预处理基体；预处理基体在含有纳米二氧化钛的电解液中进行微弧氧化镀膜，得到微弧氧化薄膜；微弧氧化薄膜进行溶胶‑凝胶镀膜，得到复合薄膜前驱体；复合薄膜前驱体依次进行干燥和退火处理，得到复合薄膜。本发明通过将微弧氧化镀膜和溶胶‑凝胶镀膜结合起来，使用溶胶‑凝胶法涂覆溶胶，制备得到了复合薄膜，使溶胶‑凝胶薄膜完全粘附在微弧氧化薄膜的表面，既提高了溶胶‑凝胶薄膜的结合力，又对微弧氧化薄膜的表面孔洞结构起到封孔作用，解决了单一微弧氧化薄膜表面孔洞较多的缺陷和单一溶胶‑凝胶薄膜与基体结合力较差的缺陷。

Description

一种复合薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合薄膜制备技术领域，尤其涉及一种复合薄膜及其制备方法。
背景技术
TiO2薄膜具有良好的化学稳定性、优良的光催化特性和亲水性，使其在污水处理、空气净化、电子材料、光学材料、生物材料和金属表面防护等方面呈现出巨大的应用潜力。
微弧氧化是在铝、镁、钛等阀金属表面上原位生成的优质陶瓷氧化膜的方法，微弧氧化是由阳极氧化发展而来，以阀金属为阳极，不锈钢或石墨为阴极，共同置于一定成分的电解液中发生反应，最终得到硬度高、耐蚀性好、耐磨性高的陶瓷质氧化膜。微弧氧化的过程分为三个阶段：首先是初始的阳极氧化阶段，此时生成一层很薄的绝缘氧化膜；随着电压的升高，进入火花放电阶段，氧化膜的某些位置被击穿，阳极表面开始产生较小的火花；电压进一步升高时，进入微弧反应阶段，阳极表面火花变大，并伴随有爆鸣声，阳极表面不断有氧化膜被击穿、熔融、冷却凝固；最终形成陶瓷质微弧氧化薄膜。微弧氧化工艺的主要特点有：工艺简单，所需设备少，操作简单、对环境污染程度小、对工件的形状要求低，使其在装饰、金属防护等领域得到广泛的应用。微弧氧化膜层的主要特点包括：膜层厚度均匀，外层疏松多孔、内层结构致密；膜层硬度高、厚度大、耐蚀性能好；膜层在基体表面原位生长，致密层与基体的交界处呈现冶金结合结构，因此微弧氧化膜层与基体的结合强度非常高；氧化过程中，在放电通道内为高温高压环境，大大提高了膜层的物理化学性能。通过向微弧氧化电解液中加入纳米二氧化钛，也能够制备含TiO2的微弧氧化薄膜，加入纳米TiO2可有效促进氧化膜的生长，减少微弧氧化膜层的孔洞和裂纹，提高陶瓷层的致密性和耐蚀性。但薄膜的孔洞并未完全消除，这些“火山口”状结构的孔洞，能够成为腐蚀液及空气中其它杂质离子的进入基体表面的通道。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种复合薄膜及其制备方法。本发明提供的制备方法将微弧氧化镀膜和溶胶-凝胶镀膜结合起来，解决了单一微弧氧化薄膜表面孔洞较多的缺陷。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)基体依次经除油、砂纸打磨和清洗，得到预处理基体；
(2)将所述步骤(1)得到的预处理基体在含有纳米二氧化钛的电解液中进行微弧氧化镀膜，得到微弧氧化薄膜；
(3)将所述步骤(2)得到的微弧氧化薄膜进行溶胶-凝胶镀膜，得到复合薄膜前驱体；
(4)将所述步骤(3)得到的复合薄膜前驱体依次进行干燥和退火处理，得到复合薄膜。
优选地，所述步骤(1)中砂纸打磨为用200#、400#、600#、800#、1000#的砂纸逐级打磨。
优选地，所述步骤(2)中电解液以去离子水为溶剂，包括5～15g/L的硅酸钠、1～2g/L的氢氧化钾、2～6g/L的纳米二氧化钛。
优选地，所述步骤(2)中纳米二氧化钛的粒径为20～30nm。
优选地，所述步骤(2)中微弧氧化镀膜的条件包括：脉冲频率为500～1000HZ，占空比为10％～20％，氧化时间为10～30min，电流密度为10～20A/dm2。
优选地，所述步骤(3)中溶胶-凝胶镀膜的镀膜溶胶的制备方法包括以下步骤：将抑制剂与水和无水乙醇混合，得到抑制剂溶液，将抑制剂溶液滴加到钛醇盐的无水乙醇溶液中后，再与和聚乙二醇2000混合，得到含有TiO2的镀膜溶胶。
优选地，所述抑制剂为硝酸或冰醋酸；所述钛醇盐包括钛酸四丁酯、钛酸四乙酯或钛酸四异丙脂。
优选地，所述钛酸四丁酯的体积与聚乙二醇2000的质量比为15～20mL:1.4～2g。
优选地，所述步骤(4)中退火处理依次包括第一退火、第二退火和冷却；
所述第一退火的温度为100～200℃，所述第一退火的保温时间为30～60min；
所述第二退火的温度为450～550℃，所述第二退火的保温时间为1～2h。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法得到的复合薄膜，包括微弧氧化薄膜和溶胶-凝胶薄膜，所述微弧氧化薄膜中含有纳米二氧化钛，所述微弧氧化薄膜的厚度为10～50μm，所述溶胶-凝胶薄膜的厚度为5～10μm，所述复合膜的自腐蚀电位为-0.6～0V，自腐蚀电流密度为10-7～10-10A/cm2。
本发明提供了一种复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：基体依次经除油、砂纸打磨和清洗，得到预处理基体；预处理基体在含有纳米二氧化钛的电解液中进行微弧氧化镀膜，得到微弧氧化薄膜；微弧氧化薄膜进行溶胶-凝胶镀膜，得到复合薄膜前驱体；复合薄膜前驱体依次进行干燥和退火处理，得到复合薄膜。本发明通过将微弧氧化镀膜和溶胶-凝胶镀膜结合起来，使用溶胶-凝胶法在得到的微弧氧化膜表面涂覆溶胶，制备得到了复合薄膜，使溶胶-凝胶薄膜完全粘附在微弧氧化薄膜的表面，既提高了溶胶-凝胶薄膜的结合力，又对微弧氧化薄膜的表面孔洞结构起到封孔作用，解决了单一微弧氧化薄膜表面孔洞较多的缺陷，同时解决了单一溶胶-凝胶薄膜与基体结合力较差的缺陷。
进一步的，本发明提供的制备方法中微弧氧化薄膜和溶胶-凝胶薄膜都含有纳米TiO2，能够有效提高复合薄膜的光催化性能和耐蚀性能，且本发明提供的制备方法工艺简单、操作方便，适合于大规模推广。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明实施例1制得的微弧氧化薄膜的形貌图；
图2为本发明实施例1制得的复合薄膜的形貌图；
图3为本发明实施例1制得的复合薄膜的的XRD图；
图4为本发明实施例1中基体与复合薄膜极化曲线图；
图5为本发明实施例1基体经过盐雾500h后表面形貌图；
图6为本发明实施例1制得的复合薄膜经过500h盐雾后表面形貌图；
图7为本发明实施例1中基体与本实施例制得的复合薄膜光催化效果图。
具体实施方式
本发明提供了一种复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)基体依次经除油、砂纸打磨和清洗，得到预处理基体；
(2)将所述步骤(1)得到的预处理基体在含有纳米二氧化钛的电解液中进行微弧氧化镀膜，得到微弧氧化薄膜；
(3)将所述步骤(2)得到的微弧氧化薄膜进行溶胶-凝胶镀膜，得到复合薄膜前驱体；
(4)将所述步骤(3)得到的复合薄膜前驱体依次进行干燥和退火处理，得到复合薄膜。
本发明将基体依次经除油、砂纸打磨和清洗，得到预处理基体。在本发明中，所述基体优选为铝合金，所述基体的规格优选为20×10×3mm。在本发明中，优选采用线切割的方法将所述基体制成所需的规格。
在本发明中，所述除油优选为用丙酮或酒精将基体超声清洗20min～30min，干燥备用。
在本发明中，所述砂纸打磨优选为用200#、400#、600#、800#、1000#的砂纸逐级打磨。本发明对所述逐级打磨的时间没有特殊的限定，能够达到所述细度要求即可。
砂纸打磨完成后，本发明优选依次用无水乙醇和去离子水清洗打磨后的基体，得到预处理基体。本发明对所述无水乙醇和去离子水清洗的次数、无水乙醇和去离子水的用量没有特殊的限定，能够除去基体表面的打磨碎屑即可。在本发明中，所述无水乙醇和去离子水清洗优选在超声条件下进行。在本发明中，所述超声的时间优选为20min。
得到预处理基体后，本发明将所述预处理基体在含有纳米二氧化钛的电解液中进行微弧氧化镀膜，得到微弧氧化薄膜。在本发明中，所述电解液以去离子水为溶剂，优选包括5～15g/L的硅酸钠、1～2g/L的氢氧化钾、2～6g/L的纳米二氧化钛，更优选为10g/L的硅酸钠、1g/L的氢氧化钾、4g/L的纳米二氧化钛。本发明对所述电解液的制备方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的组合物的常规制备方法制得即可。在本发明中，所述电解液优选在不锈钢电解槽中制备。
在本发明中，所述纳米二氧化钛的粒径优选为10～30nm，更优选为10～20nm。
在本发明中，所述微弧氧化镀膜优选在微弧氧化槽中进行。在本发明中，所述预处理基体优选用导线悬挂在微弧氧化槽中，并浸没在电解液中，所述预处理基体接阳极，不锈钢电解槽作为阴极。
在本发明中，所述微弧氧化镀膜时，优选首先接通电源，调节微弧氧化电源到恒流模式。在本发明中，所述微弧氧化镀膜的脉冲频率优选为500～1000HZ，占空比优选为10％～20％，氧化时间优选为10～30min，电流密度优选为10～20A/dm2；更优选为脉冲频率500HZ，占空比20％，氧化时间30min，电流密度15A/dm2。
在本发明中，所述微弧氧化镀膜的电流密度优选为经1～3min增加至所需的电流密度，避免电流密度变化过大，影响微弧氧化膜层的质量。
微弧氧化镀膜完成后，本发明优选将微弧氧化镀膜产物经水洗和干燥，得到微弧氧化薄膜。在本发明中，所述水洗优选在超声条件下进行，所述超声的时间优选为30～30min。本发明对所述干燥的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的、能够除去水的干燥方式即可。
得到微弧氧化薄膜后，本发明将所述微弧氧化薄膜进行溶胶-凝胶镀膜，得到复合薄膜前驱体。
在本发明中，所述溶胶-凝胶镀膜的镀膜溶胶的制备方法包括以下步骤：将抑制剂与水和无水乙醇混合，得到抑制剂溶液，将抑制剂溶液滴加到钛醇盐的无水乙醇溶液中后，再与聚乙二醇2000混合，得到含有TiO2的镀膜溶胶。
本发明将抑制剂与水和无水乙醇混合，得到抑制剂溶液。在本发明中，所述抑制剂优选为硝酸或冰醋酸，更优选为浓硝酸。在本发明中，所述硝酸或冰醋酸的浓度优选为50％～70％，更优选为60％～65％。在本发明中，所述抑制剂与水和无水乙醇的体积比优选为3～5:4～6:15～20。本发明对所述抑制剂与水和无水乙醇的混合方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体的，如搅拌。
在本发明中，所述钛醇盐的无水乙醇溶液中钛醇盐与无水乙醇的体积比优选为15～20:30～40。在本发明中，所述钛醇盐优选包括钛酸四丁酯、钛酸四乙酯或钛酸四异丙脂。
在本发明中，所述钛酸四丁酯的体积与聚乙二醇2000的质量比优选为15～20mL:1.4～2g，更优选为15～20mL:1.6g。在本发明中，所述聚乙二醇2000作为添加剂，改善了纳米TiO2薄膜的表面形貌，得到的纳米TiO2薄膜光滑平整，纳米颗粒大小均匀，表面涂覆均匀致密，能够有效提高基体薄膜的耐蚀性能。
在本发明中，所述抑制剂溶液滴加速度优选为2～3滴/秒。在本发明中，所述滴加能够保证得到的纳米二氧化钛颗粒的均匀性。
滴加完成后，本发明将滴加后的产物与聚乙二醇2000混合，得到TiO2镀膜溶胶。本发明对所述混合的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体的，如在磁力搅拌机中混合。
混合完成后，本发明优选将混合产物于室温下陈放12h，得到含有TiO2的镀膜溶胶。在本发明中，所述陈放有利于得到稳定的含有TiO2的镀膜溶胶。
得到微弧氧化薄膜和含有TiO2的镀膜溶胶镀膜后，本发明优选将微弧氧化薄膜浸入所述含有TiO2的镀膜溶胶中进行提拉镀膜，得到复合薄膜前驱体。在本发明中，所述浸入时间优选为20min。
在本发明中，所述提拉镀膜的速度优选为2～3mm/s，更优选为2.5mm/s。
本发明对所述提拉镀膜的装置没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的提拉镀膜装置即可，具体的，如自动提拉镀膜机。
完成一次提拉镀膜后，本发明优选将一次提拉镀膜后的基体干燥，得到干燥基体。本发明对所述干燥的时间、温度没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的干燥方式即可，具体的，如在恒温干燥箱中，50～70℃下干燥15min。
得到干燥基体后，本发明优选将干燥基体再次进行提拉镀膜和干燥，所述提拉镀膜和干燥的要求与前文记载一致，在此不再赘述。在本发明中，所述提拉镀膜的次数优选为5～15次，更优选为10次。
得到复合薄膜前驱体后，本发明将所述复合薄膜前驱体依次进行干燥和退火处理，得到复合薄膜。在本发明中，所述干燥优选在恒温干燥箱中，50～70℃下干燥60min。
在本发明中，所述退火处理优选依次包括第一退火、第二退火和冷却；
所述第一退火的温度优选为100～200℃，更优选为140～160℃；所述第一退火的保温时间优选为30～60min，更优选为40～50min；
所述第二退火的温度为450～550℃，更优选为480～520℃；所述第二退火的保温时间优选为1～2h，更优选为80～100min。
在本发明中，干燥产物加热至第一退火温度的升温速率优选为2～3℃/min，更优选为2.4～2.6℃/min；所述第一退火温度升温至第二退火温度的升温速率优选为2～3℃/min，更优选为2.4～2.6℃/min。
在本发明中，所述退火处理优选在马弗炉中进行。
在本发明中，所述冷却优选为随炉冷却。在本发明中，所述冷却后的终温度优选为室温。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法得到的复合薄膜，包括微弧氧化薄膜和溶胶-凝胶薄膜，所述微弧氧化薄膜中含有纳米二氧化钛，所述微弧氧化薄膜的厚度所述微弧氧化薄膜的厚度为10～50μm，所述溶胶-凝胶薄膜的厚度为5～10μm，所述复合膜的自腐蚀电位为-0.6～0V，自腐蚀电流密度为10-7～10-10A/cm2。
下面结合实施例对本发明提供的复合薄膜及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)基体预处理：首先将铝合金基体用线切割的方法制成大小为20×10×3mm的小试样。然后将试样进行除油、打磨、清洗等工序。
①除油：用丙酮将切割好的基体超声清洗20min，干燥备用；
②打磨：用200#、400#、600#、800#、1000#的砂纸逐级打磨试样表面；
③清洗：用酒精和去离子水将打磨后的试样分别超声清洗20min。
(2)制备微弧氧化薄膜：
①配制电解液：微弧氧化之前，首先将称取10g/L硅酸钠、1g/L氢氧化钾、4g/L纳米二氧化钛，然后向电解槽中加入对应体积的去离子水，通过搅拌，使电解质全部溶解并均匀混合。
②连接电极：将试样用导线悬挂在微弧氧化槽中，并浸没在电解液中。其中试样接阳极，不锈钢电解槽作为阴极。
③设置参数：调节微弧氧化电源到恒流模式，然后输入参数，脉冲频率500HZ，占空比20％，氧化时间为30min，电流密度为15A/dm2，电流密度升至15A/dm2经1min。
④开始微弧氧化：按按启动键之后，微弧氧化装置自动运行，到达微弧氧化设定的时间之后自动停止。
⑤清洗干燥：微弧氧化结束之后，将试样从电解液中取出。放置在去离子水中，超声清洗20min。然后干燥待用。
(3)溶胶-凝胶镀膜：
①溶胶的配制：量取15mL钛酸四丁酯，加入30mL无水乙醇，记为溶液A，将其放在磁力搅拌机上搅拌30min。再量取3mL浓硝酸以及4mL去离子水，加入到15mL无水乙醇中，记为溶液B。将B溶液缓慢滴加到溶液A中，每秒2滴，同时加入1.6g聚乙二醇2000，共同置于磁力搅拌机中，搅拌一小时。得到均匀混合的溶胶，并在室温下陈放24h，得到稳定的含TiO2的镀膜溶胶。
②试样表面进行提拉镀膜：将试样放在镀膜溶胶中，静置20min。使用自动提拉镀膜机提拉镀膜，且提拉速度控制在2mm/s。
③在恒温干燥箱中干燥处理：将镀膜后的试样，放置在恒温干燥箱中，60℃下，干燥15min，取出试样。
④重复镀膜：将干燥处理之后的试样，重新放回到溶胶溶液当中，静置20min，然后提拉镀膜。接着放置在恒温干燥箱中，60℃下，干燥15min，取出试样。重复镀膜10次。
(4)恒温干燥并热处理：
①恒温干燥：将重复镀膜的试样放置在恒温干燥箱中，干燥60min，取出待用
②热处理：镀膜完成后，将试样放置在马弗炉中加热，进行退火处理。退火步骤为，先经2℃/min加热到100℃保温30min，然后将温度升高至500℃，保温1h，升温速率为2℃/min，之后随炉冷却至室温。
对本实施例制得的微弧氧化薄膜和复合薄膜的形貌图进行检测，结果如图1～3所示，其中图1为微弧氧化薄膜的形貌图，图2为复合薄膜的形貌图，通过比较图1和图2可知，本发明通过将微弧氧化镀膜和溶胶-凝胶镀膜结合起来，使用溶胶-凝胶法涂覆溶胶，制备得到了复合薄膜，使溶胶-凝胶薄膜完全粘附在微弧氧化薄膜的表面，既提高了溶胶-凝胶薄膜的结合力，又对微弧氧化薄膜的表面孔洞结构起到封孔作用，解决了单一微弧氧化薄膜表面孔洞较多的缺陷，同时解决了单一溶胶-凝胶薄膜与基体结合力较差的缺陷。
图3为复合薄膜的XRD图，由图3可知，复合薄膜包含Al相，Al2O3相和锐钛矿TiO2相。
图4为基体与复合薄膜极化曲线图，由图4可知，复合薄膜提高了基体的耐蚀性能。
图5为基体经过盐雾500h后表面形貌图，图6为本实施例制得的复合薄膜经过500h盐雾后表面形貌图，通过比较图5～6可知，复合薄膜提高了基体的耐盐雾腐蚀性能。
图7为基体与本实施例制得的复合薄膜光催化效果图，由图7可知，本发明提供的制备方法中微弧氧化薄膜和溶胶-凝胶薄膜都含有纳米TiO2，能够有效提高复合薄膜的光催化性能。
实施例2
(1)基体预处理：首先将铝合金基体用线切割的方法制成大小为20×10×3mm的小试样。然后将试样进行除油、打磨、清洗等工序。
①除油：用丙酮将切割好的基体超声清洗20min，干燥备用；
②打磨：用200#、400#、600#、800#、1000#的砂纸逐级打磨试样表面；
③清洗：用酒精和去离子水将打磨后的试样分别超声清洗20min。
(2)制备微弧氧化薄膜：
①配制电解液：微弧氧化之前，首先将称取5g/L硅酸钠、2g/L氢氧化钾、1g/L纳米二氧化钛，然后向电解槽中加入对应体积的去离子水，通过搅拌，使电解质全部溶解并均匀混合。
②连接电极：将试样用导线悬挂在微弧氧化槽中，并浸没在电解液中。其中试样接阳极，不锈钢电解槽作为阴极。
③设置参数：调节微弧氧化电源到恒流模式，然后输入参数，脉冲频率1000HZ，占空比10％，氧化时间为10min，电流密度为20A/dm2，电流密度升至20A/dm2经2min。
④开始微弧氧化：按按启动键之后，微弧氧化装置自动运行，到达微弧氧化设定的时间之后自动停止。
⑤清洗干燥：微弧氧化结束之后，将试样从电解液中取出。放置在去离子水中，超声清洗20min。然后干燥待用。
(3)溶胶-凝胶镀膜：
①溶胶的配制：量取20mL钛酸四丁酯，加入40mL无水乙醇，记为溶液A，将其放在磁力搅拌机上搅拌20min。再量取4mL浓硝酸以及6mL去离子水，加入到20mL无水乙醇中，记为溶液B。将B溶液缓慢滴加到溶液A中，每秒3滴，同时加入1.4g聚乙二醇2000，共同置于磁力搅拌机中，搅拌一小时。得到均匀混合的溶胶，并在室温下陈放24h，得到稳定的含TiO2的镀膜溶胶。
②试样表面进行提拉镀膜：将试样放在镀膜溶胶中，静置20min。使用自动提拉镀膜机提拉镀膜，且提拉速度控制在3mm/s。
③在恒温干燥箱中干燥处理：将镀膜后的试样，放置在恒温干燥箱中，60℃下，干燥15min，取出试样。
④重复镀膜：将干燥处理之后的试样，重新放回到溶胶溶液当中，静置20min，然后提拉镀膜。接着放置在恒温干燥箱中，60℃下，干燥15min，取出试样。重复镀膜5次。
(4)恒温干燥并热处理：
①恒温干燥：将重复镀膜的试样放置在恒温干燥箱中，干燥60min，取出待用
②热处理：镀膜完成后，将试样放置在马弗炉中加热，进行退火处理。退火步骤为，先经3℃/min加热到100℃保温30min，然后将温度升高至450℃，保温2h，升温速率为3℃/min，之后随炉冷却至室温。
实施例3
(1)基体预处理：首先将铝合金基体用线切割的方法制成大小为20×10×3mm的小试样。然后将试样进行除油、打磨、清洗等工序。
①除油：用丙酮将切割好的基体超声清洗20min，干燥备用；
②打磨：用200#、400#、600#、800#、1000#的砂纸逐级打磨试样表面；
③清洗：用酒精和去离子水将打磨后的试样分别超声清洗20min。
(2)制备微弧氧化薄膜：
①配制电解液：微弧氧化之前，首先将称取10g/L硅酸钠、1g/L氢氧化钾、4g/L纳米二氧化钛，然后向电解槽中加入对应体积的去离子水，通过搅拌，使电解质全部溶解并均匀混合。
②连接电极：将试样用导线悬挂在微弧氧化槽中，并浸没在电解液中。其中试样接阳极，不锈钢电解槽作为阴极。
③设置参数：调节微弧氧化电源到恒流模式，然后输入参数，脉冲频率500HZ，占空比20％，氧化时间为30min，电流密度为10A/dm2，电流密度升至10A/dm2经3min。
④开始微弧氧化：按按启动键之后，微弧氧化装置自动运行，到达微弧氧化设定的时间之后自动停止。
⑤清洗干燥：微弧氧化结束之后，将试样从电解液中取出。放置在去离子水中，超声清洗20min。然后干燥待用。
(3)溶胶-凝胶镀膜：
①溶胶的配制：量取15mL钛酸四丁酯，加入30mL无水乙醇，记为溶液A，将其放在磁力搅拌机上搅拌30min。再量取3mL浓硝酸以及4mL去离子水，加入到15mL无水乙醇中，记为溶液B。将B溶液缓慢滴加到溶液A中，每秒3滴，同时加入2g聚乙二醇2000，共同置于磁力搅拌机中，搅拌一小时。得到均匀混合的溶胶，并在室温下陈放24h，得到稳定的含TiO2的镀膜溶胶。
②试样表面进行提拉镀膜：将试样放在镀膜溶胶中，静置20min。使用自动提拉镀膜机提拉镀膜，且提拉速度控制在3mm/s。
③在恒温干燥箱中干燥处理：将镀膜后的试样，放置在恒温干燥箱中，60℃下，干燥15min，取出试样。
④重复镀膜：将干燥处理之后的试样，重新放回到溶胶溶液当中，静置20min，然后提拉镀膜。接着放置在恒温干燥箱中，60℃下，干燥15min，取出试样。重复镀膜15次。
(4)恒温干燥并热处理：
①恒温干燥：将重复镀膜的试样放置在恒温干燥箱中，干燥60min，取出待用
②热处理：镀膜完成后，将试样放置在马弗炉中加热，进行退火处理。退火步骤为，先经2℃/min加热到100℃保温30min，然后将温度升高至550℃，保温1h，升温速率为2℃/min，之后随炉冷却至室温。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)基体依次经除油、砂纸打磨和清洗，得到预处理基体；
(2)将所述步骤(1)得到的预处理基体在含有纳米二氧化钛的电解液中进行微弧氧化镀膜，得到微弧氧化薄膜；
(3)将所述步骤(2)得到的微弧氧化薄膜进行溶胶-凝胶镀膜，得到复合薄膜前驱体；
(4)将所述步骤(3)得到的复合薄膜前驱体依次进行干燥和退火处理，得到复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中砂纸打磨为用200#、400#、600#、800#、1000#的砂纸逐级打磨。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中电解液以去离子水为溶剂，包括5～15g/L的硅酸钠、1～2g/L的氢氧化钾、2～6g/L的纳米二氧化钛。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述纳米二氧化钛的粒径为20～30nm。
5.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中微弧氧化镀膜的条件包括：脉冲频率为500～1000HZ，占空比为10％～20％，氧化时间为10～30min，电流密度为10～20A/dm2。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中溶胶-凝胶镀膜用镀膜溶胶的制备方法包括以下步骤：
将抑制剂与水和无水乙醇混合，得到抑制剂溶液；
将所述抑制剂溶液和滴加到钛醇盐的无水乙醇溶液中后，再与聚乙二醇2000混合，得到含有TiO2的镀膜溶胶。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述抑制剂为硝酸或冰醋酸；所述钛醇盐包括钛酸四丁酯、钛酸四乙酯或钛酸四异丙脂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述钛酸四丁酯的体积与聚乙二醇2000的质量比为15～20mL:1.4～2g。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中退火处理依次包括第一退火、第二退火和冷却；
所述第一退火的温度为100～200℃，所述第一退火的保温时间为
30～60min；
所述第二退火的温度为450～550℃，所述第二退火的保温时间为1～2h。
10.权利要求1～9任意一项所述制备方法得到的复合薄膜，其特征在于，包括微弧氧化薄膜和溶胶-凝胶薄膜，所述微弧氧化薄膜中含有纳米二氧化钛，所述微弧氧化薄膜的厚度为10～50μm，所述溶胶-凝胶薄膜的厚度为5～10μm，所述复合膜的自腐蚀电位为-0.6～0V，自腐蚀电流密度为10-7～10-10A/cm2。
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