CN108330473A - 一种纳米二氧化钛薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种纳米二氧化钛薄膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种纳米二氧化钛薄膜的制备方法，属于薄膜制备领域，本发明将基片依次经砂纸打磨、无水乙醇清洗和电解抛光，得到预处理基片；将抑制剂与水和无水乙醇混合，得到抑制剂溶液，将抑制剂溶液滴加到钛醇盐的无水乙醇溶液中后，再与聚乙二醇2000混合，得到TiO2镀膜溶胶；将预处理基片浸入TiO2镀膜溶胶中进行提拉镀膜，得到纳米二氧化钛薄膜前驱体；将纳米二氧化钛薄膜前驱体依次进行干燥和退火处理，得到纳米二氧化钛薄膜。本发明通过对基片进行预处理以及添加聚乙二醇2000作为添加剂，改善了纳米TiO2薄膜的表面形貌，得到的纳米TiO2薄膜光滑平整，纳米颗粒大小均匀，表面涂覆均匀致密，有效提高薄膜的耐蚀性能。

Description

一种纳米二氧化钛薄膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及纳米薄膜制备技术领域，尤其涉及一种纳米二氧化钛薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
纳米材料是指空间尺度上至少有一维处于纳米量级(1～100nm)的材料，它处于原子簇和宏观物体交界的过渡区域。具有一系列特异的物理化学性质，包括小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和介电限域效应，从而在热、磁、光、敏感特性和表面稳定性等方面具有巨大的应用潜力。纳米TiO2薄膜具有良好的化学稳定性、优良的光催化特性和亲水性，使其在污水处理、空气净化、电子材料、光学材料、生物材料和金属表面防护等方面呈现出巨大的应用潜力。
目前，纳米TiO2薄膜的制备方法主要分为物理法和化学法。采用不同的工艺方法或工艺参数制备的TiO2薄膜，其成分、组织结构、取向和孔壁厚度均有所差异，用途也不尽相同。化学法是将多种物质相互混合，使其发生化学反应，形成可镀膜物质，然后在基片上镀膜的方法。常用的化学方法有液相沉积法、电沉积法、溶胶-凝胶法等。
现有技术中，溶胶-凝胶法是以钛醇盐为前驱体，无水乙醇为溶剂，硝酸或冰醋酸为抑制剂，去离子水为催化剂，经过水解缩合反应，生成镀膜溶胶，之后通过浸渍提拉法或旋涂法将溶胶涂覆在基底表面，经过热处理工艺形成TiO2薄膜，存在纳米TiO2薄膜表面不均匀、易开裂的问题。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种纳米二氧化钛薄膜及其制备方法和应用。采用本发明提供的制备方法得到的纳米二氧化钛薄膜表面均匀，不易开裂。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种纳米二氧化钛薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)基片依次经砂纸打磨、无水乙醇清洗和电解抛光，得到预处理基片；
(2)将抑制剂与水和无水乙醇混合，得到抑制剂溶液，将所述抑制剂溶液滴加到钛醇盐的无水乙醇溶液中后，再与聚乙二醇2000混合，得到TiO2镀膜溶胶；
(3)将所述步骤(1)得到的预处理基片浸入所述步骤(2)得到的TiO2镀膜溶胶中进行提拉镀膜，得到纳米二氧化钛薄膜前驱体；
(4)将所述步骤(3)得到的纳米二氧化钛薄膜前驱体依次进行干燥和退火处理，得到纳米二氧化钛薄膜；
对步骤(1)和(2)没有时间限定。
优选地，所述步骤(1)中砂纸打磨为用200#、400#、600#、800#、1000#的砂纸逐级打磨。
优选地，所述步骤(1)中电解抛光的电压为15～30V，电解抛光的时间为60～80s。
优选地，所述步骤(2)中抑制剂为硝酸或冰醋酸；所述钛醇盐包括钛酸四丁酯、钛酸四乙酯或钛酸四异丙脂。
优选地，所述钛酸四丁酯的体积与聚乙二醇2000的质量比为15～20mL:1.4～2g。
优选地，所述步骤(2)中抑制剂溶液和聚乙二醇2000的滴加速度独立地为2～3滴/秒。
优选地，所述步骤(3)中提拉镀膜的速度为2～3mm/s。
优选地，所述步骤(4)中退火处理依次包括第一退火、第二退火和冷却；
所述第一退火的温度为100～200℃，所述第一退火的保温时间为30～60min；
所述第二退火的温度为450～550℃，所述第二退火的保温时间为1～2h。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法得到的纳米二氧化钛薄膜，所述纳米二氧化钛薄膜中纳米二氧化钛的直径为10～30nm。
本发明还提供了上述技术方案所述纳米二氧化钛薄膜在金属以及非金属表面防护中的应用。
本发明提供了一种纳米二氧化钛薄膜的制备方法，基片依次经砂纸打磨、无水乙醇清洗和电解抛光，得到预处理基片；将抑制剂与水和无水乙醇混合，得到抑制剂溶液，将所述抑制剂溶液滴加到钛醇盐的无水乙醇溶液中后，再与聚乙二醇2000混合，得到TiO2镀膜溶胶；将预处理基片浸入TiO2镀膜溶胶中进行提拉镀膜，得到纳米二氧化钛薄膜前驱体；将纳米二氧化钛薄膜前驱体依次进行干燥和退火处理，得到纳米二氧化钛薄膜。本发明通过对基片进行预处理以及添加聚乙二醇2000作为添加剂，改善了纳米TiO2薄膜的表面形貌，得到的纳米TiO2薄膜光滑平整，纳米颗粒大小均匀，直径约为10～30nm，表面涂覆均匀致密，不易开裂，能够有效提高基片的耐蚀性能。实施例的数据表明，本发明制备的纳米TiO2薄膜表面光滑，粒径均匀，耐蚀性较好。镀膜之后铝合金的自腐蚀电位由-0.77V升高到-0.75V，自腐蚀电流密度由10-6A/cm2下降到10-7A/cm2。同时本发明制备工艺简单，反应条件易于控制，容易实现大规模生产。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明实施例制得的纳米TiO2薄膜的宏观形貌；
图2为本发明实施例制得的纳米TiO2薄膜的微观形貌；
图3为本发明实施例制得的纳米TiO2薄膜的X射线衍射图；
图4为本发明实施例铝合金基体与涂覆纳米TiO2薄膜的铝合金基体的极化曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种纳米二氧化钛薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)基片依次经砂纸打磨、无水乙醇清洗和电解抛光，得到预处理基片；
(2)将抑制剂与水和无水乙醇混合，得到抑制剂溶液，将所述抑制剂溶液滴加到钛醇盐的无水乙醇溶液中后，再与聚乙二醇2000混合，得到TiO2镀膜溶胶；
(3)将所述步骤(1)得到的预处理基片浸入所述步骤(2)得到的TiO2镀膜溶胶中进行提拉镀膜，得到纳米二氧化钛薄膜前驱体；
(4)将所述步骤(3)得到的纳米二氧化钛薄膜前驱体依次进行干燥和退火处理，得到纳米二氧化钛薄膜；
对步骤(1)和(2)没有时间限定。
本发明将基片依次经砂纸打磨、无水乙醇清洗和电解抛光，得到预处理基片。在本发明中，所述基片优选为铝合金，所述基片的规格优选为10×10×3mm。
在本发明中，所述砂纸打磨优选为用200#、400#、600#、800#、1000#的砂纸逐级打磨。本发明对所述逐级打磨的时间没有特殊的限定，能够达到所述打磨要求即可。
砂纸打磨完成后，本发明用无水乙醇清洗打磨后的基片。本发明对所述无水乙醇清洗的次数、无水乙醇的用量没有特殊的限定，能够除去基片表面的打磨碎屑即可。在本发明中，所述无水乙醇清洗优选在超声条件下进行，具体的如在500W下超声20min。
无水乙醇清洗完成后，本发明将清洗后的基片进行电解抛光，得到预处理基片。在本发明中，所述电解抛光的电解液优选为质量浓度为20％的高氯酸酒精溶液。在本发明中，所述酒精的浓度优选为100％。
在本发明中，所述电解抛光的电压优选为15～30V，更优选为20～25V；所述电解抛光的时间优选为60～80s，更优选为70～75s。在本发明中，所述电解抛光优选为采用直流电压。在本发明中，对基片进行砂纸打磨、无水乙醇清洗和电解抛光能够使基片的表面平滑，从而保证制备纳米二氧化钛薄膜的均匀性。
在本发明中，所述电解抛光完成后，优选依次用去离子水和酒精分别清洗电解抛光后的基片。本发明对所述去离子水和酒精的用量以及清洗次数没有特殊的限定。在本发明中，所述去离子水和酒精清洗优选在超声条件下进行，本发明对所述超声的时间、功率没有特殊的限定，具体的，如超声时间独立地为20min。
本发明将抑制剂与水和无水乙醇混合，得到抑制剂溶液，将所述抑制剂溶液滴加到钛醇盐的无水乙醇溶液中后，再与聚乙二醇2000混合，得到TiO2镀膜溶胶。
本发明将抑制剂与水和无水乙醇混合，得到抑制剂溶液。在本发明中，所述抑制剂优选为硝酸或冰醋酸，更优选为浓硝酸。在本发明中，所述硝酸或冰醋酸的浓度独立地优选为50％～70％，更优选为60％～65％。在本发明中，所述抑制剂与水和无水乙醇的体积比优选为3～5:4～6:15～20。本发明对所述抑制剂与水和无水乙醇的混合方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体的，如搅拌。
在本发明中，所述钛醇盐的无水乙醇溶液中钛醇盐与无水乙醇的体积比优选为15～20:30～40。在本发明中，所述钛醇盐优选包括钛酸四丁酯、钛酸四乙酯或钛酸四异丙脂。
在本发明中，所述钛酸四丁酯的体积与聚乙二醇2000的质量比优选为15～20mL:1.4～2g，更优选为15～20mL:1.6g。在本发明中，所述聚乙二醇2000作为添加剂，改善了纳米TiO2薄膜的表面形貌，得到的纳米TiO2薄膜光滑平整，纳米颗粒大小均匀，表面涂覆均匀致密，能够有效提高薄膜的耐蚀性能。
在本发明中，所述抑制剂溶液的滴加速度独立地优选为2～3滴/秒。在本发明中，所述滴加能够保证得到的纳米二氧化钛颗粒的均匀性。
滴加完成后，本发明将滴加后的产物与聚乙二醇2000混合，得到TiO2镀膜溶胶。本发明对所述混合的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体的，如在磁力搅拌机中混合。
混合完成后，本发明优选将混合产物于室温下陈放12h，得到TiO2镀膜溶胶。在本发明中，所述陈放有利于得到稳定的TiO2镀膜溶胶。
分别得到预处理基片和TiO2镀膜溶胶后，本发明将预处理基片浸入所述TiO2镀膜溶胶中进行提拉镀膜，得到纳米二氧化钛薄膜前驱体。在本发明中，所述浸入时间优选为20min。
在本发明中，所述提拉镀膜的速度优选为2～3mm/s，更优选为2.5mm/s。
本发明对所述提拉镀膜的装置没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的提拉镀膜装置即可，具体的，如自动提拉镀膜机。
完成一次提拉镀膜后，本发明优选将一次提拉镀膜后的基片干燥，得到干燥基片。本发明对所述干燥的时间、温度没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的干燥方式即可，具体的，如在恒温干燥箱中，50～70℃下干燥15min。
得到干燥基片后，本发明优选将干燥基片再次进行提拉镀膜和干燥，所述提拉镀膜和干燥的要求与前文记载一致，在此不再赘述。在本发明中，所述提拉镀膜的次数优选为5～15次，更优选为10次。
得到的纳米二氧化钛薄膜前驱体后，本发明将所述纳米二氧化钛薄膜前驱体依次进行干燥和退火处理，得到纳米二氧化钛薄膜。在本发明中，所述干燥优选在恒温干燥箱中，50～70℃下干燥15min。
在本发明中，所述退火处理优选依次包括第一退火、第二退火和冷却；
所述第一退火的温度优选为100～200℃，更优选为140～160℃；所述第一退火的保温时间优选为30～60min，更优选为40～50min；
所述第二退火的温度为450～550℃，更优选为480～520℃；所述第二退火的保温时间优选为1～2h，更优选为80～100min。
在本发明中，干燥产物加热至第一退火温度的升温速率优选为2～3℃/min，更优选为2.4～2.6℃/min；所述第一退火温度升温至第二退火温度的升温速率优选为2～3℃/min，更优选为2.4～2.6℃/min。
在本发明中，所述退火处理优选在马弗炉中进行。
在本发明中，所述冷却优选为随炉冷却。在本发明中，所述冷却后的温度优选为室温。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法得到的纳米二氧化钛薄膜，所述纳米二氧化钛薄膜中纳米二氧化钛的直径优选为10～30nm，更优选为10～20nm。本发明还提供了上述技术方案所述纳米二氧化钛薄膜在金属以及非金属表面防护中的应用。
下面结合实施例对本发明提供的纳米二氧化钛薄膜及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)将铝合金用线切割切成10×10×3mm的尺寸。表面用200#、400#、600#、800#、1000#砂纸逐级打磨至表面划痕基本为一个方向，然后用酒精超声清洗20min，吹干待用。配制质量浓度为20％的高氯酸酒精溶液，将打磨好的铝合金使用高氯酸酒精溶液进行电解抛光。电解抛光采用20V的直流电源，抛光时间为60s。电解抛光结束之后，用去离子水和酒精分别超声清洗20min，干燥备用。
(2)量取15mL钛酸四丁酯，加入30mL无水乙醇，记为溶液A，将其放在磁力搅拌机上搅拌30min。再量取3mL浓硝酸以及4mL去离子水，加入到15mL无水乙醇中，记为溶液B。将B溶液缓慢滴加到溶液A中，每秒2滴，同时加入1.6g聚乙二醇2000，共同置于磁力搅拌机中，搅拌一小时，得到均匀混合的溶胶，并在室温下陈放24h，得到稳定的TiO2镀膜溶胶。
(3)将铝合金基片放在镀膜溶胶中，静置20min，使用自动提拉镀膜机提拉镀膜，且提拉速度控制在2mm/s。
(4)在恒温干燥箱中干燥处理：将镀膜后的基片，放置在恒温干燥箱中，60℃下，干燥15min，取出基片。
(5)复上述步骤(3)和(4)继续镀膜：共进行10次镀膜。
(6)镀膜完成后，将样品放置在马弗炉中加热，进行退火处理。退火步骤为，先以2℃/min加热到100℃保温30min，然后将温度升高至500℃，保温60min，升温速率为2℃/min，之后随炉冷却至室温，得到纳米二氧化钛薄膜。
图1为本实施例制得的纳米TiO2薄膜的宏观形貌，图2为本实施例制得的纳米TiO2薄膜的微观形貌，由图1～2可以看出，本实施例制得的纳米TiO2薄膜光滑平整，纳米颗粒大小均匀，直径约为10～30nm，表面涂覆均匀致密。
图3为本实施例制得的纳米TiO2薄膜的X射线衍射图，由图中可以看出，所制备的薄膜呈现典型的锐钛矿结构。
图4为铝合金基体与涂覆纳米TiO2薄膜的铝合金基体的极化曲线图，由图中可以看出，本发明制得的纳米TiO2薄膜能够有效提高基片的耐蚀性能。
实施例2
(1)将铝合金用线切割切成10×10×3mm的尺寸。表面用200#、400#、600#、800#、1000#砂纸逐级打磨至表面划痕基本为一个方向，然后用酒精超声清洗20min，吹干待用。配制质量浓度为20％的高氯酸酒精溶液，将打磨好的铝合金使用高氯酸酒精溶液进行电解抛光。电解抛光采用20V的直流电源，抛光时间为80s。电解抛光结束之后，用去离子水和酒精分别超声清洗20min，干燥备用。
(2)量取20mL钛酸四丁酯，加入40mL无水乙醇，记为溶液A，将其放在磁力搅拌机上搅拌40min。再量取5mL浓硝酸以及6mL去离子水，加入到20mL无水乙醇中，记为溶液B。将B溶液缓慢滴加到溶液A中，每秒3滴，同时加入1.4g聚乙二醇2000，共同置于磁力搅拌机中，搅拌一小时，得到均匀混合的溶胶，并在室温下陈放24h，得到稳定的TiO2镀膜溶胶。
(3)将铝合金基片放在镀膜溶胶中，静置20min，使用自动提拉镀膜机提拉镀膜，且提拉速度控制在3mm/s。
(4)在恒温干燥箱中干燥处理：将镀膜后的基片，放置在恒温干燥箱中，50℃下，干燥15min，取出基片。
(5)复上述步骤(3)和(4)继续镀膜：共进行5次镀膜。
(6)镀膜完成后，将样品放置在马弗炉中加热，进行退火处理。退火步骤为，先以2℃/min加热到100℃保温30min，然后将温度升高至450℃，保温60min，升温速率为3℃/min，之后随炉冷却至室温，得到纳米二氧化钛薄膜。
实施例3
(1)将铝合金用线切割切成10×10×3mm的尺寸。表面用200#、400#、600#、800#、1000#砂纸逐级打磨至表面划痕基本为一个方向，然后用酒精超声清洗20min，吹干待用。配制质量浓度为20％的高氯酸酒精溶液，将打磨好的铝合金使用高氯酸酒精溶液进行电解抛光。电解抛光采用20V的直流电源，抛光时间为60s。电解抛光结束之后，用去离子水和酒精分别超声清洗20min，干燥备用。
(2)量取15mL钛酸四丁酯，加入30mL无水乙醇，记为溶液A，将其放在磁力搅拌机上搅拌30min。再量取3mL浓硝酸以及4mL去离子水，加入到15mL无水乙醇中，记为溶液B。将B溶液缓慢滴加到溶液A中，每秒2滴，同时加入2g聚乙二醇2000，共同置于磁力搅拌机中，搅拌一小时，得到均匀混合的溶胶，并在室温下陈放24h，得到稳定的TiO2镀膜溶胶。
(3)将铝合金基片放在镀膜溶胶中，静置20min，使用自动提拉镀膜机提拉镀膜，且提拉速度控制在2mm/s。
(4)在恒温干燥箱中干燥处理：将镀膜后的基片，放置在恒温干燥箱中，70℃下，干燥15min，取出基片。
(5)复上述步骤(3)和(4)继续镀膜：共进行10次镀膜。
(6)镀膜完成后，将样品放置在马弗炉中加热，进行退火处理。退火步骤为，先以3℃/min加热到100℃保温30min，然后将温度升高至550℃，保温120min，升温速率为3℃/min，之后随炉冷却至室温，得到纳米二氧化钛薄膜。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种纳米二氧化钛薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)基片依次经砂纸打磨、无水乙醇清洗和电解抛光，得到预处理基片；
(2)将抑制剂与水和无水乙醇混合，得到抑制剂溶液，将所述抑制剂溶液滴加到钛醇盐的无水乙醇溶液中后，再与聚乙二醇2000混合，得到TiO2镀膜溶胶；
(3)将所述步骤(1)得到的预处理基片浸入所述步骤(2)得到的TiO2镀膜溶胶中进行提拉镀膜，得到纳米二氧化钛薄膜前驱体；
(4)将所述步骤(3)得到的纳米二氧化钛薄膜前驱体依次进行干燥和退火处理，得到纳米二氧化钛薄膜；
对步骤(1)和(2)没有时间限定。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中砂纸打磨为用200#、400#、600#、800#、1000#的砂纸逐级打磨。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中电解抛光的电压为15～30V，电解抛光的时间为60～80s。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中抑制剂为硝酸或冰醋酸；所述钛醇盐包括钛酸四丁酯、钛酸四乙酯或钛酸四异丙脂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述钛酸四丁酯的体积与聚乙二醇2000的质量比为15～20mL:1.4～2g。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中抑制剂溶液和聚乙二醇2000的滴加速度独立地为2～3滴/秒。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中提拉镀膜的速度为2～3mm/s。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中退火处理依次包括第一退火、第二退火和冷却；
所述第一退火的温度为100～200℃，所述第一退火的保温时间为30～60min；
所述第二退火的温度为450～550℃，所述第二退火的保温时间为1～2h。
9.权利要求1～8任意一项所述制备方法得到的纳米二氧化钛薄膜，其特征在于，所述纳米二氧化钛薄膜中纳米二氧化钛的直径为10～30nm。
10.权利要求9所述的纳米二氧化钛薄膜在金属以及非金属表面防护中的应用。
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