CN113620613A - 以硫酸氧钛为钛源的制备钛基纳米自清洁薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以硫酸氧钛为钛源的制备钛基纳米自清洁薄膜的方法，属于纳米钛基薄膜制备技术领域。本发明为克服现有钛基薄膜的问题，提供了一种以硫酸氧钛为钛源的制备钛基纳米自清洁薄膜的方法，包括：以TiOSO4固体为钛源、加入聚乙二醇制备钛基水溶胶；基片处理；镀膜；热处理。本发明以价格低廉的硫酸氧钛为钛源，以反应温和的溶胶凝胶法制备稳定性极佳的钛基水溶胶，通过涂布或提拉等手段将溶胶均匀涂抹在待保护载体表面，并通过热处理将钛基水溶胶转换为钛基薄膜。本发明钛基纳米自清洁薄膜具有较宽的禁带宽度、较强的机械强度、良好的化学稳定性、抗磨损性、低成本、无毒性，且具有良好的光催化性能。
Description
技术领域
本发明属于钛基纳米薄膜制备技术领域，具体涉及一种以硫酸氧钛为钛源的制备钛基纳米自清洁薄膜的方法。
背景技术
目前楼的门窗、幕墙、车窗都是玻璃制品，在现代都市中大面积使用。但是，玻璃清洁问题就随之而来，例如高空作业，危险性大；使用高强度洗涤剂，有一定的腐蚀性，同时产生的废水给环境带来二次污染；在清洁中需使用大量的水，浪费了水资源等问题。因此在玻璃表面制备一种自清洁薄膜，可以利用天然条件达到自清洁效果，就可以解决以上所有问题。
自清洁薄膜主要将玻璃、陶瓷等作为载体，镀上功能化后的薄膜，载体表面拥有高疏水性相近莲花效应，使水无法被玻璃完全沾附，让水滴本身的表面张力产生水滴状的现象，水滴会自然滑落带走尘埃，使玻璃拥有易洁效果，灰尘也将无法堆积，比起一般玻璃的水渍淤积，长期下来效果有相当明显的差异。现在自清洁薄膜都具有光催化的作用，向着可以吸收可见光、更高的量子效率、复合型发展。自清洁技术在消毒杀菌、防污除臭、净化空气以及分解水中有机污染物等方面都显示了良好的应用前景是近年来国内外研究的热点领域之一。
TiO2薄膜具有价廉、无毒，稳定性好且易回收再利用等优点，TiO2光催化产品的研究开发，目前已经到了基础理论完备、应用研究飞速发展的阶段，研究领域近年来也出现过制备二氧化钛薄膜等一系列的光催化领域的应用，但都出现了不同程度的弊端，例如光催化效率低、超亲水性只有在紫外光照条件下才能体现(光响应波长比较狭窄)、亲水性还有可提升空间、表面附着力不合格、表面直观感较差等问题。
发明内容
为解决上述现有技术的问题，本发明提出一种以硫酸氧钛为钛源制备钛基纳米自清洁薄膜，以克服钛基薄膜在光催化效率、亲水性、超亲水性、附着力、表面直观感等问题。
本发明提供了一种以硫酸氧钛为钛源的制备钛基纳米自清洁薄膜的方法，包括以下步骤：
钛基水溶胶制备：
A、将TiOSO4固体分散于水中，得溶液A；
B、将氨水或尿素与水混合，得溶液B；
C、搅拌下，向溶液A中滴加溶液B，当体系pH达到5～7时，停止滴加溶液B，经共沉淀反应，得沉淀，所得沉淀经洗涤后，分散于水，得悬浮液；
D、加热悬浮液，不断搅拌下向其中滴加硝酸，然后加入聚乙二醇，得到钛基水溶胶；
基片处理：
E、先用浓盐酸-重铬酸钾混合液浸泡载体去除表面无机污染物，用水冲洗后，用无水乙醇超声振荡清洗，再用水超声振荡重复清洗三次，烘干，备用；
镀膜：
F、对经步骤E处理后的载体进行镀膜，镀膜3～5层，每镀一层膜先烘干再进行下一层镀膜；
热处理：
G、350～900℃煅烧镀膜后的载体，热处理后，纳米级钛基薄膜在载体表面生成。
其中，上述以硫酸氧钛为钛源的制备钛基纳米自清洁薄膜的方法，步骤A中，所得溶液A的钛浓度为0.1～0.5mol/L。
其中，上述以硫酸氧钛为钛源的制备钛基纳米自清洁薄膜的方法，步骤B中，所得溶液B的浓度为2～4mol/L。
其中，上述以硫酸氧钛为钛源的制备钛基纳米自清洁薄膜的方法，步骤C中，在250～450r/min转速向溶液A中滴加溶液B。
其中，上述以硫酸氧钛为钛源的制备钛基纳米自清洁薄膜的方法，步骤C中，滴加完毕后，继续搅拌10～40min。
其中，上述以硫酸氧钛为钛源的制备钛基纳米自清洁薄膜的方法，步骤C中，所述洗涤为：将沉淀依次用无水乙醇和水清洗，直到BaCl2检测不到SO4 2-为止。
其中，上述以硫酸氧钛为钛源的制备钛基纳米自清洁薄膜的方法，步骤C中，将沉淀分散于水中后，搅拌15min～30min。
其中，上述以硫酸氧钛为钛源的制备钛基纳米自清洁薄膜的方法，步骤C中，所得悬浮液的钛浓度为0.1～0.2mol/L。
其中，上述以硫酸氧钛为钛源的制备钛基纳米自清洁薄膜的方法，步骤D中，所述硝酸的浓度为0.1mol/L～0.3mol/L。
其中，上述以硫酸氧钛为钛源的制备钛基纳米自清洁薄膜的方法，步骤D中，所述硝酸的加入量以控制体系pH0.5～1.5为准。
其中，上述以硫酸氧钛为钛源的制备钛基纳米自清洁薄膜的方法，步骤D中，所述聚乙二醇的分子量为1000～6000。
其中，上述以硫酸氧钛为钛源的制备钛基纳米自清洁薄膜的方法，步骤D中，所述聚乙二醇的加入量为占体系质量的1～3％。
其中，上述以硫酸氧钛为钛源的制备钛基纳米自清洁薄膜的方法，步骤D中，所述加热为加热至60～90℃，并保持2h～6h。
其中，上述以硫酸氧钛为钛源的制备钛基纳米自清洁薄膜的方法，步骤D中，所述搅拌的时间为2～6h。
其中，上述以硫酸氧钛为钛源的制备钛基纳米自清洁薄膜的方法，步骤E中，所述浸泡的时间为10min～30min。
其中，上述以硫酸氧钛为钛源的制备钛基纳米自清洁薄膜的方法，步骤E中，无水乙醇超声振荡清洗的时间为10min～30min。
其中，上述以硫酸氧钛为钛源的制备钛基纳米自清洁薄膜的方法，步骤E中，所述烘干的温度为80～110℃。
其中，上述以硫酸氧钛为钛源的制备钛基纳米自清洁薄膜的方法，步骤F中，采用浸渍提拉法或涂布法进行镀膜；浸渍提拉法中，控制浸渍时间为1min～9min，提拉机以1cm/min～3cm/min提拉；涂布法中，以1mm/s～3mm/s进行涂布。
其中，上述以硫酸氧钛为钛源的制备钛基纳米自清洁薄膜的方法，步骤F中，所述烘干的温度为90～110℃，时间为3min～8min。
其中，上述以硫酸氧钛为钛源的制备钛基纳米自清洁薄膜的方法，步骤G中，所述煅烧的时间为2h～6h。
需要说明的是，为了减少基片表面的离子存在，提高其自清洁作用，本发明各阶段(包括钛基水溶胶制备和基片处理)中需要使用不含Cl-等离子的水，如去离子水。
本发明的有益效果：
本发明以价格低廉的硫酸氧钛为钛源，较使用有机钛源(如钛酸正丁酯)更低廉和环保，以反应温和的溶胶凝胶法制备稳定性极佳的钛基水溶胶，其粒径大约25nm，通过涂布或提拉等手段将溶胶均匀涂抹在待保护载体表面，并通过热处理将钛基水溶胶转换为钛基薄膜。
本发明利用光催化作用及亲水性机理制备纳米钛基薄膜，形成具有光响应型的纳米级自清洁钛基薄膜，五次镀膜厚度<1μm，样品表面分布着许多气孔，钛基晶粒沿着纵向生长，增加的凸起使得薄膜的表面粗糙度增大，表面能提高，比表面积增加，表面的活性位点增加，进而提高了薄膜表面的亲水性能及光催化性能，薄膜透过率可达86％，光照下甲基蓝降解率提高65％，与水的接触角均减小，最小的接触角为7.2°。本发明钛基纳米自清洁薄膜性能优异，应用范围较广，市场较大，例如汽车后视镜、防雾镜面、自清洁玻璃、自清洁陶瓷、自清洁太阳能面板、室外广告牌等。
具体实施方式
具体的，以硫酸氧钛为钛源的制备钛基纳米自清洁薄膜的方法，包括以下步骤：
钛基水溶胶制备：
A、将TiOSO4固体分散于水中，得溶液A；
B、将氨水或尿素与水混合，得溶液B；
C、搅拌下，向溶液A中滴加溶液B，当体系pH达到5～7时，停止滴加溶液B，经共沉淀反应，得沉淀，所得沉淀经洗涤后，分散于水，得悬浮液；
D、加热悬浮液，不断搅拌下向其中滴加硝酸，然后加入聚乙二醇，得到钛基水溶胶；
基片处理：
E、先用浓盐酸-重铬酸钾混合液浸泡载体去除表面无机污染物，用水冲洗后，用无水乙醇超声振荡清洗，再用水超声振荡重复清洗三次，烘干，备用；
镀膜：
F、对经步骤E处理后的载体进行镀膜，镀膜3～5层，每镀一层膜先烘干再进行下一层镀膜；
热处理：
G、350～900℃煅烧镀膜后的载体，热处理后，纳米级钛基薄膜在载体表面生成。
本发明方法步骤A中，控制溶液A的钛浓度为0.1～0.5mol/L；步骤B中，控制溶液B的氨或尿素浓度为2～4mol/L；通过控制溶液A和B的浓度，使共沉淀反应速度适当，避免副产物生成；若浓度过高会造成反应过快，产生较多副产物，导致无法生成白色沉淀物质。其中，TiOSO4固体、氨水和尿素均为市售品。
本发明方法步骤C中，在250～450r/min转速向溶液A中滴加溶液B，避免副反应发生，并使沉淀剂氨水或尿素与TiOSO4充分接触；由于每一个TiO2+需要和两个OH-反应，为了保证充足的OH-，经试验，当体系pH达到5～7时，停止滴加溶液B，能够保证沉淀反应充分完成，在此过程中不断出现白色沉淀，后续再搅拌10～40min使反应彻底。
本发明方法步骤C中，共沉淀反应完全后，将所得沉淀依次用无水乙醇和水清洗，直到BaCl2检测不到SO4 2-为止；然后将沉淀分散于水中后，搅拌15min～30min，使其充分分散，并控制悬浮液的钛浓度为0.1～0.2mol/L，以保证形成适宜浓度的水溶胶，提高其对载体的防护效果。
本发明方法步骤D中，将悬浮液加热至60～90℃，向其中滴加稀硝酸，采用的硝酸浓度为0.1mol/L～0.3mol/L，硝酸加入量以控制体系pH0.5～1.5为准，然后加入聚乙二醇，整个过程中保持60～90℃2h～6h，并不断搅拌，即得到浅蓝色透明的钛基水溶胶。
试验发现，采用模板剂法，制备粗糙多孔的TiO2薄膜具有优异的超亲水性。因此本发明方法步骤D中选择聚乙二醇(长的曲折链状结构)作为孔状结构添加剂，当其溶解在水或乙醇中时会变为环状网络结构的聚合物。步骤D中，控制聚乙二醇的分子量为1000～6000，加入1～3％的聚乙二醇，控制聚乙二醇加入量，避免过多聚乙二醇分散于钛基水溶胶中，导致后续煅烧后形成孔状结构。
本发明步骤E中，载体可采用本领域内常规载体，如玻璃、陶瓷等。预处理时，先用浓盐酸-重铬酸钾混合液浸泡载体10min～30min去除表面无机污染物；待用水冲洗载玻片后，用无水乙醇超声振荡清洗10min～30min，再用水超声振荡重复清洗三次，然后80～110℃烘干候备用。
本发明方法步骤F中，采用浸渍提拉法或涂布法进行镀膜；浸渍提拉法中，控制浸渍时间为1min～9min，提拉机以1cm/min～3cm/min提拉；涂布法中，以1mm/s～3mm/s进行涂布。经试验镀膜3～5层时效果较佳，每镀一层膜先90～110℃烘干3min～8min，再进行下一层镀膜。
本发明方法步骤G中，将镀膜后的载体于350～900℃煅烧2h～6h，其中，350～600℃煅烧所得薄膜的晶型主要为锐钛矿型，600～900℃煅烧所得薄膜的晶型主要为金红石型；热处理后，钛基纳米自清洁薄膜在载体表面生成。
本发明钛基纳米自清洁薄膜具有较宽的禁带宽度、较强的机械强度、良好的化学稳定性、抗磨损性、低成本、无毒性，且具有良好的光催化性能使其在紫外光照射下产生电子空穴对，电子空穴对能有效的分解有机化合物为能被水带走的无害物，从而具备自清洁功能；同时表面具有较好的亲水性，当水接触到玻璃表面时，会迅速在其表明铺展形成均匀水膜，因而具备防雾及易干燥性能；其亲水性还能使水轻易地介入污染物和固体界面间，重力下落时即可带走尘埃，从而具有用雨水等条件自动清除污染物的效果。
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但并不因此将本发明保护范围限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
步骤一：将市售TiOSO4固体分散于去离子水中，配置成浓度为0.2mol/L的溶液A。
步骤二：向市售浓氨水中添加离子水，并搅拌8min，配置成浓度为3mol/L的溶液B。
步骤三：以250r/min转速搅拌溶液A，并将溶液B逐滴加入溶液A中，发生共沉淀反应，当体系pH达到7时，停止滴加溶液B，此过程中不断出现白色沉淀；后续接着搅拌15min待反应彻底，将白色沉淀过滤并分别用无水乙醇、去离子水清洗，直到用质量分数为5％的BaCl2检测不到SO4 2-为止；再将所得白色沉淀分散于去离子水中，并进行搅拌15min，得浓度0.2mol/L的悬浮液。
步骤四：将悬浮液加热至90℃保持2h，期间不断搅拌，并将0.3mol/L的稀硝酸滴加到悬浮液中，控制体系pH为1，将体系分为三份，再分别加入占体系不同质量分数(0.1％，0.2％，0.3％)的聚乙二醇1000，加热完毕，得到米蓝色透明的钛基水溶胶。
步骤五：本实施例以玻璃载玻片7101为基板，将准备好的基板先用浓盐酸-重铬酸钾混合液浸泡20min去除表面无机污染物；待用去离子水冲洗载玻片后，用无水乙醇超声振荡清洗10min；再用去离子水超声振荡重复清洗三次；放入电热恒温鼓风干燥箱80℃中烘干备用。
步骤六：使用钛基水溶胶以1mm/s速度对玻璃载玻片进行镀膜，每镀一次膜均需烘干5min再进行下一次镀膜，本实施例镀3次。
步骤七：将镀好的基片置于马弗炉内500℃高温煅烧3h。
步骤八：将镀膜好后的玻璃载玻片进行薄膜的结构与形貌、光学性能透光率测试、光催化性能测试、薄膜亲水性能测试。薄膜颗粒尺寸为22nm，有细微的孔隙，0.1％、0.2％和0.3％聚乙二醇1000的结果依次为：表面粗糙度分别为5.03nm、6.65nm、7.26nm，薄膜透射率分别为61％、66％、74％，光照90min甲基蓝降解率分别为21.2％、26.1％、33.7％，表面接触角分别为22.1°、16.2°、9.6°。
实施例2
步骤一：将市售TiOSO4固体分散于去离子水中，配置成浓度为0.2mol/L的溶液A。
步骤二：向市售浓氨水中添加离子水，并搅拌10min，配置成4mol/L的溶液B。
步骤三：以300r/min转速搅拌溶液A，并将溶液B逐滴加入溶液A中，发生共沉淀反应，当体系pH达到7时，停止滴加溶液B，此过程中不断出现白色沉淀；后续接着搅拌15min待反应彻底，将白色沉淀过滤并分别用无水乙醇、去离子水清洗，直到用质量分数为5％的BaCl2检测不到SO4 2-为止；再将所得白色沉淀分散于去离子水中，进行搅拌15min，得浓度0.15mol/L的悬浮液。
步骤四：将悬浮液加热至70℃保持3h，期间不断搅拌，并将0.2mol/L的稀硝酸滴加到悬浮液中，控制体系pH为1.2，将体系分为三份，再分别加入占体系不同质量分数(0.1％，0.2％，0.3％)的聚乙二醇2000，加热完毕，得到米蓝色透明的钛基水溶胶。
步骤五：本实施例以玻璃载玻片7105为基板，将准备好的基板先用浓盐酸-重铬酸钾混合液浸泡20min去除表面无机污染物；待用去离子水冲洗载玻片后，用无水乙醇超声振荡清洗10min；再用去离子水超声振荡重复清洗三次；放入电热恒温鼓风干燥箱80℃中烘干备用。
步骤六：使用钛基水溶胶以2mm/s速度对玻璃载玻片进行镀膜，每镀一次膜均需烘干5min再进行下一次镀膜，本实施例镀3次。
步骤七：将镀好的基片置于马弗炉内550℃高温煅烧4h。
步骤八：将镀膜好后的玻璃载玻片进行薄膜的结构与形貌、光学性能透光率测试、光催化性能测试、薄膜亲水性能测试。薄膜颗粒尺寸为21nm，有细微的孔隙，0.1％、0.2％和0.3％聚乙二醇2000的结果依次为：表面粗糙度分别为5.89、7.02、8.69nm，薄膜透射率分别为63％、69％、78％，光照90min甲基蓝降解率分别为21.6％、26.5％、34.2％，表面接触角分别为22.6°、15.1°、8.4°。
实施例3
步骤一：将市售TiOSO4固体分散于去离子水中，配置成浓度为0.15mol/L溶液A。
步骤二：向市售浓氨水中添加离子水，并搅拌5min，配置成4mol/L的溶液B。
步骤三：以450r/min转速搅拌溶液A，并将溶液B逐滴加入溶液A中，发生共沉淀反应，当体系pH达到7时，停止滴加溶液B，此过程中不断出现白色沉淀；后续接着搅拌15min待反应彻底，将白色沉淀过滤并分别用无水乙醇、去离子水清洗，直到用质量分数为5％的BaCl2检测不到SO4 2-为止；再将所得白色沉淀分散于去离子水中，并进行搅拌15min，得浓度0.2mol/L的悬浮液。
步骤四：将悬浮液加热至70℃保持3h，期间不断搅拌，并将0.25mol/L的稀硝酸滴加到悬浮液中，控制体系pH为0.5，将体系分为三份，再分别加入占体系不同质量分数(0.1％，0.2％，0.3％)的聚乙二醇4000，加热完毕，得到米蓝色透明的钛基水溶胶。
步骤五：本实施例以玻璃载玻片7110基板，将准备好的基板先用浓盐酸-重铬酸钾混合液浸泡20min去除表面无机污染物；待用去离子水冲洗载玻片后，用无水乙醇超声振荡清洗10min；再用去离子水超声振荡重复清洗三次；放入电热恒温鼓风干燥箱90℃中烘干备用。
步骤六：使用钛基水溶胶浸渍玻璃载玻片2min，提拉机以2cm/min速度提拉对玻璃载玻片进行镀膜，每镀一次膜均需烘干5min再进行下一次镀膜，本实施例镀3次。
步骤七：将镀好的基片置于马弗炉内500℃高温煅烧3h。
步骤八：将镀膜好后的玻璃载玻片进行薄膜的结构与形貌、光学性能透光率测试、光催化性能测试、薄膜亲水性能测试。薄膜颗粒尺寸为18nm，有细微的孔隙，0.1％、0.2％和0.3％聚乙二醇4000的结果依次为：表面粗糙度分别为6.06、7.78、9.92nm，薄膜透射率分别为65％、71％、86％，光照90min甲基蓝降解率分别为20.5％、27.2％、32.9％，表面接触角分别为21.2°、14.9°、7.2°。
Claims (10)
1.以硫酸氧钛为钛源的制备钛基纳米自清洁薄膜的方法，其特征在于：包括以下步骤：
钛基水溶胶制备：
A、将TiOSO4固体分散于水中，得溶液A；
B、将氨水或尿素与水混合，得溶液B；
C、搅拌下，向溶液A中滴加溶液B，当体系pH达到5～7时，停止滴加溶液B，经共沉淀反应，得沉淀，所得沉淀经洗涤后，分散于水，得悬浮液；
D、加热悬浮液，不断搅拌下向其中滴加硝酸，然后加入聚乙二醇，得到钛基水溶胶；
基片处理：
E、先用浓盐酸-重铬酸钾混合液浸泡载体去除表面无机污染物，用水冲洗后，用无水乙醇超声振荡清洗，再用水超声振荡重复清洗三次，烘干，备用；
镀膜：
F、对经步骤E处理后的载体进行镀膜，镀膜3～5层，每镀一层膜先烘干再进行下一层镀膜；
热处理：
G、350～900℃煅烧镀膜后的载体，热处理后，纳米级钛基薄膜在载体表面生成。
2.根据权利要求1所述的以硫酸氧钛为钛源的制备钛基纳米自清洁薄膜的方法，其特征在于：步骤A中，所得溶液A的钛浓度为0.1～0.5mol/L。
3.根据权利要求1所述的以硫酸氧钛为钛源的制备钛基纳米自清洁薄膜的方法，其特征在于：步骤B中，所得溶液B的浓度为2～4mol/L。
4.根据权利要求1所述的以硫酸氧钛为钛源的制备钛基纳米自清洁薄膜的方法，其特征在于：步骤C中，至少满足下列的一项：
在250～450r/min转速向溶液A中滴加溶液B；
滴加完毕后，继续搅拌10～40min；
所述洗涤为：将沉淀依次用无水乙醇和水交替清洗，直到BaCl2检测不到SO4 2-为止。
5.根据权利要求1所述的以硫酸氧钛为钛源的制备钛基纳米自清洁薄膜的方法，其特征在于：步骤C中，至少满足下列的一项：
将沉淀分散于水中后，搅拌15min～30min；
所得悬浮液的钛浓度为0.1～0.2mol/L。
6.根据权利要求1所述的以硫酸氧钛为钛源的制备钛基纳米自清洁薄膜的方法，其特征在于：步骤D中，至少满足下列的一项：
所述硝酸的浓度为0.1mol/L～0.3mol/L；
所述硝酸的加入量以控制体系pH0.5～1.5为准；
所述聚乙二醇的分子量为1000～6000；
所述聚乙二醇的加入量为占体系质量的1～3％。
7.根据权利要求1所述的以硫酸氧钛为钛源的制备钛基纳米自清洁薄膜的方法，其特征在于：步骤D中，至少满足下列的一项：
所述加热为加热至60～90℃，并保持2h～6h；
所述搅拌的时间为2～6h。
8.根据权利要求1所述的以硫酸氧钛为钛源的制备钛基纳米自清洁薄膜的方法，其特征在于：步骤E中，至少满足下列的一项：
所述浸泡的时间为10min～30min；
无水乙醇超声振荡清洗的时间为10min～30min；
所述烘干的温度为80～110℃。
9.根据权利要求1所述的以硫酸氧钛为钛源的制备钛基纳米自清洁薄膜的方法，其特征在于：步骤F中，至少满足下列的一项：
采用浸渍提拉法或涂布法进行镀膜；浸渍提拉法中，控制浸渍时间为1min～9min，提拉机以1cm/min～3cm/min提拉；涂布法中，以1mm/s～3mm/s进行涂布；
所述烘干的温度为90～110℃，时间为3min～8min。
10.根据权利要求1～9任一项所述的以硫酸氧钛为钛源的制备钛基纳米自清洁薄膜的方法，其特征在于：步骤G中，所述煅烧的时间为2h～6h。
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