CN109231848B - 一种具有热致变色、防雾和自修复功能的复合薄膜及其制备方法 - Google Patents
一种具有热致变色、防雾和自修复功能的复合薄膜及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109231848B CN109231848B CN201811229617.5A CN201811229617A CN109231848B CN 109231848 B CN109231848 B CN 109231848B CN 201811229617 A CN201811229617 A CN 201811229617A CN 109231848 B CN109231848 B CN 109231848B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- silica
- polymer
- sol solution
- vanadium
- glass substrate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 99
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 46
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 243
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 126
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 111
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 95
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 78
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 66
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 54
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 29
- 229910021542 Vanadium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- GRUMUEUJTSXQOI-UHFFFAOYSA-N vanadium dioxide Chemical compound O=[V]=O GRUMUEUJTSXQOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 claims abstract description 16
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 136
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 124
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 96
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 42
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 33
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 28
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 26
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 22
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 claims description 21
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 21
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 21
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 claims description 21
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 17
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 17
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 15
- GMQWGIMVXSQPFX-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[V+5].[Si](=O)=O Chemical compound [O-2].[O-2].[V+5].[Si](=O)=O GMQWGIMVXSQPFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 14
- 229940089951 perfluorooctyl triethoxysilane Drugs 0.000 claims description 13
- AVYKQOAMZCAHRG-UHFFFAOYSA-N triethoxy(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F AVYKQOAMZCAHRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- -1 polybutylene Polymers 0.000 claims description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 11
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 9
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 9
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 8
- 229920002845 Poly(methacrylic acid) Polymers 0.000 claims description 5
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 5
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 5
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims description 4
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229920001748 polybutylene Polymers 0.000 claims 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract description 29
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 abstract description 19
- AUUBJZKXDDSSCY-UHFFFAOYSA-N [Si+4].[O-2].[O-2].[V+5].[Si](=O)=O Chemical compound [Si+4].[O-2].[O-2].[V+5].[Si](=O)=O AUUBJZKXDDSSCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 13
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 10
- 239000010408 film Substances 0.000 description 91
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 34
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 8
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 5
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 5
- 238000000411 transmission spectrum Methods 0.000 description 5
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 4
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- 238000001341 grazing-angle X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YAIMFFBIRMVAIJ-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[V+5].[Si+4] Chemical compound [O-2].[O-2].[V+5].[Si+4] YAIMFFBIRMVAIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 238000002310 reflectometry Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000010257 thawing Methods 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 238000004378 air conditioning Methods 0.000 description 1
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 1
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000003958 fumigation Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- RJCRUVXAWQRZKQ-UHFFFAOYSA-N oxosilicon;silicon Chemical compound [Si].[Si]=O RJCRUVXAWQRZKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 230000003075 superhydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
- C03C17/3411—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials
- C03C17/3417—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials all coatings being oxide coatings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/006—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character
- C03C17/007—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character containing a dispersed phase, e.g. particles, fibres or flakes, in a continuous phase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2218/00—Methods for coating glass
- C03C2218/10—Deposition methods
- C03C2218/11—Deposition methods from solutions or suspensions
- C03C2218/111—Deposition methods from solutions or suspensions by dipping, immersion
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2218/00—Methods for coating glass
- C03C2218/10—Deposition methods
- C03C2218/11—Deposition methods from solutions or suspensions
- C03C2218/113—Deposition methods from solutions or suspensions by sol-gel processes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
Abstract
本发明公开一种具有热致变色、防雾和自修复功能的复合薄膜及其制备方法。所述复合薄膜依次包括第一二氧化硅层、二氧化钒层、第二二氧化硅层和聚合物层。本发明还公开了该复合薄膜的制备方法，包括：制备含有二氧化硅空心球纳米粒子、含有四价钒前驱体、含有疏水二氧化硅前驱体和含有防雾聚合物的四种溶胶液的制备；然后采用提拉、干燥和煅烧等方法，将四种溶胶液依次涂覆于基板上，即在基板上形成二氧化硅‑二氧化钒‑二氧化硅‑聚合物四层复合薄膜。本发明复合薄膜可见光透光性能良好，兼具热致变色、防雾和自修复的功能。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料制备技术领域。更具体地，涉及一种具有热致变色、防雾和自修复功能的复合薄膜及其制备方法。
背景技术
与传统内燃机车辆相比，具有零尾气排放(温室气体和空气污染气体)的电动汽车更绿色，是汽车的未来发展方向。然而，行驶里程短、电池充电时间长限制了当前电动汽车行业的快速发展。汽车空调的冷却、加热、挡风玻璃除雾和除霜需要消耗大量的电能。在夏季和冬季的正常路况下，空调系统消耗的能量占汽车总能耗的18％和53％(EnergyConv.Manag.,156(2018)515-524；Appl.Therm.Eng.,137(2018)356-367)。因此，我们设想制备一种多功能涂层，一方面这种涂层可以根据环境温度智能调节进入汽车车厢内部的太阳辐射量，另一方面可以防雾/抗霜。这种涂层可以大大降低汽车空调能耗，提高电动汽车的行驶里程，增强驾驶的舒适性和安全性。
采用变色涂层是控制太阳能辐照量的有效方法。其中，热致变色材料可以在不消耗其他能源的前提下，在温度诱导下实现对长波辐射透过率/反射率的高低变换。因此，热致变色玻璃技术可能成为具有智能节能特性的新一代建筑玻璃。目前，最广泛研究的热致变色材料是具有单斜晶相的VO2，其能够在68℃(Tc)下发生可逆转变：温度低于Tc，VO2是单斜晶相，具有绝缘和高红外透光率的特性，温度高于Tc，VO2是四方晶相，具有金属和高红外反射率的特性。在相变过程中，VO2表现出的这种对红外光从透过到屏蔽的显著调节使其非常适用于节能涂层的应用。
此外，为了确保驾驶员的安全，防止或消除挡风玻璃的雾化是非常必要的。对于内燃机车辆，利用发动机产生的废热气除雾除霜是一种常见的方法，但这显然不适用于电动汽车。目前科学家们研究了大量关于制备防雾涂层的表面处理技术。控制表面润湿行为，制备超疏水或超亲水涂层以实现防雾功能，是领域的研究热点之一(Adv.Mater.,29(2017)13；Adv.Mater.,30(2018)32.)涂覆含有亲水性官能团的聚合物或单体薄膜。然而，同时具有热至变色和防雾功能的涂层则研究较少。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有热致变色、防雾和自修复功能的复合薄膜，该复合薄膜可见光透光性能良好，兼具长效热致变色、防雾和自修复功能。
本发明的另一目的在于提供一种上述具有热致变色、防雾和自修复功能的复合薄膜的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
本发明提供了一种具有热致变色、防雾和自修复功能的复合薄膜，所述复合薄膜依次包括第一二氧化硅层、二氧化钒层、第二二氧化硅层和聚合物层。
可选的，所述第一二氧化硅层包含二氧化硅空心球纳米粒子，且二氧化硅空心球纳米粒子的平均粒径为36～93纳米；所述二氧化钒层中二氧化钒为单斜晶相；所述第二二氧化硅层为疏水性二氧化硅层，接触角为91～119度；所述聚合物层是由主链或侧链含有羟基的聚合物水溶液与主链或侧链含有羧基的聚合物水溶液混合制成。
本发明还提供了一种具有热致变色、防雾和自修复功能的复合薄膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)制备含有二氧化硅空心球纳米粒子的溶胶液：将聚丙烯酸溶于氨水中，超声分散，然后逐滴加入到无水乙醇中，搅拌，得到混合液；将四乙氧基硅烷滴加到混合液中，搅拌，得到含有二氧化硅空心球纳米粒子的溶胶液；
2)制备含有四价钒前驱体的溶胶液：将五氧化二钒和草酸加入乙醇中，搅拌反应，得到含有四价钒前驱体的溶胶液；
3)制备含有疏水化二氧化硅前驱体的溶胶液：将四乙氧基硅烷、水、乙醇和盐酸混合，搅拌反应，得到二氧化硅前驱体溶胶液；将全氟辛基三乙氧基硅烷与乙醇混合，然后加入到制得的二氧化硅前驱体溶胶液中，搅拌反应，得到疏水化二氧化硅前驱体溶胶液；
4)制备含有防雾聚合物的溶胶液：将主链或侧链含有羟基的聚合物水溶液与主链或侧链含有羧基的聚合物水溶液混合均匀，搅拌，超声或静置脱泡；
5)依次制备多层复合薄膜：
第一二氧化硅层，将玻璃基板浸入步骤1)得到的含有二氧化硅空心球纳米粒子的溶胶液中，提拉出玻璃基板后干燥；
二氧化钒层，将表面涂覆二氧化硅空心球纳米粒子涂层的玻璃基板再次浸入步骤2)所得的四价钒前驱体溶胶液中，提拉出玻璃基板后干燥，煅烧；
第二二氧化硅层，将表面涂覆二氧化硅-二氧化钒复合涂层的玻璃基板再次浸入步骤3)所得的疏水化二氧化硅前驱体溶胶液中，提拉出玻璃基板后干燥；
聚合物层，将表面涂覆二氧化硅-二氧化钒-二氧化硅复合涂层的玻璃基板再次浸入步骤4)所得的防雾聚合物溶胶液中，提拉出玻璃基板后干燥，即得。
可选的，步骤1)中所述聚丙烯酸在氨水中的浓度为2～15wt％，所述氨水、无水乙醇和四乙氧基硅烷的体积比为4.5:90:1～4；所述四乙氧基硅烷以每分钟30～60微升的速度滴加到混合液中。
可选的，步骤2)中所述五氧化二钒和草酸的摩尔比为1:2.5～4.5，优选的，所制备的含有四价钒前驱体的溶胶液中四价钒的摩尔浓度为0.5～1.5mol/L。
可选的，步骤3)中所述四乙氧基硅烷、水、乙醇和盐酸的体积比为10～30:12:100:0.01；全氟辛基三乙氧基硅烷和乙醇的体积比为0.01～1:10。
可选的，步骤4)中主链或侧链含有羟基的聚合物水溶液的质量浓度为1％～40％，主链或侧链含有羧基的聚合物水溶液的质量浓度为1％～40％，其中主链或侧链含有羟基的聚合物水溶液与主链或侧链含有羧基的聚合物水溶液的体积比为1:1～60。
可选的，步骤4)中主链或侧链含有羟基的聚合物选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙二醇的嵌段共聚物、聚丁二醇、聚异戊二醇中的一种或多种；主链或侧链含有羧基的聚合物选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丁烯酸、聚戊烯酸中的一种或多种。
可选的，步骤1)所述含有二氧化硅空心球纳米粒子的溶胶液中二氧化硅空心球纳米粒子的平均粒径为36～93纳米。
可选的，二氧化钒层煅烧的条件为温度为400～600℃，在氮气气氛下煅烧1～2小时。
本发明的有益效果如下：
本发明以玻璃基板作为基底，再通过提拉法在玻璃基板上形成二氧化硅-二氧化钒-二氧化硅-聚合物四层复合薄膜，其可见光透光性能良好，兼具热致变色、防雾和自修复功能。该玻璃基板上构造出的可见光透光性能良好，兼具热致变色、防雾和自修功能的二氧化硅-二氧化钒-二氧化硅-聚合物四层复合薄膜具有制备工艺简单、成本低、性能优越、耐久性能好、适用范围广等优点，特别适用于建筑物幕墙和汽车节能玻璃使用。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出本发明实施例1中制备的含有当聚丙烯酸的质量为0.4克时制备的二氧化硅空心粒子的溶胶液的透射电镜图。
图2示出本发明实施例1中制备的含有四乙氧基硅烷的体积为2.5毫升时所制备的二氧化硅空心球纳米粒子的溶胶液的透射电镜图。
图3示出本发明实施例2中制备的二氧化硅-二氧化钒复合薄膜的GAXRD谱图。
图4示出本发明实施例3中所制备的二氧化硅-二氧化钒-二氧化硅复合薄膜的接触角测试结果图。
图5示出本发明实施例3所制备的二氧化硅-二氧化钒-二氧化硅复合薄膜的表面扫描电镜图。
图6示出本发明实施例5中制得的二氧化硅-二氧化钒-二氧化硅-聚合物四层复合薄膜的防雾测试图
图7示出本发明实施例6中所制备得到的表面形成有二氧化硅-二氧化钒-二氧化硅-聚合物四层复合薄膜的玻璃基板表面在20℃和90℃时的透射光谱。
图8示出本发明实施例6中自修复测试的示意图。
图9示出本发明实施例6中制备得到的表面形成有二氧化硅-二氧化钒-二氧化硅-聚合物四层复合薄膜的玻璃基板在自修复测试前后透射光谱变化图。
图10示出本发明实施例6中制备得到的表面形成有二氧化硅-二氧化钒-二氧化硅-聚合物四层复合薄膜的玻璃基板在耐久性测试前后透射光谱变化图谱。
图11示出本发明对比例1中制备得到的表面形成有二氧化钒-二氧化硅-聚合物三层复合薄膜的玻璃基板表面在20℃和90℃时的透射光谱。
图12示出本发明对比例3中制备得到的表面形成有二氧化硅-二氧化钒-聚合物三层复合薄膜的玻璃基板在耐久性测试前后透射光谱变化谱图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。除非另外定义，本发明使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本发明中使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。
一方面，本发明实施例提供一种具有热致变色、防雾和自修复功能的复合薄膜，所述复合薄膜依次包括第一二氧化硅层、二氧化钒层、第二二氧化硅层和聚合物层。
根据本发明的具体实施方案，所述第一二氧化硅层包含二氧化硅空心球纳米粒子，且二氧化硅空心球纳米粒子的平均粒径为36～93纳米，可实现减反增透作用；所述二氧化钒层中二氧化钒为单斜晶相，可赋予复合膜热致变色的性能；所述第二二氧化硅层为疏水性二氧化硅层，接触角为91～119度，可实现保护二氧化钒层的作用使其与空气中的氧气和水分子隔绝；所述聚合物层是由主链或侧链含有羟基的聚合物水溶液与主链或侧链含有羧基的聚合物水溶液混合制成，可实现防雾作用。
另一方面，本发明实施例提供一种具有热致变色、防雾和自修复功能的复合薄膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)制备含有二氧化硅空心球纳米粒子的溶胶液：将聚丙烯酸溶于氨水中，超声分散，然后逐滴加入到无水乙醇中，搅拌，得到混合液；将四乙氧基硅烷滴加到混合液中，搅拌，得到含有二氧化硅空心球纳米粒子的溶胶液；
2)制备含有四价钒前驱体的溶胶液：将五氧化二钒和草酸加入乙醇中，搅拌反应，得到含有四价钒前驱体的溶胶液；
3)制备含有疏水化二氧化硅前驱体的溶胶液：将四乙氧基硅烷、水、乙醇和盐酸混合，搅拌反应，得到二氧化硅前驱体溶胶液；将全氟辛基三乙氧基硅烷与乙醇混合，然后加入到制得的二氧化硅前驱体溶胶液中，搅拌反应，得到疏水化二氧化硅前驱体溶胶液；
4)制备含有防雾聚合物的溶胶液：将主链或侧链含有羟基的聚合物水溶液与主链或侧链含有羧基的聚合物水溶液混合均匀，搅拌，超声或静置脱泡；
5)依次制备多层复合薄膜：
第一二氧化硅层，将玻璃基板浸入步骤1)得到的含有二氧化硅空心球纳米粒子的溶胶液中，提拉出玻璃基板后干燥；
二氧化钒层，将表面涂覆二氧化硅空心球纳米粒子涂层的玻璃基板再次浸入步骤2)所得的四价钒前驱体溶胶液中，提拉出玻璃基板后干燥，煅烧；
第二二氧化硅层，将表面涂覆二氧化硅-二氧化钒复合涂层的玻璃基板再次浸入步骤3)所得的疏水化二氧化硅前驱体溶胶液中，提拉出玻璃基板后干燥；
聚合物层，将表面涂覆二氧化硅-二氧化钒-二氧化硅复合涂层的玻璃基板再次浸入步骤4)所得的防雾聚合物溶胶液中，提拉出玻璃基板后干燥，即得。
需要说明的是，上述步骤1)-4)的制备顺序是可以调整的，本发明不会对步骤1)-4)的制备顺序进行限制，例如可以按照步骤1)、3)、2)、4)的顺序，也按照步骤2)、4)、3)、1)的顺序等等，均不会影响本发明的实施。
以下，对复合薄膜制备方法中的各步骤，进行详细说明。
步骤1)制备含有二氧化硅空心球纳米粒子的溶胶液：所述聚丙烯酸在氨水中的浓度为2～15wt％，例如可以为5％，8％，10％，12％，14％等等，或这些质量百分浓度值之间的任一范围。所述氨水、无水乙醇和四乙氧基硅烷的体积比为4.5:90:(1～4)；所述四乙氧基硅烷以每分钟30～60微升的速度滴加到混合液中。缓慢滴加使得纳米粒子的粒径更加均匀，优选的，所述含有二氧化硅空心球纳米粒子的溶胶液中二氧化硅空心球纳米粒子的平均粒径为36～93纳米。
步骤2)制备含有四价钒前驱体的溶胶液：所述五氧化二钒和草酸的摩尔比为1:2.5～4.5，例如可以为1:3.0，1:3.5，1:4.0等等，或这些摩尔比之间的任一范围。根据本发明的具体实施方案，通过五氧化二钒和草酸制备得到四价钒前驱体溶胶液后，如需要，可用乙醇将前驱体溶胶液稀释至溶胶液中四价钒的摩尔浓度为0.5～1.5mol/L。
步骤3)制备含有疏水化二氧化硅前驱体的溶胶液：所述四乙氧基硅烷、水、乙醇和盐酸的体积比为10～30:12:100:0.01；全氟辛基三乙氧基硅烷和乙醇的体积比为0.01～1:10。
步骤4)制备含有防雾聚合物的溶胶液：主链或侧链含有羟基的聚合物水溶液的质量浓度为1％～40％，主链或侧链含有羧基的聚合物水溶液的质量浓度为1％～40％，其中主链或侧链含有羟基的聚合物水溶液与主链或侧链含有羧基的聚合物水溶液的体积比为1:1～60，例如可以为1:10,1:20，1:30,1:40,1:50等等，或这些体积比之间的任一范围。
优选的，步骤4)中主链或侧链含有羟基的聚合物选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙二醇的嵌段共聚物、聚丁二醇、聚异戊二醇中的一种或多种；主链或侧链含有羧基的聚合物选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丁烯酸、聚戊烯酸中的一种或多种
根据本发明的具体实施方案，步骤5)中，玻璃基板使用前要清洗干净，清洗方法是将玻璃基板进行超声水洗10～30分钟，然后用惰性气体(如氮气)吹干，再通过氧等离子体清洗，其中，所述清洗的时间为5～10分钟，电压为600V左右，氧气的流量为800～1000毫升/分钟。
根据本发明的具体实施方案，步骤5)中二氧化钒层煅烧的条件为温度为400～600℃，在氮气气氛下煅烧1～2小时。
在本发明中，所述复合薄膜中的二氧化钒为单斜晶相。
本发明复合薄膜具有如下特性：1)良好的可见光透光率，表面形成有二氧化硅-二氧化钒-二氧化硅-聚合物四层复合薄膜的玻璃基板在光波长为400纳米～780纳米的区域的最高透光率为70％，平均透光率为54％；2)热致变色功能，表面形成有二氧化硅-二氧化钒-二氧化硅-聚合物四层复合薄膜的玻璃基板在光波长为400纳米～2500纳米的区域的调控效率达到16％；3)良好的防雾性能；4)良好的自修复性能；5)良好的稳定性。
另外注意的是，如果没有特别说明，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及以端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
实施例1含有二氧化硅空心球纳米粒子的溶胶液的制备
分别将0.2克聚丙烯酸溶于4.5毫升的氨水中，超声分散10分钟；然后逐滴加入到装载有90毫升无水乙醇的容器中，搅拌15分钟得到混合液；将1.5毫升的四乙氧基硅烷以每分钟45微升的速度滴加到该混合液中；滴加结束后，所得溶液在室温下(25℃)搅拌10小时，得到含有二氧化硅空心球纳米粒子的溶胶液，其中，二氧化硅空心球纳米粒子的平均粒径为38纳米(如图1所示)。
改变聚丙烯酸的质量，当聚丙烯酸的质量分别为0.4克和0.7克时，所制备的二氧化硅空心球纳米粒子的溶胶液中的二氧化硅空心球纳米粒子的平均粒径分别为48纳米和93纳米，图1是当聚丙烯酸的质量为0.4克时制备的二氧化硅空心粒子的透射电镜图。
改变四乙氧基硅烷的体积，当四乙氧基硅烷的体积分别为2.5毫升和4毫升时，所制备的二氧化硅空心球纳米粒子的溶胶液中的二氧化硅空心球纳米粒子的平均粒径分别为52纳米和55纳米，图2是当四乙氧基硅烷的体积为2.5毫升时所制备的二氧化硅空心球纳米粒子的透射电镜图。
实施例2二氧化硅-二氧化钒复合薄膜的制备
(1)制备含有二氧化硅空心球纳米粒子的溶胶液：将0.1～0.3克聚丙烯酸溶于4.5毫升的氨水中，超声分散10分钟；然后逐滴加入到装载有90毫升无水乙醇的容器中，搅拌15分钟得到混合液；将2～3毫升的四乙氧基硅烷以每分钟45微升的速度滴加到该混合液中；滴加结束后，所得溶液在室温下(25℃)进行搅拌10小时，得到含有二氧化硅空心球纳米粒子的溶胶液；
(2)制备含有四价钒前驱体的溶胶液：将五氧化二钒和草酸加入乙醇中，其中五氧化二钒和草酸的摩尔比分别为1:2.5，1:3和1:4.5搅拌反应，得到含有四价钒前驱体的溶胶液，用乙醇将前驱体溶胶液稀释至其中四价钒的摩尔浓度为0.5，0.7和1.5；
(3)将清洗干净的玻璃基板浸入步骤1)得到的二氧化硅空心球纳米粒子溶胶液中，提拉出玻璃基板并干燥；
(4)将表面涂覆二氧化硅空心球纳米粒子涂层的玻璃基板浸入步骤2)中得到的四价钒前驱体溶胶液。提拉出玻璃基板，至于空气中干燥，最后将玻璃基板置于温度为400～600℃的管式炉中，在氮气气氛下煅烧1～2小时，在玻璃基板上构造出具有热致变色的二氧化硅-二氧化钒复合薄膜。
对得到的二氧化硅-二氧化钒复合薄膜进行GAXRD测试，当四价钒前驱体溶胶液中四价钒的摩尔浓度为0.5，0.7和1.5时，所制备的二氧化硅-二氧化钒复合薄膜中二氧化钒均为单斜晶相。当四价钒的摩尔浓度为0.7时，GAXRD图谱如图3所示，薄膜的衍射峰与标准的单斜相二氧化钒的衍射峰均一一对应。
实施例3二氧化硅-二氧化钒-二氧化硅复合薄膜的制备
制备含有疏水化二氧化硅前驱体的溶胶液：将四乙氧基硅烷、水、乙醇和盐酸按照体积比为22:12:100:0.01，搅拌反应，得到二氧化硅前驱体溶胶液。将全氟辛基三乙氧基硅烷与乙醇分别按照体积比为0.01:10,0.1:10和1:10混合，加入制得的二氧化硅前驱体溶胶液，搅拌反应，得到疏水化二氧化硅前驱体溶胶液。
将实施例2制得的二氧化硅-二氧化钒复合薄膜浸入疏水化二氧化硅前驱体溶胶液中，提拉出玻璃基板，干燥，制得疏水且致密的二氧化硅-二氧化钒-二氧化硅复合薄膜。
当全氟辛基三乙氧基硅烷与乙醇的体积比分别为0.01:10,0.1:10和1:10时，所制得的二氧化硅-二氧化钒-二氧化硅复合薄膜表面均为疏水性，接触角分别为91度、112度和119度。图4为当全氟辛基三乙氧基硅烷与乙醇的体积比为0.1:10时，接触角测试结果图，图5为当全氟辛基三乙氧基硅烷与乙醇的体积比为0.1:10时，表面扫描电镜图，可以看出薄膜表面非常平整致密
实施例4二氧化硅-二氧化钒-二氧化硅-聚合物四层复合薄膜的制备
制备含有防雾聚合物的溶胶液：将质量浓度为1％、20％和40％的主链或侧链含有羟基的聚合物水溶液(聚乙烯醇)与质量浓度为40％含有羧基的聚合物水溶液(聚丙烯酸)混合均匀。用酸、碱或盐，将得到的混合液的pH调节到pH范围为1～13，搅拌，超声或静置脱泡。
将实施例3中制备的二氧化硅-二氧化钒-二氧化硅复合薄膜进入含有防雾聚合物的溶胶液，提拉出玻璃基板，干燥，制得二氧化硅-二氧化钒-二氧化硅-聚合物四层复合薄膜。
对制得的二氧化硅-二氧化钒-二氧化硅-聚合物四层复合薄膜置于60℃的饱和水蒸气上，进行防雾测试得到，当主链或侧链含有羟基的聚合物水溶液的质量浓度分别为1％、20％和40％时制得的薄膜均具有良好的防雾性能。
实施例5二氧化硅-二氧化钒-二氧化硅-聚合物四层复合薄膜的制备
制备含有防雾聚合物的溶胶液：将质量浓度为5％主链或侧链含有羟基的聚合物水溶液(聚乙二醇)与质量浓度分别为1％，20％和40％含有羧基的聚合物水溶液(聚甲基丙烯酸)混合均匀。用酸、碱或盐，将得到的混合液的pH调节到pH范围为1～13，搅拌，超声或静置脱泡。
将实施例3中制备的二氧化硅-二氧化钒-二氧化硅复合薄膜浸入含有防雾聚合物的溶胶液，提拉出玻璃基板，干燥，制得二氧化硅-二氧化钒-二氧化硅-聚合物四层复合薄膜。
对制得的二氧化硅-二氧化钒-二氧化硅-聚合物四层复合薄膜置于60℃的饱和水蒸气上，进行防雾测试得到，当主链或侧链含有羧基的聚合物水溶液的质量浓度分别为1％，20％和40％时制得的薄膜均具有良好的防雾性能。图6为制得的二氧化硅-二氧化钒-二氧化硅-聚合物四层复合薄膜的防雾测试图，如图所示复合薄膜具有良好的防雾功能。
实施例6二氧化硅-二氧化钒-二氧化硅-聚合物四层复合薄膜的制备
二氧化硅-二氧化钒-二氧化硅-聚合物四层复合薄膜的制备方法与实施例5相同。具体实施方法为：
(1)制备含有二氧化硅空心球纳米粒子的溶胶液：将0.3克聚丙烯酸溶于4.5毫升的氨水中，超声分散10分钟；然后逐滴加入到装载有90毫升无水乙醇的容器中，搅拌15分钟得到混合液；将2.5毫升的四乙氧基硅烷以每分钟45微升的速度滴加到该混合液中；滴加结束后，所得溶液在室温下(25℃)进行搅拌10小时，得到含有二氧化硅空心球纳米粒子的溶胶液；
(2)制备含有四价钒前驱体的溶胶液：将五氧化二钒和草酸加入乙醇中，其中五氧化二钒和草酸的摩尔比分别为1:3，搅拌反应，得到含有四价钒前驱体的溶胶液，用乙醇将前驱体溶胶液稀释至其中四价钒的摩尔浓度为0.7mol/L；
(3)制备含有疏水化二氧化硅前驱体的溶胶液：将四乙氧基硅烷、水、乙醇和盐酸按照体积比为30:12:100:0.01，搅拌反应，得到二氧化硅前驱体溶胶液。将全氟辛基三乙氧基硅烷与乙醇分别按照体积比为0.1:10混合，加入制得的二氧化硅前驱体溶胶液，搅拌反应，得到疏水化二氧化硅前驱体溶胶液。
(4)制备含有防雾聚合物的溶胶液：将质量浓度为5％的主链或侧链含有羟基的聚合物水溶液与质量浓度为5％含有羧基的聚合物水溶液混合均匀。用酸、碱或盐，将得到的混合液的pH调节到pH范围为1～13，搅拌，超声或静置脱泡。
(5)将清洗干净的玻璃基板浸入步骤1)得到的二氧化硅空心球纳米粒子溶胶液中，提拉出玻璃基板，干燥；
(6)将表面涂覆二氧化硅空心球纳米粒子涂层的玻璃基板浸入步骤2)中得到的四价钒前驱体溶胶液。提拉出玻璃基板，干燥，最后将玻璃基板置于温度为400～600℃的管式炉中，在氮气气氛下煅烧1～2小时，在玻璃基板上构造出具有热致变色的二氧化硅-二氧化钒复合薄膜。
(7)将制得的二氧化硅-二氧化钒复合薄膜浸入步骤3)中得到的疏水化二氧化硅前驱体溶胶液中，提拉出玻璃基板，干燥，在玻璃基板上构造出具有热致变色、疏水性能的二氧化硅-二氧化钒-二氧化硅复合薄膜。
(8)将制备的二氧化硅-二氧化钒-二氧化硅复合薄膜浸入步骤4)中得到含有防雾聚合物的溶胶液，提拉出玻璃基板，干燥，制得具有热致变色、自修复和防雾性能的二氧化硅-二氧化钒-二氧化硅-聚合物四层复合薄膜。
分别测量高温(90℃)和低温(20℃)下，涂覆二氧化硅-二氧化钒-二氧化硅-聚合物四层复合薄膜的玻璃基板的透光率。图7分别为表面形成有二氧化硅-二氧化钒-二氧化硅-聚合物四层复合薄膜的玻璃基板在20℃和90℃下的透光率图谱。从图中可以看出：表面形成有二氧化硅-二氧化钒-二氧化硅-聚合物四层复合薄膜的玻璃基板在20℃时，光波长为400纳米～780纳米的区域的最高透光率为70％，平均透光率为54％。在不同温度下，红外光波段的透光率有明显变化，表面形成有二氧化硅-二氧化钒-二氧化硅-聚合物四层复合薄膜的玻璃基板在光波长为400纳米～2500纳米的区域的调控效率达到16％。
对制得的二氧化硅-二氧化钒-二氧化硅-聚合物四层复合薄膜进行自修复测试如图8所示，将100克重量的砝码置于涂覆有四层复合薄膜的玻璃基板上，在砂纸上来回移动，十个循环为一个测试周期。如图9所示，一个测试周期后，涂覆薄膜的玻璃的透光率下降明显，可见光平均透光率仅为31％，经过在热水上熏蒸或雾化器进行雾化后，划痕消失，透光率恢复。如图所示，五个测试周期后恢复率达到95％，说明涂层具有划痕自修复性能。
对制得的二氧化硅-二氧化钒-二氧化硅-聚合物四层复合薄膜进行耐久耐候性测试，将制得的薄膜置于温度为50℃，湿度为90％的恒温恒湿箱，由图10可以看出，放置时间为150小时后，涂层的可见光透光率和太阳能调控效率均十分稳定，因此复合薄膜具有良好的耐久性。
实施例7二氧化硅-二氧化钒-二氧化硅-聚合物四层复合薄膜的制备
制备方法基本上与实施例6相同，与实施例6不同的是，将步骤4中的聚乙烯醇水溶液替换为相同质量浓度的聚乙二醇、聚乙二醇的嵌段共聚物、聚丁二醇或聚异戊二醇，或者将聚丙烯酸替换为聚甲基丙烯酸、聚丁烯酸或聚戊烯酸，仍能获得与实施例6相同的结果。
对比例1
(1)制备含有四价钒前驱体的溶胶液：将五氧化二钒和草酸加入乙醇中，其中五氧化二钒和草酸的摩尔比分别为1:3，搅拌反应，得到含有四价钒前驱体的溶胶液，用乙醇将前驱体溶胶液稀释至其中四价钒的摩尔浓度为0.7mol/L；
(2)制备含有疏水化二氧化硅前驱体的溶胶液：将四乙氧基硅烷、水、乙醇和盐酸按照体积比为22:12:100:0.01，搅拌反应，得到二氧化硅前驱体溶胶液。将全氟辛基三乙氧基硅烷与乙醇分别按照体积比为0.1:10混合，加入制得的二氧化硅前驱体溶胶液，搅拌反应，得到疏水化二氧化硅前驱体溶胶液。
(3)制备含有防雾聚合物的溶胶液：将质量浓度为5％的主链或侧链含有羟基的聚合物水溶液与质量浓度为5％含有羧基的聚合物水溶液混合均匀。用酸、碱或盐，将得到的混合液的pH调节到pH范围为1～13，搅拌，超声或静置脱泡。
(4)将清洗干净的玻璃基板浸入步骤1)中得到的四价钒前驱体溶胶液。提拉出玻璃基板，干燥，最后将玻璃基板置于温度为400～600℃的管式炉中，在氮气气氛下煅烧1～2小时，在玻璃基板上构造出具有热致变色的二氧化硅-二氧化钒复合薄膜。
(5)将制得的二氧化钒复合薄膜浸入步骤2)中得到的疏水化二氧化硅前驱体溶胶液中，提拉出玻璃基板，干燥，在玻璃基板上构造出具有热致变色、疏水性能的二氧化硅-二氧化钒-二氧化硅复合薄膜。
(6)将制备的二氧化钒-二氧化硅复合薄膜浸入步骤3)中得到含有防雾聚合物的溶胶液，提拉出玻璃基板，干燥，制得具有热致变色、自修复和防雾性能的二氧化钒-二氧化硅-聚合物三层复合薄膜。
去掉第一层具有减反增透作用的空心球二氧化硅涂层后，所制备的二氧化钒-二氧化硅-聚合物三层复合薄膜较二氧化硅-二氧化钒-二氧化硅-聚合物四层复合薄膜的透光率明显降低。如图11所示，二氧化钒-二氧化硅-聚合物三层复合薄膜的可见光平均透光率为36％。
对比例2
(1)制备含有二氧化硅空心球纳米粒子的溶胶液：将0.3克聚丙烯酸溶于4.5毫升的氨水中，超声分散10分钟；然后逐滴加入到装载有90毫升无水乙醇的容器中，搅拌15分钟得到混合液；将2.5毫升的四乙氧基硅烷以每分钟45微升的速度滴加到该混合液中；滴加结束后，所得溶液在室温下(25℃)进行搅拌10小时，得到含有二氧化硅空心球纳米粒子的溶胶液；
(2)制备含有疏水化二氧化硅前驱体的溶胶液：将四乙氧基硅烷、水、乙醇和盐酸按照体积比为22:12:100:0.01，搅拌反应，得到二氧化硅前驱体溶胶液。将全氟辛基三乙氧基硅烷与乙醇分别按照体积比为0.1:10混合，加入制得的二氧化硅前驱体溶胶液，搅拌反应，得到疏水化二氧化硅前驱体溶胶液。
(3)制备含有防雾聚合物的溶胶液：将质量浓度为5％的主链或侧链含有羟基的聚合物水溶液与质量浓度为5％含有羧基的聚合物水溶液混合均匀。用酸、碱或盐，将得到的混合液的pH调节到pH范围为1～13，搅拌，超声或静置脱泡。
(4)将清洗干净的玻璃基板浸入步骤1)得到的二氧化硅空心球纳米粒子溶胶液中，提拉出玻璃基板，干燥；
(5)将表面涂覆二氧化硅空心球纳米粒子涂层的玻璃基板浸入步骤2)中得到的疏水化二氧化硅前驱体溶胶液中，提拉出玻璃基板，干燥，在玻璃基板上构造出具有热致变色、疏水性能的二氧化硅-二氧化硅复合薄膜。
(6)将制备的二氧化硅-二氧化硅复合薄膜浸入步骤3)中得到含有防雾聚合物的溶胶液，提拉出玻璃基板，干燥，制得具有热致变色、自修复和防雾性能的二氧化硅-二氧化硅-聚合物三层复合薄膜。
所制备的氧化硅-二氧化硅-聚合物三层复合薄膜无热致变色性能。
对比例3
(1)制备含有二氧化硅空心球纳米粒子的溶胶液：将0.3克聚丙烯酸溶于4.5毫升的氨水中，超声分散10分钟；然后逐滴加入到装载有90毫升无水乙醇的容器中，搅拌15分钟得到混合液；将2.5毫升的四乙氧基硅烷以每分钟45微升的速度滴加到该混合液中；滴加结束后，所得溶液在室温下(25℃)进行搅拌10小时，得到含有二氧化硅空心球纳米粒子的溶胶液；
(2)制备含有四价钒前驱体的溶胶液：将五氧化二钒和草酸加入乙醇中，其中五氧化二钒和草酸的摩尔比分别为1:3，搅拌反应，得到含有四价钒前驱体的溶胶液，用乙醇将前驱体溶胶液稀释至其中四价钒的摩尔浓度为0.7mol/L；
(3)制备含有防雾聚合物的溶胶液：将质量浓度为5％的主链或侧链含有羟基的聚合物水溶液与质量浓度为5％含有羧基的聚合物水溶液混合均匀。用酸、碱或盐，将得到的混合液的pH调节到pH范围为1～13，搅拌，超声或静置脱泡。
(4)将清洗干净的玻璃基板浸入步骤1)得到的二氧化硅空心球纳米粒子溶胶液中，提拉出玻璃基板，干燥；
(5)将表面涂覆二氧化硅空心球纳米粒子涂层的玻璃基板浸入步骤2)中得到的四价钒前驱体溶胶液。提拉出玻璃基板，干燥，最后将玻璃基板置于温度为400～600℃的管式炉中，在氮气气氛下煅烧1～2小时，在玻璃基板上构造出具有热致变色的二氧化硅-二氧化钒复合薄膜。
(6)将制得的二氧化硅-二氧化钒复合薄膜浸入步骤3)中得到含有防雾聚合物的溶胶液，提拉出玻璃基板，干燥，制得具有热致变色、自修复和防雾性能的二氧化硅-二氧化钒-聚合物三层复合薄膜。
去掉第三层具有保护功能的疏水性二氧化硅涂层后，所制备的二氧化硅-二氧化钒-聚合物三层复合薄膜较二氧化硅-二氧化钒-二氧化硅-聚合物四层复合薄膜的稳定性明显降低。如图12所示，二氧化硅-二氧化钒-聚合物三层复合薄膜的在放置60小时后几乎完全失去热致变色性能。
对比例4
(1)制备含有二氧化硅空心球纳米粒子的溶胶液：将0.3克聚丙烯酸溶于4.5毫升的氨水中，超声分散10分钟；然后逐滴加入到装载有90毫升无水乙醇的容器中，搅拌15分钟得到混合液；将2.5毫升的四乙氧基硅烷以每分钟45微升的速度滴加到该混合液中；滴加结束后，所得溶液在室温下(25℃)进行搅拌10小时，得到含有二氧化硅空心球纳米粒子的溶胶液；
(2)制备含有四价钒前驱体的溶胶液：将五氧化二钒和草酸加入乙醇中，其中五氧化二钒和草酸的摩尔比分别为1:3，搅拌反应，得到含有四价钒前驱体的溶胶液，用乙醇将前驱体溶胶液稀释至其中四价钒的摩尔浓度为0.7mol/L；
(3)制备含有疏水化二氧化硅前驱体的溶胶液：将四乙氧基硅烷、水、乙醇和盐酸按照体积比为22:12:100:0.01，搅拌反应，得到二氧化硅前驱体溶胶液。将全氟辛基三乙氧基硅烷与乙醇分别按照体积比为0.1:10混合，加入制得的二氧化硅前驱体溶胶液，搅拌反应，得到疏水化二氧化硅前驱体溶胶液。
(4)将清洗干净的玻璃基板浸入步骤1)得到的二氧化硅空心球纳米粒子溶胶液中，提拉出玻璃基板，干燥；
(5)将表面涂覆二氧化硅空心球纳米粒子涂层的玻璃基板浸入步骤2)中得到的四价钒前驱体溶胶液。提拉出玻璃基板，干燥，最后将玻璃基板置于温度为400～600℃的管式炉中，在氮气气氛下煅烧1～2小时，在玻璃基板上构造出具有热致变色的二氧化硅-二氧化钒复合薄膜。
(6)将制得的二氧化硅-二氧化钒复合薄膜浸入步骤3)中得到的疏水化二氧化硅前驱体溶胶液中，提拉出玻璃基板，干燥，在玻璃基板上构造出具有热致变色、疏水性能的二氧化硅-二氧化钒-二氧化硅复合薄膜。
所制备的二氧化硅-二氧化钒-二氧化硅复合薄膜无防雾性能。
对比例5
方法与实施例6相同，不同之处在于任意改变四层涂层涂覆的顺序，结果均不能实现本发明的二氧化硅-二氧化钒-二氧化硅-聚合物四层复合薄膜的综合性能。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (6)
1.一种具有热致变色、防雾和自修复功能的复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备含有二氧化硅空心球纳米粒子的溶胶液：将聚丙烯酸溶于氨水中，超声分散，然后逐滴加入到无水乙醇中，搅拌，得到混合液；将四乙氧基硅烷滴加到混合液中，搅拌，得到含有二氧化硅空心球纳米粒子的溶胶液；其中，所述聚丙烯酸在氨水中的浓度为2～15wt％，所述氨水、无水乙醇和四乙氧基硅烷的体积比为4.5:90:1～4；所述四乙氧基硅烷以每分钟30～60微升的速度滴加到混合液中；
2)制备含有四价钒前驱体的溶胶液：将五氧化二钒和草酸加入乙醇中，搅拌反应，得到含有四价钒前驱体的溶胶液；其中，所述五氧化二钒和草酸的摩尔比为1:2.5～4.5；
3)制备含有疏水化二氧化硅前驱体的溶胶液：将四乙氧基硅烷、水、乙醇和盐酸混合，搅拌反应，得到二氧化硅前驱体溶胶液；将全氟辛基三乙氧基硅烷与乙醇混合，然后加入到制得的二氧化硅前驱体溶胶液中，搅拌反应，得到疏水化二氧化硅前驱体溶胶液；其中，所述四乙氧基硅烷、水、乙醇和盐酸的体积比为10～30:12:100:0.01；全氟辛基三乙氧基硅烷和乙醇的体积比为0.01～1:10；
4)制备含有防雾聚合物的溶胶液：将主链或侧链含有羟基的聚合物水溶液与主链或侧链含有羧基的聚合物水溶液混合均匀，搅拌，超声或静置脱泡；其中，主链或侧链含有羟基的聚合物水溶液的质量浓度为1％～40％，主链或侧链含有羧基的聚合物水溶液的质量浓度为1％～40％，所述主链或侧链含有羟基的聚合物水溶液与主链或侧链含有羧基的聚合物水溶液的体积比为1:1～60；所述主链或侧链含有羟基的聚合物选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙二醇的嵌段共聚物、聚丁二醇、聚异戊二醇中的一种或多种；所述主链或侧链含有羧基的聚合物选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丁烯酸、聚戊烯酸中的一种或多种；
5)依次制备多层复合薄膜：
第一二氧化硅层，将玻璃基板浸入步骤1)得到的含有二氧化硅空心球纳米粒子的溶胶液中，提拉出玻璃基板后干燥；
二氧化钒层，将表面涂覆二氧化硅空心球纳米粒子涂层的玻璃基板再次浸入步骤2)所得的四价钒前驱体溶胶液中，提拉出玻璃基板后干燥，煅烧；
第二二氧化硅层，将表面涂覆二氧化硅-二氧化钒复合涂层的玻璃基板再次浸入步骤3)所得的疏水化二氧化硅前驱体溶胶液中，提拉出玻璃基板后干燥；
聚合物层，将表面涂覆二氧化硅-二氧化钒-二氧化硅复合涂层的玻璃基板再次浸入步骤4)所得的防雾聚合物溶胶液中，提拉出玻璃基板后干燥，即得。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所制备的含有四价钒前驱体的溶胶液中四价钒的摩尔浓度为0.5～1.5mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述含有二氧化硅空心球纳米粒子的溶胶液中二氧化硅空心球纳米粒子的平均粒径为36～93纳米。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化钒层中二氧化钒为单斜晶相。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二二氧化硅层为疏水性二氧化硅层，接触角为91～119度。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，二氧化钒层煅烧的条件为温度为400～600℃，在氮气气氛下煅烧1～2小时。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811229617.5A CN109231848B (zh) | 2018-10-22 | 2018-10-22 | 一种具有热致变色、防雾和自修复功能的复合薄膜及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811229617.5A CN109231848B (zh) | 2018-10-22 | 2018-10-22 | 一种具有热致变色、防雾和自修复功能的复合薄膜及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109231848A CN109231848A (zh) | 2019-01-18 |
| CN109231848B true CN109231848B (zh) | 2021-06-25 |
Family
ID=65081176
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811229617.5A Active CN109231848B (zh) | 2018-10-22 | 2018-10-22 | 一种具有热致变色、防雾和自修复功能的复合薄膜及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109231848B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109929270B (zh) * | 2019-03-29 | 2020-10-27 | 东莞市斯缤克化工科技有限公司 | 一种具有感温改变和光学随角异色的材料及其制备方法 |
| CN110937819A (zh) * | 2019-12-09 | 2020-03-31 | 东莞深圳清华大学研究院创新中心 | 一种透明超疏水智能温控玻璃的制备方法 |
| CN111116056B (zh) * | 2019-12-31 | 2021-07-20 | 华南理工大学 | 一种电致加热变色的超疏水薄膜及其制备方法 |
| CN113233782A (zh) * | 2021-05-10 | 2021-08-10 | 济南大学 | 一种改性二氧化钒复合薄膜及制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105273518A (zh) * | 2014-07-24 | 2016-01-27 | 中国科学院理化技术研究所 | 具有自修复性能的耐水长效防雾抗霜聚合物涂层的制备方法 |
| CN106892575A (zh) * | 2015-12-18 | 2017-06-27 | 北京有色金属研究总院 | 一种多孔二氧化硅减反射膜的制备方法 |
| CN107285640A (zh) * | 2017-06-08 | 2017-10-24 | 湖北大学 | 一种红外光调节能力增强的智能控温二氧化钒复合薄膜及其制备方法 |
-
2018
- 2018-10-22 CN CN201811229617.5A patent/CN109231848B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105273518A (zh) * | 2014-07-24 | 2016-01-27 | 中国科学院理化技术研究所 | 具有自修复性能的耐水长效防雾抗霜聚合物涂层的制备方法 |
| CN106892575A (zh) * | 2015-12-18 | 2017-06-27 | 北京有色金属研究总院 | 一种多孔二氧化硅减反射膜的制备方法 |
| CN107285640A (zh) * | 2017-06-08 | 2017-10-24 | 湖北大学 | 一种红外光调节能力增强的智能控温二氧化钒复合薄膜及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109231848A (zh) | 2019-01-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109231848B (zh) | 一种具有热致变色、防雾和自修复功能的复合薄膜及其制备方法 | |
| CN111607983B (zh) | 一种超疏水日间被动辐射制冷织物及其制备方法 | |
| CN108250928B (zh) | 一种含复合金属纳米核颗粒的水性玻璃纳米涂料及制备 | |
| CN100429009C (zh) | 一种可在多种基材表面形成疏水透明薄膜的方法 | |
| CN104418511B (zh) | 在玻璃基板上构造超亲水的增透复合涂层的方法 | |
| CN103359954A (zh) | 一种二氧化硅超疏水薄膜的制备方法及一种超疏水材料 | |
| CN102718410B (zh) | 一种自清洁防雾涂层薄膜的制备方法 | |
| CN101805134B (zh) | 二氧化钒薄膜的镀膜液和薄膜的制备方法及应用 | |
| CN102234183A (zh) | 减反增透涂层和超疏水自清洁减反增透涂层及其制备方法 | |
| CN104418509B (zh) | 耐磨及超疏水的宽光谱增透涂层的制备方法 | |
| CN102951848A (zh) | 减反增透涂层的制备方法 | |
| CN101734865A (zh) | 沉积多孔抗反射层的方法,和具有抗反射层的玻璃 | |
| CN104085165B (zh) | 一种二氧化钛光触媒涂层的制备方法 | |
| CN101168624A (zh) | 多层结构智能控温功能型云母珠光颜料及其制备 | |
| CN107285640A (zh) | 一种红外光调节能力增强的智能控温二氧化钒复合薄膜及其制备方法 | |
| CN110272211B (zh) | 一种在基板上制备含树枝状孔结构的二氧化硅/二氧化钛复合薄膜的方法 | |
| CN104193409B (zh) | 一种稀土氧化物涂层及其制备方法 | |
| CN103508681B (zh) | 超亲水增透涂层的制备方法及超亲水增透涂层 | |
| CN104071988B (zh) | 耐磨的长效自清洁的增透涂层的制备方法以及耐磨的长效自清洁的增透涂层 | |
| CN102976626A (zh) | 一种使用溶胶-凝胶法制备MgF2减反射膜的方法 | |
| CN1412142A (zh) | 纳米自洁净超亲水玻璃产品生产方法 | |
| KR102426899B1 (ko) | 습식 공정을 이용한 고효율 태양열 흡수체 박막 및 그 제조방법 | |
| CN105669042A (zh) | 一种新型多功能薄膜 | |
| CN106564219A (zh) | 一种抗雾化微纳复合结构薄膜及其制备方法 | |
| CN113620613A (zh) | 以硫酸氧钛为钛源的制备钛基纳米自清洁薄膜的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |