CN101168624A - 多层结构智能控温功能型云母珠光颜料及其制备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种能实现智能控温功能的多层结构云母珠光颜料。该颜料通过采用溶胶凝胶法和高温退火在片状云母粉表面依次沉积多层透明金属氧化物薄膜而成，其中至少有一层为+4价钒的氧化物V1－xMxO2薄膜。颜料利用了V1－xMxO2薄膜的热致相变特性，能根据环境温度自动调节太阳光中的红外光线的透过率，从而实现智能控温。由于颜料以片状的云母粉为载体，片状云母在介质中的平行分布能提高颜料智能控温效率；多层结构的云母珠光颜料较单层结构拥有更好的遮盖力，着色率和更高的金属闪光光泽，赋予了颜料更好的装饰功能。本发明工业制备简单，成本低廉，产品应用广泛，且发明的实施能起到节约能源和保护环境的作用。
Description
技术领域
本发明涉及一种多层结构智能控温功能型云母珠光颜料及其制备方法，该功能颜料能根据环境温度自动调节太阳光中的红外光线的透过率，从而实现对其覆盖空间温度的智能控制。特别涉及一种采用多层金属氧化物薄膜包覆片状云母微粉得到的智能控温功能型珠光颜料，颜料由片状云母微粉和覆盖在其表面的多层透明金属氧化物薄膜复合而成。其属于功能型无机材料制备领域。
背景技术
20世纪70年代，美国杜邦化学公司的化学家在研究中发现，采用天然云母薄片在其表面包覆一层透明的钛金属氧化物时，能使其成为一种具有很强珠光效应的新材料，即为珠光颜料。几十年来，通过不断改变云母片表面金属氧化物的成分和其结构层次，具有各种不同色彩效应的珠光颜料被开发出来。功能性珠光颜料保持了一般珠光颜料高的装饰性特点之外，还使珠光颜料具有了某种特殊功能，如导电性珠光颜料，导磁性珠光颜料和电磁波屏蔽珠光颜料，光致变色珠光颜料，长余辉珠光颜料等，都是通过在云母微片表面沉积不同的金属氧化物来实现的。
单晶VO2在68℃会发生明显的从单斜晶型半导体相到四方金红石晶型金属相的一级相变，伴随相变过程会发生晶体导电率和红外光透射、反射率突变。利用这些性能，VO2粉体及薄膜材料能应用在空间温度控制、传感、光存储、光控、激光防护等领域。伴随相变过程发生，VO2材料红外透过率产生突变，当温度高于相变温度时红外透过率较低，在低于相变温度时具有较高的红外透过率。由于红外光是太阳光能量辐射的主要形式，太阳光中近红外光能量占其总能量的50％，故而VO2材料能维持其覆盖的空间温度在其相变温度附近。而实际需要控制的温度可以通过适当离子掺杂改变VO2材料的相变温度来实现。F.Guinneton等(J.Phy.Chem.Solids 2001，62：1229-1238)研究了VO2薄膜和VO2颗粒在红外光区域的光学性能。结果说明，连续的VO2薄膜比均匀分散于介质中的VO2微纳米粉体颜料在相变前后拥有更大的红外透过率变化和更高效率的光学开关效应。但是由于制备工艺的限制，大面积的VO2薄膜的制备工艺成本高，难度大。本发明提出采用片状云母粉为载体，在其表面包覆VO2薄膜，高厚径比的云母薄片在应用介质中具有能平行分布的特性，形成连续的保护层，与传统的球状VO2颜料相比，片状的功能型云母珠光颜料能提高涂层高温下对红外光的屏蔽作用，将该片状功能颜料应用在油漆、玻璃、塑料薄膜等产品中时可以产生更好的智能控温效果。如果在云母薄片表面只包覆一层透明的VO2薄膜，虽然生产工艺相对简单，制造成本较低，但是颜料可能存在遮盖力和着色力差的缺点，导致使用范围受到一定的限制。为了得到更好的颜料珠光效应，同时得到本发明需要得到的智能控温功能性，本发明在云母片表面包覆多层透明金属氧化物，但是其中至少包含有一层为+4价氧化钒薄膜。Sebastien Saitzek等(Thin Solid Films，2004，449：166～172)发现，在VO2薄膜表面沉积一层薄的CeO2薄膜后，CeO2薄膜起到了保护VO2不被氧化的作用，故而采用多层包覆还能延长功能型珠光颜料的使用寿命。
发明内容
本发明的目的是提供一种多层结构智能控温功能型云母珠光颜料及其制备方法，该颜料通过采用溶胶凝胶法和高温退火在片状云母粉表面依次沉积多层透明金属氧化物薄膜而成。本发明提供的颜料保持了传统珠光颜料独特的色泽效应，提高了其遮盖力，着色率和金属闪光效应，同时赋予了颜料智能控温的功能性，当温度低于V1-xMxO2薄膜相变温度时，颜料的红外透过率较高，当温度高于相变温度时，V1-xMxO2薄膜的红外透过率降低，从而通过环境温度的变化控制红外热辐射，实现智能控温。通过本发明提供的方法可制备具有智能控温功能和不同珠光色彩的多层结构云母珠光颜料，从而满足国内外市场的不同需求。
本发明提供的多层结构智能控温功能型云母珠光颜料是通过下列技术方法来实现的：
1、片状云母微粉的表面预处理：取适量白云母粉依次在无水乙醇，盐酸和双氧水的混合液(体积比2∶5)，氨水和双氧水的混合液(体积比2∶5)中分别煮沸0.5小时。用去离子水反复洗涤后在100℃烘干；
2、云母微片表面多层透明金属氧化物薄膜的沉积：先制备金属氧化物的溶胶，然后将云母粉和不同溶胶按一定的比例混合，在一定温度下干燥后使金属氧化物成为干凝胶包覆在云母粉的表面，通过高温退火使云母片表面的干凝胶薄膜结晶。采用不同的沉积顺序得到不同结构的功能性珠光颜料。
3、其中起到热致相变功能性作用的V1-xMxO2薄膜采用如下方式获得：将高纯度的V2O5粉体在马弗炉中加热至熔融状态，然后迅速倒入去离子水中，搅拌2～5小时后过滤即形成V2O5溶胶。当对VO2薄膜进行掺杂时，在纯的V2O5粉体中加入相应的含有掺杂元素的化合物。如：当掺入Mo时，可加入钼酸氨，当掺入W时，可以加入氧化钨。采用2中所述的方法将V2-xMxO5干凝胶包覆在云母微片表面后将粉体置于管式炉中加热到400℃～700℃退火还原0.5～6小时，选择在惰性气氛或还原气氛下进行，如Ar，N2，H2。
与现有的智能控温功能型颜料相比，本发明具有如下优势：
1.赋予颜料功能性的同时也保持了珠光颜料特殊的色泽效果；采用多层结构提高了珠光颜料的遮盖力，着色率和金属闪光效果，延长功能性珠光颜料的使用寿命。
2.颜料利用层状结构，提高了高温下(VO2相变温度以上)颜料对红外光的反射效率，从而改善颜料的智能控温性能；
3.由于V1-xMxO2在多层结构智能控温功能型珠光颜料中的含量比例不高，相对于传统的智能控温颜料(纯的V1-xMxO2粉体)而言，降低了颜料成本。
4.工艺简单，对设备的要求不高；
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明进行进一步的说明：
实施例1
1.将5.0gV2O5粉体在800℃下加热熔化30分钟，然后将熔体倒入400ml去离子水中，快速搅拌2小时，过滤后得到深棕色V2O5溶胶，将溶胶静置陈化48小时；
2.取5.0g白云母粉依次在无水乙醇，盐酸和双氧水的混合液(体积比2∶5)，氨水和双氧水的混合液(体积比2∶5)中煮沸0.5小时。用去离子水反复洗涤后在100℃烘干；
3.将步骤2中所得云母粉与20ml步骤1中所得的溶胶混合，搅拌均匀，在流化床中干燥，研磨后得到金黄色粉体；
4.将步骤3中所得到的粉体在550℃下退火还原2小时，升温速率为10℃/min，退火过程中通入10ml/min氩气，并且在氩气保护中冷却。
5.采用钛酸丁酯，乙酰丙酮，无水乙醇和去离子水配制浓度为0.2mol/L的Ti溶胶20ml，与步骤4所得粉体混合，在80℃下搅拌蒸干，于Ar气的保护下在500℃下退火处理1小时，即得到Mica/VO2/TiO2多层结构智能控温功能型云母珠光颜料。
实施例2
1.取5.0g白云母粉依次在无水乙醇，盐酸和双氧水的混合液(体积比2∶5)，氨水和双氧水的混合液(体积比2∶5)中煮沸0.5小时。用去离子水反复洗涤后在100℃烘干；
2.采用液相沉淀法在步骤1所得的云母粉表面先得到一层TiO2薄膜：取40mlTiOSO4溶液(浓度0.5mol/L)，加入步骤1所得的云母粉5.0g，搅拌加热至80℃，向体系中缓慢滴入0.5mol/L氨水溶液，直至体系pH值为6，静置2小时后反复洗涤粉体，烘干；
3.将步骤2所得粉体在900℃下退火处理1小时；
4.将5.0gV2O5粉体在850℃下加热熔化30分钟，然后将熔体倒入400ml去离子水中，快速搅拌2小时，过滤后得到深棕色V2O5溶胶，将溶胶静置陈化48小时；
5.将步骤3中所得云母粉与30ml步骤4中所得的溶胶混合，加热搅拌直至体系中的水分蒸干，研磨后得到金黄色粉体；
6.将步骤3中所得到的粉体在550℃下退火还原2小时，升温速率为10℃/min，退火过程中通入10ml/min氩气，并且在氩气保护中冷却，即得到Mica/TiO2/VO2多层结构智能控温功能型云母珠光颜料。
实施例3
1.取5.0g白云母粉依次在无水乙醇，盐酸和双氧水的混合液(体积比2∶5)，氨水和双氧水的混合液(体积比2∶5)中煮沸0.5小时。用去离子水反复洗涤后在100℃烘干；
2.采用正硅酸乙酯(TEOS)，无水乙醇(EtOH)，水和氨水，配置浓度为0.1mol/L的Si溶胶20ml，与步骤1所得云母粉混合，80℃下搅拌蒸干，然后在400℃下热处理4小时；
3.将0.2g钨酸铵溶于30ml去离子水中，加入4.0gV2O5粉体配成悬浊液，搅拌加热，蒸干后得到干燥混合粉体；
4.将步骤3中所得粉体在820℃下加热30分钟至熔化，然后将熔体倒入300ml去离子水中，快速搅拌2小时，过滤后得到深棕色V2O5溶胶，将溶胶静置陈化48小时；
5.将步骤2中所得云母粉与15ml步骤4中所得的溶胶混合，加热搅拌直至体系中的水分蒸干，研磨后得到金黄色粉体；
6.将步骤5中所得到的粉体在550℃下退火还原2小时，升温速率为15℃/min，退火过程中通入10ml/min氮气，并且在氮气保护中冷却，即得到Mica/SiO2/V1-xWxO2多层结构智能控温功能型云母珠光颜料。
实施例4
1.取5.0g白云母粉依次在无水乙醇，盐酸和双氧水的混合液(体积比2∶5)，氨水和双氧水的混合液(体积比2∶5)中煮沸0.5小时。用去离子水反复洗涤后在100℃烘干；
2.采用铝醇盐(Al(C3H7O)3)，丙醇(C3H7OH)和螯合剂EAEAC配制浓度为0.1Mol/L的Al透明溶胶20ml，将步骤1所得粉体于溶胶混合，常温下于空气中搅拌4小时，过滤烘干后在500℃下热处理2小时；
3.将5.0gV2O5粉体在820℃下加热30分钟至融化，然后将熔体倒入600ml去离子水中，快速搅拌2小时，过滤后得到深棕色V2O5溶胶，将溶胶静置陈化48小时；
4.将步骤2中所得粉体与20ml步骤3中所得的溶胶混合，过滤后在100℃下干燥；
5.重复步骤4，提高云母片表面VO2薄膜厚度，研磨后得到金黄色粉体；
6.将步骤5中所得到的粉体在580℃下退火还原2小时，升温速率为20℃/min，退火过程中通入15ml/min氩气，并且在氩气保护中冷却，即得到Mica/Al2O3/VO2多层结构智能控温功能型云母珠光颜料。
实施例5
1.取4.0g白云母粉依次在无水乙醇，盐酸和双氧水的混合液(体积比2∶5)，氨水和双氧水的混合液(体积比2∶5)中煮沸0.5小时。用去离子水反复洗涤后在100℃烘干；
2.采用醋酸锌Zn(CH3COO)·2H2O，乙醇胺，异丙醇和冰醋酸配制浓度为0.1Mol/L透明的ZnO溶胶20ml，将步骤1所得粉体于溶胶混合，在80℃下搅拌加热蒸干，然后在500℃下热处理2小时；
3.将5.0gV2O5粉体在800℃下加热30分钟至融化，然后将熔体倒入600ml去离子水中，快速搅拌2小时，过滤后得到深棕色V2O5溶胶，将溶胶静置陈化48小时；
4.将步骤2中所得粉体与20ml步骤3中所得的溶胶混合，过滤后在100℃下干燥；
5.重复步骤4，增加云母片表面VO2薄膜厚度，研磨后得到金黄色粉体；
6.将步骤5中所得到的粉体在580℃下退火还原2小时，升温速率为20℃/min，退火过程中通入15ml/min氩气，并且在氩气保护中冷却，即得到Mica/ZnO/VO2多层结构智能控温功能型云母珠光颜料。
实施例6
1.取4.0g白云母粉依次在无水乙醇，盐酸和双氧水的混合液(体积比2∶5)，氨水和双氧水的混合液(体积比2∶5)中煮沸0.5小时。用去离子水反复洗涤后在100℃烘干；
2.采用醋酸锌Zn(CH3COO)·2H2O，乙醇胺，异丙醇和冰醋酸配制浓度为0.1Mol/L透明的ZnO溶胶20ml，将步骤1所得粉体于溶胶混合，在80℃下搅拌加热蒸干，然后在500℃下热处理2小时；
3.将5.0gV2O5粉体在800℃下加热30分钟至融化，然后将熔体倒入600ml去离子水中，快速搅拌2小时，过滤后得到深棕色V2O5溶胶，将溶胶静置陈化48小时；
4.将步骤2中所得粉体与20ml步骤3中所得的溶胶混合，过滤后在100℃下干燥；
5.重复步骤4，提高云母片表面VO2薄膜厚度，研磨后得到金黄色粉体；
6.将步骤5中所得到的粉体在580℃下退火还原2小时，升温速率为20℃/min，退火过程中通入15ml/min氩气，并且在氩气保护中冷却，即得到Mica/ZnO/VO2多层结构的功能性云母珠光颜料。
7.采用钛酸丁酯，乙酰丙酮，无水乙醇和去离子水配制浓度为0.1mol/L的Ti溶胶20ml，与步骤6所得粉体混合，在80℃下搅拌蒸干，于Ar气的保护下在500℃下退火处理1小时，即得到Mica/ZnO/VO2/TiO2多层结构智能控温功能型云母珠光颜料。
Claims (10)
1.一种多层结构智能控温功能型云母珠光颜料，其特征在于，该颜料由片状云母粉和包覆在其表面的多层透明金属氧化物薄膜构成，其中至少有一层为钒的氧化物V1-xMxO2(其中V为+4价)薄膜，其优化厚度为30～300nm。
2.权利要求1中云母片状微粉表面包覆的金属氧化物薄膜，其特征在于可以为氧化钛，氧化铁，氧化锌，氧化硅，氧化铈，氧化锡，氧化铝，氧化钒，氧化锆，氧化铜，氧化铬，氧化钴中的一种或多种。
3.权利要求1中云母片状微粉表面薄膜的包覆结构和层次，其特征在于，其中必定有一层为钒的+4价氧化物薄膜，表面包覆薄膜的层次可以任意组合。
4.权利要求1中通式为V1-xMxO2的薄膜，其特征为，通式中的M为掺杂元素，能改变VO2薄膜的热致相变温度，如Mo，W，Nd，Cr，Al等。通式中x介于0～0.25。
5.权利要求1中通式为V1-xMxO2薄膜的制备方法，其特征在于步骤如下：
1)制备V2O5溶胶或含有掺杂元素M的V2O5溶胶；
2)在经过表面处理的云母微片上包覆V2O5溶胶，干燥后成为干凝胶；
3)在一定温度和气氛下对步骤2所得粉体进行退火还原，将V2O5凝胶薄膜转化成VO2薄膜。
6.权利要求5的方法，其中V2O5溶胶的制备方法特征为，将2.0～5.0gV2O5粉体在至少大于550℃的高温下熔化，迅速倒入300ml～600ml去离子水中，常温下搅拌2-5小时，过滤后得到V2O5水溶胶；
7.权利要求5中的方法，其特征在于，M元素的掺入采取将含有M元素的化合物(例如，当掺W的时候选用钨酸铵)和权利要求4中的V2O5粉体混合共熔的方法来实现；
8.权利要求5的方法，其特征在于，V2O5溶胶在片状云母微粉表面的包覆方法为，把一定浓度的V2O5水溶胶和经过表面处理后的云母粉按一定的比例混合均匀，然后进行干燥；
9.权利要求5的方法，其特征在于，退火还原的温度为300～650℃，气氛为流动的惰性保护气体，流速5～60ml/min，退火时间为0.5～6小时，退火后的颜料在惰性气氛中冷却至室温。
10.权利要求1中云母片表面其它透明金属氧化物薄膜的制备方法，其特征在于，均采用溶胶一凝胶法和高温退火结晶的方法制备。
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