CN109912996B - 一种颜色可调的高近红外反射率复合无机色料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种颜色可调的高近红外反射率复合无机色料及其制备方法。所述制备方法包括如下步骤：将玻璃微珠加入NaOH溶液中得到悬浮液；将Zn²⁺、Cu²⁺等可溶性盐配制成盐溶液，将金属Se加入NaOH溶液中，再加入阴离子为S^2‑化合物溶液，得到混合物溶液；然后将盐溶液与混合物溶液加入悬浮液中，过滤取沉淀，研磨沉淀进行热处理得到所述复合无机色料。复合无机色料为ZnS _x Se_1‑x :Cu/In包覆的空心玻璃微珠的复合材料。本发明提供的材料，具有高散射性能的核壳结构，能实现多重光吸收。本发明提供的方法通过改变x与掺杂量原子比，使复合无机色料的视觉颜色涵盖了白色、浅黄色、亮黄色、亮橙色等的色彩范围。

Description

一种颜色可调的高近红外反射率复合无机色料及其制备方法

技术领域

本发明涉及复合无机色料技术领域，具体涉及一种颜色可调的高近红外反射率复合无机色料及其制备方法。

背景技术

如今，全球变暖问题受到了越来越多的关注。由于城市化的速度加快，大城市散发的热量可以达到所接收的太阳能的2/5，大城市的能源消耗显着加剧了城市热岛效应。基于迫切的资源需求和环境保护问题，一些具有高的太阳反射率的“冷材料(cool materials)”成为研究热点。在城市环境中使用具有高近红外反射率的冷材料到建筑物外壳(屋顶和墙壁)和其他表面，可以减少房屋对太阳能吸收，使得建筑物在阳光下保持凉爽。

太阳辐射由5％的紫外线辐射(UV：300-400nm)，43％的可见光辐射(vis：400-700nm)和52％的近红外辐射(NIR：700-2500nm)组成，其中产热区域主要在近红外区域。具有高近红外反射率的无机“冷色料(cool pigments)”在节能应用中具有巨大潜力，并且与有机色料相比，无机色料制备的隔热涂层具有更高的太阳热反射性能和更高的耐久性。白色无机冷色料通常具有较高的近红外反射率。例如，采用TiO₂和ZnO制备的隔热涂层，太阳光反射率约为85％。但是，白色无机色料具有光污染、耐污性差、颜色单一等缺点，无法同时满足人们对于材料功能性和美观性的要求。因此，作为一种功能无机色料，白色无机冷色料无论在颜色呈现、耐污性能还是应用层面，都具有很大的限制。

近年来，许多常规的无机冷色料已被开发出来，如铝酸钴蓝，铬酸钴绿，铬酸铅，铬钛黄。这些材料通常包含对人类健康和外部环境有毒和有害的重金属离子，或者不满足美学要求，所以它们的应用具有一些局限性。因此，亟需开发无毒、耐用和多彩的新近红外反射无机色料。

专利201810572331.0公开了一种化学组成为Nd_2-xFe_xSi₂O₇的红棕色近红外高反射率无机色料。专利201810572296.2(Nd₂Ti_xSi_2-xO₇，棕红/浅蓝色)、201410500371.6(LaFe_(1-x)Al_xO₃，黄棕色)、201410500373.5(Zn_(1-x)Mg_xFe₂O₄，深棕色)、201410480099.X(Y-Nd-Mo，黄色)也公开了多种具有近红外反射功能的有色无机冷色料。

上述专利中公开的无机冷色料虽然是有色的，但由于其化学组成的限制以及制备工艺上的技术限制，无法在同一配方体系中实现无机冷色料的颜色调节、过渡与变化，所制得产品的颜色呈现与性能仍无法很好满足市场上日益苛刻的要求。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种颜色可调的高近红外反射率复合无机色料及其制备方法。

本发明旨在解决现有的无机冷色料无法在同一配方体系中实现颜色的调节、过渡与变化的问题。本发明所述的复合无机色料颜色可调节范围大，相比较于单色无机冷色料，本发明所述的复合无机色料具有宽泛的可调色调和更为广阔的应用。

本发明的目的通过如下技术方案实现。

本发明提供的一种颜色可调的高近红外反射率复合无机色料，为ZnS_xSe_1-x:Cu/In包覆的空心玻璃微珠复合材料，其中，所述ZnS_xSe_1-x为硫化锌(ZnS)和硒化锌(ZnSe)这两种二元化合物的连续固溶体，式中x为S/(S+Se)的原子比，x的取值为0.3-1.0；

进一步地，随x从1.0减少到0.35，所述复合无机色料的视觉颜色从白色变为浅黄色、亮黄色，相应光学带隙能量宽度从3.98减小到2.90eV。

进一步地，所述Cu/In为掺杂元素，掺杂的方式为共掺杂，铜和铟两种元素的掺杂量用原子比计，铜和铟两元素的原子总和的数量占锌原子数量的0-5％，即(Cu+In)/Zn×100％为0-5％(原子比)。

进一步地，随掺杂量从0增加到2.5％((Cu+In)/Zn的原子比)，所述复合无机色料的视觉颜色从亮黄色变为亮橙色、红橙色、浅红色、红棕色、浅棕色，相应光学带隙能量宽度从2.90减小到2.31eV。

进一步地，当0.35≤x≤0.75时所述复合无机色料光学吸收边缘在342-439nm范围内移动；当掺杂量为0-5％((Cu+In)/Zn的原子比)时所述复合无机色料光学吸收边缘在439-572nm范围内移动。

本发明提供的一种制备所述颜色可调的高近红外反射率功能复合无机色料的方法，包括如下步骤(可参照图3)：

(1)称取空心玻璃微珠原料，在特定的超声处理状态下加入NaOH溶液中进行表面溶蚀处理，得到悬浮液；

(2)分别称取阳离子为金属离子的可溶性盐类，同时加入水中，混合均匀，形成透明溶液；

(3)将金属Se加入NaOH溶液中，加热处理使金属Se溶解，得到澄清溶液；将阴离子为S^2-的可溶性化合物加入到水中，得到阴离子为S^2-的可溶性化合物水溶液；往澄清溶液中加入阴离子为S^2-的可溶性化合物水溶液，混合均匀，形成混合物溶液；

(4)将步骤(2)中所述透明溶液和步骤(3)中所述的混合物溶液同时匀速滴加到步骤(1)所述的悬浮液中，陈化处理后得到沉淀悬浮液；

(5)过滤步骤(4)所述沉淀悬浮液过滤取滤渣，洗涤，将洗涤后的滤渣干燥处理；

(6)研磨干燥处理的滤渣，过筛得到滤渣粉末，将滤渣粉末在陶瓷坩埚中压成所需形状(优选饼状)，转移至管式炉中在惰性气氛下进行热处理，得到所述颜色可调的高近红外反射率复合无机色料。

进一步地，步骤(1)中所述空心玻璃微珠按质量百分比计，颗粒级配为：

0-10μm占比2-10％；

10-30μm占比70％；

30-60μm占比20-28％；

进一步地，步骤(1)中所述NaOH溶液浓度为1.5-5mol/L；所述空心玻璃微珠与NaOH溶液之间的质量体积比为20-35:1g/L；步骤(1)中所述在特定的超声处理状态下的超声振幅为20-80％，超声频率为20-40KHz，超声方式为间歇式超声，超声0-5min后停止2-4min，然后再超声0-5min，接着再停止2-4min，一直反复直到溶蚀处理的完成为止；溶蚀处理的温度为常温(25℃)；溶蚀处理的时间为15-60min。

进一步地，空心玻璃微珠是一种空腔结构的载体材料，在空心玻璃微珠表面沉积ZnS_xSe_1-x结构的无机色料可以形成具有高散射性能的核壳结构复合材料，实现多重光吸收。

进一步地，步骤(1)中所述悬浮液包含固相和液相；所述固相为被NaOH溶液溶蚀表面(表面变得粗糙)后的空心玻璃微珠；所述液相为溶蚀处理后未反应的NaOH溶液与溶蚀处理中产生的无机盐的混合溶液。

进一步地，步骤(1)中所述NaOH溶液浓度为1.5-2.75mol/L；所述空心玻璃微珠与NaOH溶液之间的质量体积比为20-35:1g/L；步骤(1)中所述在超声处理状态下的超声振幅为20-80％，超声频率为20-40KHz，超声方式为间歇式超声，超声0-5min后停止2-4min，然后再超声0-5min，接着再停止2-4min，一直反复直到溶蚀处理的完成为止；溶蚀处理的温度为常温(25℃)；溶蚀处理的时间为15-60min。

进一步地，步骤(2)中所述阳离子为金属离子的可溶性盐类为硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐和氯化物中的一种以上；当阳离子为Zn²⁺的可溶性盐类与水的摩尔体积比为5:1-2mol/L；当阳离子为Cu²⁺的可溶性盐类与水的摩尔体积比为1:25-80mol/L；当阳离子为In²⁺的可溶性盐类与水的摩尔体积比为1:25-80mol/L。

进一步地，步骤(3)中所述NaOH溶液的摩尔浓度为1.5-2.75mol/L；所述金属Se与NaOH溶液的摩尔体积比为2：3-6mol/L；所述加热处理的温度为60-110℃，加热处理的时间为0.5-2h；所述阴离子为S^2-的可溶性化合物为Na₂S或CH₄N₂S；所述阴离子为S^2-的可溶性化合物与水的摩尔体积比为2:3-6mol/L；所述混合物溶液中，澄清溶液与阴离子为S^2-的可溶性化合物水溶液的体积比为1:3-7。

进一步地，步骤(4)中所述透明溶液与混合物溶液滴加的速率均为1-5g/min，透明溶液与混合物溶液的体积比为2:2-3；所述透明溶液与混合物溶液的总体积和悬浮液之间的体积比为1:2-1:4。

进一步地，步骤(5)中所述干燥处理的温度为50-80℃，干燥处理的时间为18-24h；步骤(6)中所述过筛的筛孔大小为25-45μm，筛余量为1.5-5％；滤渣粉末的粒径为25-45μm；所述热处理需在惰性气氛下进行，所述惰性气氛为氮气气氛、氩气气氛中的一种或两种气体的混合气氛。

进一步地，步骤(6)中所述热处理包括有机物及结晶水脱除阶段、晶体生长阶段以及烧成处理阶段；所述有机物及结晶水脱除阶段的温度为250-380℃，所述有机物及结晶水脱除阶段的时间为0-1h，从室温升至所述有机物及结晶水脱除阶段温度的升温速率为2-5℃/min；所述晶体生长阶段的温度为380-550℃，所述晶体生长阶段的时间为1-2.5h，从有机物及结晶水脱除阶段温度到晶体生长阶段温度之间的升温速率为5-10℃/min；所述烧成处理阶段的温度为550-680℃，所述烧成处理阶段的处理时间为1.5-4h，从晶体生长阶段温度到烧成处理阶段温度之间的升温速率为0.5-3℃/min。

本发明由上述的制备方法制得的一种复合无机色料的光学带隙能量宽度在2.31-3.98eV范围内，光学吸收边缘在342-572nm范围内移动。

本发明通过复合材料结构设计，确定复合无机色料为ZnS_xSe_1-x:Cu/In包覆的空心玻璃微珠复合材料。空心玻璃微珠是一种空腔结构的载体材料，在空心玻璃微珠表面沉积ZnS_xSe_1-x结构的无机色料可以形成具有高散射性能的核壳结构复合材料，实现多重光吸收。ZnS_xSe_1-x结构无机色料主晶相为闪锌矿结构的ZnS/ZnSe，晶体空间群为F-43m(216)。

用Cu/In掺杂剂取代ZnS_xSe_1-x结构的Zn²⁺位置，Cu/In取代基使得无机色料的吸收边缘向较长波长移动以及光学带隙能量宽度窄化，增加了材料吸收低能光子的能力，以此来调节颜色响应，实现了通过原子组分比和离子掺杂来使色料呈现出颜色可调的光学性质。所以通过ZnS_xSe_1-x:Cu/In包覆的空心玻璃微珠复合材料结构设计，可以得到一种颜色可调的高近红外反射率复合无机色料。

载体材料表面粗糙化可以增加接触面积、改善载体和包覆层之间的结合性，该步骤直接决定了包覆层的均匀性和包覆层与载体材料之间的结合强度。目前公布的方法有，采用氢氟酸和硫酸(专利201710797752.9)、双氧水(专利201110147115.X)、氢氧化钠溶液(专利201010505383.X)对空心玻璃微珠进行表面处理，但是，氢氟酸和硫酸等溶液与空心玻璃微珠之间的剧烈反应通常会导致空心玻璃微珠薄壳的破裂和损坏。

本发明提出了一种新的可行的表面溶蚀方法，即优选空心玻璃微珠原料颗粒级配，通过控制声化学处理反应条件，在常温(25℃)NaOH溶液中进行表面溶蚀。在超声场下进行表面溶蚀，液相分子间的吸引力可被打破，形成空化核，促进空心玻璃微珠与NaOH溶液之间的均匀化和传质反应，加速表面溶蚀反应进程。间歇式超声是一种脉冲工作方式，发热小、瞬间功率大，通过超声场的辅助和间歇式的超声方式，优化了表面溶蚀反应条件。

图1a、图1b是空心玻璃微珠原料表面溶蚀前、后的扫描电镜照片。由图1a和图1b可以看出：溶蚀前的空心玻璃微珠表面十分光滑；溶蚀后的空心玻璃微珠表面没有任何明显的孔隙或破裂，有类似于网孔结构表面。

这种改进的声化学处理表面溶蚀方法通过在空心玻璃微珠表面覆盖硅酸钠颗粒沉积物来形成网孔结构表面，可提供合适的异质成核位点并降低成核能量，以便于下一步ZnS_xSe_1-x:Cu/In无机色料的包覆。

本发明在烧成处理时：在加热过程中在空心玻璃微珠网孔结构表面形成所需要的晶体空间群为F-43m(216)的闪锌矿结构的ZnS/ZnSe晶相。通过控制适当的加热速率使化学组分在250℃-380℃温度范围内完成全部的有机物及结晶水脱除，另外，在晶体生长时，由于无机色料的太阳能反射性能与粒径有关，为了增强色料的近红外太阳反射率，使用较慢的加热速率，使晶体成核-长大完全，从而提高无机色料的呈色性能和近红外太阳反射率。

图2是烧成处理后的ZnS_xSe_1-x:Cu/In包覆空心玻璃微珠复合材料的横截面扫描电镜照片，由图2可以看出：空心玻璃微珠的网孔结构表面覆盖了一层ZnS/ZnSe颗粒，空心玻璃微珠完全被ZnS/ZnSe沉积层覆盖，并且结合紧密。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

(1)本发明提供的制备方法，通过复合材料结构设计，确定复合无机色料为ZnS_xSe_1-x:Cu/In包覆的空心玻璃微珠复合材料；空心玻璃微珠是一种空腔结构的载体材料，在空心玻璃微珠表面沉积ZnS_xSe_1-x结构的无机色料可以形成具有高散射性能的核壳结构复合材料，所述复合材料能够实现多重光吸收；

(2)本发明提供的制备方法，可通过调整S元素与Se元素的比例、掺杂量原子比，使复合无机色料的视觉颜色可涵盖了白色、浅黄色、亮黄色、亮橙色、红橙色、浅红色、红棕色、浅棕色的色彩范围；

(3)本发明提供的制备方法，提出了一种新的可行的表面溶蚀方法，即优选空心玻璃微珠原料颗粒级配，通过控制声化学处理反应条件，促进空心玻璃微珠与NaOH溶液之间的均匀化和传质反应，优化了表面溶蚀反应，得到具有粗糙表面的空心玻璃微珠载体材料；

(4)本发明提供的制备方法，通过控制后续的烧成工艺，使ZnS_xSe_1-x:Cu/In包覆的空心玻璃微珠复合材料晶体成核-长大完全，从而大幅提高复合无机色料的呈色性能和近红外太阳反射率。

附图说明

图1a为空心玻璃微珠原料表面溶蚀前的扫描电镜图；

图1b为空心玻璃微珠原料表面溶蚀后的扫描电镜图；

图2为实施例3烧成处理后的ZnS_xSe_1-x:Cu/In包覆空心玻璃微珠复合材料的横截面扫描电镜图；

图3为本发明所述的一种颜色可调的高近红外反射率复合无机色料的制备方法流程图；

图4a为实施例1制备的高近红外反射率复合无机色料的近红外反射光谱图；

图4b为实施例1制备的高近红外反射率复合无机色料的近红外太阳光反射光谱图；

图5a为实施例2制备的高近红外反射率复合无机色料的近红外反射光谱图；

图5b为实施例2制备的高近红外反射率复合无机色料的近红外太阳光反射光谱图；

图6a为实施例3制备的高近红外反射率复合无机色料的近红外反射光谱图；

图6b为实施例3制备的高近红外反射率复合无机色料的近红外太阳光反射光谱图。

具体实施方式

下面将结合附图和具体实施例对本发明的实施作进一步说明，但本发明的实施方式不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程或参数，均是本领域技术人员可参照现有技术理解或实现的。

本发明提供的一种所述颜色可调的高近红外反射率复合无机色料的制备方法，包括如下步骤(参照图3)：

S1、称取空心玻璃微珠原料，在特定的超声处理状态下加入NaOH溶液中进行表面溶蚀处理，得到悬浮液。

在所述步骤S1中，按质量百分比计，空心玻璃微珠原料的颗粒级配为：＜10μm占比2-10％，10-30μm占比70％，30-60μm占比20-28％；所述NaOH溶液浓度为1.5-2.75mol/L；所述空心玻璃微珠与NaOH溶液之间的质量体积比为20-35:1g/L；所述在超声处理状态下的超声振幅为20-80％，超声频率为20-40KHz，超声方式为间歇式超声，超声0-5min后停止2-4min，然后再超声0-5min，接着再停止2-4min，一直反复直到溶蚀处理的完成为止；溶蚀处理的温度为常温(25℃)；溶蚀处理的时间为15-60min。

S2、分别称取阳离子为金属离子的可溶性盐类，同时加入水中，混合均匀，形成透明溶液。

在所述步骤S2中，可溶性盐类为硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐和氯化物中的一种以上；当阳离子为Zn²⁺的可溶性盐类与水的摩尔体积比为5:1-2mol/L；当阳离子为Cu²⁺的可溶性盐类与水的摩尔体积比为1:25-80mol/L；当阳离子为In²⁺的可溶性盐类与水的摩尔体积比为1:25-80mol/L。

S3、将金属Se加入NaOH溶液中，加热处理，得到澄清溶液；将阴离子为S^2-的可溶性化合物加入到水中，得到阴离子为S^2-的可溶性化合物水溶液；往澄清溶液中加入阴离子为S^2-的可溶性化合物水溶液，混合均匀，形成混合物溶液。

在所述步骤S3中，NaOH溶液的摩尔浓度为1.5-2.75mol/L；所述金属Se与NaOH溶液的摩尔体积比为2：3-6mol/L；所述加热处理的温度为60-110℃，加热处理的时间为0.5-2h；所述阴离子为S^2-的可溶性化合物为Na₂S或CH₄N₂S；所述阴离子为S^2-的可溶性化合物与水的摩尔体积比为2:3-6mol/L；所述混合物溶液中，澄清溶液与阴离子为S^2-的可溶性化合物水溶液的体积比为1:3-7。

S4、将步骤S2中所述透明溶液和步骤S3中所述的混合物溶液滴加到步骤S1所述的悬浮液中，陈化处理后得到沉淀悬浮液。

在所述步骤S4中，透明溶液与混合物溶液滴加的速率均为1-5g/min，透明溶液与混合物溶液的体积比为2:2-3；所述透明溶液与混合物溶液的总体积和悬浮液之间的体积比为1:2-1:4。

S5、过滤步骤S4所述沉淀悬浮液过滤取滤渣，洗涤，将洗涤后的滤渣干燥处理。其中，干燥处理的温度为50-80℃，干燥处理的时间为18-24h。

S6、研磨干燥处理的滤渣，过筛得到滤渣粉末，将滤渣粉末在坩埚中压成所需形状，转移至管式炉中进行热处理，得到所述颜色可调的高近红外反射率复合无机色料。

在所述步骤S6中，过筛的筛孔大小为25-45μm，筛余量为1.5-5％；滤渣粉末的粒径为25-45μm；所述热处理需在惰性气氛下进行，所述惰性气氛为氮气气氛、氩气气氛中的一种或两种气体的混合气氛。

在所述步骤S6中，热处理包括有机物及结晶水脱除阶段、晶体生长阶段以及烧成处理阶段；所述有机物及结晶水脱除阶段的温度为250-380℃，所述有机物及结晶水脱除阶段的时间为0-1h，从室温升至所述有机物及结晶水脱除阶段温度的升温速率为2-5℃/min；所述晶体生长阶段的温度为380-550℃，所述晶体生长阶段的时间为1-2.5h，从有机物及结晶水脱除阶段温度到晶体生长阶段温度之间的升温速率为5-10℃/min；所述烧成处理阶段的温度为550-680℃，所述烧成处理阶段的处理时间为1.5-4h，从晶体生长阶段温度到烧成处理阶段温度之间的升温速率为0.5-3℃/min。

实施例1

制备高近红外反射率复合无机色料，复合无机色料为ZnS_0.35Se_0.65包覆的空心玻璃微珠(Cu/In掺杂量为0)，视觉颜色为浅黄色，光学带隙能量宽度为2.90eV，光学吸收边缘为439nm。制备方法如下：

(1)按质量百分比计，取颗粒级配为：0-10μm占比5％，10-30μm占比70％，30-60μm占比25％的空心玻璃微珠原料35g(所述空心玻璃微珠原料的扫描电镜下的形貌参照图1a)，在超声总功率为1000W，振幅25％，超声频率为20KHz，5min-2min间歇式超声(超声总时间为17min，超声5min后停止2min，然后再超声5min)的声化学处理反应条件下，加入到1L摩尔浓度为1.5mol/L的NaOH溶液中进行常温(25℃)冷却循环水浴表面溶蚀17min，得到悬浮液；所述悬浮液的固相为具有粗糙表面的空心玻璃微珠(所述空心玻璃微珠溶蚀后的扫描电镜下的形貌参照图1b)，液相为NaOH溶液。

(2)按ZnS_0.35Se_0.65(Cu/In掺杂量为0)的化学计量比，将1mol硫酸锌在剧烈搅拌下(搅拌速率：1200转/分钟)溶于0.2L的去离子水中(硫酸锌与水的摩尔体积比为5:1mol/L)，形成透明溶液。

(3)将0.65mol金属Se加入到0.975L摩尔浓度为1.5mol/L的NaOH溶液中(金属Se与NaOH溶液的摩尔体积比为2:3mol/L)，在80℃加热1.5h使金属Se溶解，得到澄清溶液。按照澄清溶液与Na₂S水溶液的体积比为1:3，往0.175L的澄清溶液中加入0.525L的Na₂S水溶液(摩尔浓度为0.33mol/L)，形成混合物溶液。

(4)按照透明溶液100mL，混合物溶液100mL，悬浮液400mL的用量(即透明溶液与混合物溶液的体积比为2:2；所述透明溶液与混合物溶液的总体积和悬浮液之间的体积比为1:2)，将步骤(2)中所述的透明溶液和步骤(3)中所述的混合物溶液，以1g/min的速度同时匀速滴加到步骤(1)所述的悬浮液中。滴加完成后，陈化2h得到沉淀悬浮液。

(5)过滤沉淀悬浮液取滤渣，并用去离子水重复洗涤滤渣6次。

(6)将洗涤后的滤渣在80℃的烘箱中干燥18h。

(7)研磨干燥处理的滤渣，过筛得到滤渣粉。过筛后滤渣粉末的粒径为25μm，筛余量为1.5％；。将滤渣粉末在陶瓷坩埚中压成致密饼状，送入管式炉中在氮气气氛下进行热处理，热处理包括有机物及结晶水脱除阶段、晶体生长阶段以及烧成处理阶段；

其中，有机物及结晶水脱除温度为250℃，由室温到有机物及结晶水脱除阶段的升温速率为2℃/min，保温时间为2min。有机物及结晶水脱除温度为390℃，由有机物及结晶水脱除阶段到晶体生长阶段的升温速率为10℃/min，保温时间为1.5h。烧成处理温度为550℃，由晶体生长阶段到烧成处理的升温速率为0.8℃/min，保温时间为3h，得到所述颜色可调的高近红外反射率复合无机色料(所述无机色料的扫描电镜下形貌参照图2)。

制备的高近红外反射率复合无机色料的近红外反射光谱如图4a所示，近红外太阳光反射光谱如图4b所示，制备的高近红外反射率复合无机色料近红外太阳光反射率为90.61％。

实施例2

制备高近红外反射率复合无机色料，复合无机色料为ZnS_0.35Se_0.65:Cu/In包覆的空心玻璃微珠，Cu/In为掺杂元素，掺杂方式为共掺杂，掺杂量为1.0％(原子比)，视觉颜色为红橙色，光学带隙能量宽度为2.59eV，光学吸收边缘为524nm。制备方法如下：

(1)按质量百分比计，取颗粒级配为：0-10μm占比10％，10-30μm占比70％，30-60μm占比20％的空心玻璃微珠原料25g(所述空心玻璃微珠原料的扫描电镜下的形貌参照图1a)，在超声总功率为1000W，振幅45％，超声频率为40KHz，3min-4min间歇式超声(超声总时间为40min，超声3min后停止4min，然后再超声3min)的声化学处理反应条件下，加入到1L摩尔浓度为2.0mol/L的NaOH溶液中进行常温(25℃)冷却循环水浴表面溶蚀40min，得到悬浮液，所述固相为具有粗糙表面的空心玻璃微珠(所述空心玻璃微珠溶蚀后的扫描电镜下的形貌参照图1b)，液相为NaOH溶液的。

(2)按ZnS_0.35Se_0.65:Cu/In，掺杂量为(Cu+In)/Zn＝1.0％原子比的化学计量比，将1mol硝酸锌、0.005mol硝酸铜、0.005mol氯化铟在剧烈搅拌下(搅拌速率：1000转/分钟)混合并溶于0.4L的去离子水中(硝酸锌与水的摩尔体积比为5:2mol/L；硝酸铜与水之间的摩尔体积比为1：80mol/L；氯化铟与水之间的摩尔体积比为1：80mol/L)，混合均匀形成透明溶液。

(3)将0.65mol金属Se加入到1.95L摩尔浓度为2.0mol/L的NaOH溶液中(金属Se与NaOH溶液的摩尔体积比为1:3mol/L)，在65℃加热2h使金属Se溶解，得到澄清溶液。按照澄清溶液与CH₄N₂S水溶液为1:5的体积比，往0.21L澄清溶液中加入1.05L的CH₄N₂S水溶液(摩尔浓度为0.5mol/L)，形成混合物溶液。

(4)按照透明溶液100mL，混合物溶液150mL，悬浮液750mL的用量(透明溶液与混合物溶液的体积比为2:3；所述透明溶液与混合物溶液的总体积和悬浮液之间的体积比为1:3)，将步骤(2)中所述的透明溶液和步骤(3)中所述的混合物溶液以1.5g/min的速度同时匀速滴加到步骤(1)所述的悬浮液中。滴加完成后，陈化5h得到沉淀悬浮液。

(5)过滤悬浮液取滤渣，并用去离子水重复洗涤滤渣8次。

(6)将洗涤后的滤渣在50℃的烘箱中干燥24h。

(7)研磨干燥处理的滤渣，过筛得到滤渣粉。过筛后滤渣粉末的粒径为38μm，筛余量为3％；。将滤渣粉末在陶瓷坩埚中压成致密饼状，送入管式炉中在氩气气氛下进行热处理，热处理包括有机物及结晶水脱除阶段、晶体生长阶段以及烧成处理阶段；

其中，有机物及结晶水脱除温度为270℃，由室温到有机物及结晶水脱除阶段的升温速率为3℃/min，保温时间为0.5h。有机物及结晶水脱除温度为500℃，由有机物及结晶水脱除阶段到晶体生长阶段的升温速率为8℃/min，保温时间为1.5h。烧成处理温度为650℃，由晶体生长阶段到烧成处理的升温速率为1.5℃/min，保温时间为2h，得到所述颜色可调的高近红外反射率复合无机色料(所述复合无机色料扫描电镜下的形貌参照图2)。

制备的高近红外反射率复合无机色料的近红外反射光谱如图5a所示，近红外太阳光反射光谱如图5b所示，制备的高近红外反射率复合无机色料近红外太阳光反射率为86.06％。

实施例3

制备高近红外反射率复合无机色料，复合无机色料为ZnS_0.35Se_0.65:Cu/In包覆的空心玻璃微珠，Cu/In为掺杂元素，掺杂方式为共掺杂，掺杂量为5.0％(原子比)，视觉颜色为浅红色，光学带隙能量宽度为2.31eV，光学吸收边缘为572nm。制备方法如下：

(1)按质量百分比计，取颗粒级配为：0-10μm占比3％，10-30μm占比70％，30-60μm占比27％的空心玻璃微珠原料30g(所述空心玻璃微珠原料的扫描电镜下的形貌参照图1a)，在超声总功率为1000W，振幅65％，超声频率为38KHz，5min-2min间歇式超声(超声总时间为60min，超声5min后停止2min，然后再超声5min)的声化学处理反应条件下，加入到1.5L摩尔浓度为2.75mol/L的NaOH溶液中进行常温(25℃)冷却循环水浴表面溶蚀60min，得到悬浮液，所述悬浮液的固相为具有粗糙表面的空心玻璃微珠(所述空心玻璃微珠溶蚀后的扫描电镜下的形貌参照图1b)，液相为NaOH溶液。

(2)按ZnS_0.35Se_0.65:Cu/In，掺杂量为(Cu+In)/Zn＝5.0％原子比的化学计量比，将1mol醋酸锌、0.025mol醋酸铜、0.025mol硝酸铟在剧烈搅拌下(搅拌速率：850转/分钟)混合并溶于0.2L的去离子水(醋酸锌与水的摩尔体积比为5:1；醋酸铜与水的摩尔体积:1:25；硝酸铟与水的摩尔体积比为1：25)中，混合均匀形成透明溶液。

(3)将0.65mol金属Se加入到0.975L摩尔浓度为2.75mol/L的NaOH溶液中(金属Se与NaOH溶液的摩尔体积比为1:1.5mol/L)，在110℃加热0.6h使金属Se溶解，得到澄清溶液。澄清溶液与Na₂S水溶液为1:7的体积比，往0.1L澄清溶液中加入0.7L的Na₂S水溶液(摩尔浓度为0.67mol/L)，形成混合物溶液。

(4)按照透明溶液150mL，混合物溶液150mL，悬浮液1200mL的用量(透明溶液与混合物溶液的体积比为1:1；所述透明溶液与混合物溶液的总体积和悬浮液之间的体积比为1:4)，将步骤(2)中所述的透明溶液和步骤(3)中所述的混合物溶液，以5g/min的速度同时匀速滴加到步骤(1)所述的悬浮液中。滴加完成后，陈化8h得到沉淀悬浮液。

(5)过滤沉淀悬浮液取滤渣，并用去离子水重复洗涤滤渣6次。

(6)将洗涤后的滤渣在65℃的烘箱中干燥22h。

(7)研磨干燥处理的滤渣，过筛得到滤渣粉。过筛后滤渣粉末的粒径为30μm，筛余量为2％。将滤渣粉末在陶瓷坩埚中压成致密饼状，送入管式炉中在氮气气氛下进行热处理，热处理包括有机物及结晶水脱除阶段、晶体生长阶段以及烧成处理阶段；

其中，有机物及结晶水脱除温度为380℃，由室温到有机物及结晶水脱除阶段的升温速率为5℃/min，保温时间为1h。有机物及结晶水脱除温度为550℃，由有机物及结晶水脱除阶段到晶体生长阶段的升温速率为8℃/min，保温时间为2.5h。烧成处理温度为680℃，由晶体生长阶段到烧成处理的升温速率为3℃/min，保温时间为2.5h，得到所述颜色可调的高近红外反射率复合无机色料(所述复合无机色料扫描电镜下的形貌参照图2)。

制备的高近红外反射率复合无机色料的近红外反射光谱如图6a所示，近红外太阳光反射光谱如图6b所示，制备的高近红外反射率复合无机色料近红外太阳光反射率为79.45％。

因此，采用本发明所述的实施方式可制备出颜色可调的高近红外反射率复合无机色料，且色料的近红外太阳光反射率可高达90％以上。本发明所述的复合无机色料颜色可调节范围大，相比较于单色无机冷色料，本发明所述的复合无机色料具有宽泛的可调色调和更为广阔的应用。

以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种颜色可调的高近红外反射率复合无机色料，其特征在于，所述复合无机色料为ZnS _x Se_1-x : Cu/In包覆的空心玻璃微珠复合材料，所述ZnS _x Se_1-x 为硫化锌和硒化锌这两种二元化合物的连续固溶体，式中x为S/(S+Se)的原子比，x的取值为0.3-1.0。

2.根据权利要求1所述的一种颜色可调的高近红外反射率复合无机色料，其特征在于，所述Cu/In为掺杂元素，掺杂的方式为共掺杂，铜和铟两种元素的掺杂量用原子比计，铜和铟两元素的原子总和的数量占锌原子数量的0-5%，即(Cu+In)/Zn×100%为0-5%。

3.一种制备权利要求1所述颜色可调的高近红外反射率功能复合无机色料的方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）称取空心玻璃微珠原料，在特定的超声处理状态下加入NaOH溶液中进行表面溶蚀处理，得到悬浮液；

（2）分别称取阳离子为金属离子的可溶性盐类，同时加入水中，混合均匀，形成透明溶液；

（3）将金属Se加入NaOH溶液中，加热处理，得到澄清溶液；将阴离子为S^2-的可溶性化合物加入到水中，得到阴离子为S^2-的可溶性化合物水溶液；往澄清溶液中加入阴离子为S^2-的可溶性化合物水溶液，混合均匀，形成混合物溶液；

（4）将步骤（2）中所述透明溶液和步骤（3）中所述的混合物溶液滴加到步骤（1）所述的悬浮液中，陈化处理后得到沉淀悬浮液；

（5）过滤步骤（4）所述沉淀悬浮液过滤取滤渣，洗涤，将洗涤后的滤渣干燥处理；

（6）研磨干燥处理的滤渣，过筛得到滤渣粉末，将滤渣粉末在坩埚中压成所需形状，转移至管式炉中进行热处理，得到所述颜色可调的高近红外反射率复合无机色料。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述空心玻璃微珠按质量百分比计，颗粒级配为：

0-10μm占比2-10%；

10-30μm占比70%；

30-60μm占比20-28%。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述NaOH溶液浓度为1.5-2.75mol/L；所述空心玻璃微珠与NaOH溶液之间的质量体积比为20-35:1g/L；步骤（1）中所述在特定的超声处理状态下的超声振幅为20-80%，超声频率为20-40 KHz，超声方式为间歇式超声，超声3-5min后停止2-4min，然后再超声3-5min，接着再停止2-4min，一直反复直到溶蚀处理的完成为止；溶蚀处理的时间为15-60min。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述阳离子为金属离子的可溶性盐类为硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐和氯化物中的一种以上；所述阳离子包括Zn²⁺、Cu²⁺以及In³⁺；当阳离子为Zn²⁺时，阳离子为Zn²⁺的可溶性盐类与水之间的摩尔体积比为5:1-2mol/L；当阳离子为Cu²⁺时，阳离子为Cu²⁺的可溶性盐类与水之间的摩尔体积比为1:25-80mol/L；当阳离子为In²⁺时；阳离子为In²⁺的可溶性盐类与水之间的摩尔体积比为1:25-80mol/L。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述NaOH溶液的摩尔浓度为1.5-2.75mol/L；所述金属Se与NaOH溶液的摩尔体积比为2：3-6 mol/L；所述加热处理的温度为60-110℃，加热处理的时间为0.5-2h；所述阴离子为S^2-的可溶性化合物为Na₂S或CH₄N₂S；所述阴离子为S^2-的可溶性化合物与水之间的摩尔体积比为2:3-6mol/L；所述澄清溶液与阴离子为S^2-的可溶性化合物水溶液的体积比为1:3-7。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述透明溶液与混合物溶液滴加的速率均为1-5g/min，透明溶液与混合物溶液的体积比为2:2-3；所述透明溶液与混合物溶液的总体积和悬浮液之间的体积比为1:2-1:4；所述陈化处理的时间为2-8h。

9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中所述干燥处理的温度为50-80℃，干燥处理的时间为18-24h；步骤（6）中所述滤渣粉末的粒径为25-45μm；所述热处理需在惰性气氛下进行，所述惰性气氛为氮气气氛、氩气气氛中的一种或两种气体的混合气氛。

10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤（6）中所述热处理包括有机物及结晶水脱除阶段、晶体生长阶段以及烧成处理阶段；

所述有机物及结晶水脱除阶段的温度为250-380℃，所述有机物及结晶水脱除阶段的时间为0-1h，从室温升至所述有机物及结晶水脱除阶段温度的升温速率为2-5℃/min；

所述晶体生长阶段的温度为380-550℃，所述晶体生长阶段的时间为1-2.5h，从有机物及结晶水脱除阶段温度到晶体生长阶段温度之间的升温速率为5-10℃/min；

所述烧成处理阶段的温度为550-680℃，所述烧成处理阶段的处理时间为1.5-4h，从晶体生长阶段温度到烧成处理阶段温度之间的升温速率为0.5-3℃/min。

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