CN112441623A - 改性钴蓝颜料制备高近红外反射的彩色颜料 - Google Patents

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Abstract

一种近红外反射颜料及其制备方法,其特点为采用微波法‑凝胶法‑燃烧法联合工艺,制备彩色高近红外反射的节能环保纳米颜料。本发明提供的颜料化学通式为Co1‑xMxTiyAl2‑1.33yO4,其中x=0,y=0‑1.5;y=1.2,y=1.2,x=0‑1.0(M=Zn、Ni、Mg)。本发明以钴蓝(CoAl2O4)为基体,对CoAl2O4尖晶石的四面体Co2+占位和八面体Al3+占位进行双离子的掺杂,在减少有害金属Co2+用量、降低成本的同时,丰富颜料的色彩,提高其近红外反射率,增强隔热性能。

Description

改性钴蓝颜料制备高近红外反射的彩色颜料
技术领域
本发明属于技术领域,涉及一种无机纳米颜料的制备方法,尤其涉及以钴蓝颜料(CoAl2O4)为基体,进行离子掺杂和复合的、具有高近红外反射率的彩色颜料制备方法。
背景技术
地球每分钟要接收大约1.06×1019J的太阳光能量,这些能量为人类的生存发展提供最基础的保障,但同时也给人们造成很多困扰。如厂房外墙、大型化工设备等吸收大量太阳能,会大大的增加安全隐患;建筑物外墙吸收了太阳热能,会增加了室内温度,为了达到降温的效果势必会增加能源的消耗。
太阳光谱按波长可以分为3大部分:紫外区、可见区和近红外区,其中52%的能量集中在近红外区段。提高建筑物和露天设备外表涂层的近红外反射性能是节能降患的有效手段。目前,国内外采用的隔热涂料大多是以白色调和浅色调为主,白色(或浅色)涂层虽然有着优越的太阳光反射率,但是单调的色彩难以满足人们的审美需求。
颜料是赋予涂料色彩的主要成分,其近红外反射率的高低直接影响涂层的隔热性能。现在的彩色颜料大多含有Pd,Cd、Co、Cr等重金属,不仅成本较高,更重要的是对环境造成污染。申请号为CN201910379768.7的专利公开了一种采用将元素Mo和稀土元素La对BiVO4进行掺杂的黄色近红外反射颜料及其水热制备方法,颜料近红外反射率为72%以上;申请号为CN201910380185.6的专利采用溶胶凝胶法,以Ca、Al、Ce和Fe的硝酸盐为原料,制备黄色至棕色双掺杂CaAl2O4型近红外反射颜料,近红外反射比在60%以上;申请号为CN201210342748.0的专利以Co、Cr、Zn、Ti等元素的多元金属氧化物为原料,采用固相法制备了绿色颜料,近红外反射率为60%;申请号为CN201410149298.2的专利Al、Cr、Fe、Ti等元素的多元金属氧化物为原料,采用固相法制备了平均粒径为5μm的红褐色颜料,近红外反射率最高为80%;申请号为CN201510240817.0的专利采用共沉淀法制备了NaZn1-xCrxPO4多孔绿色颜料,颜料亮度值为60.3~67.3,近红外太阳光反射率为63.8%~69.1%;申请号为CN201510240842.9的专利采用共沉淀法制备了NaZn1-xMnxPO4多孔紫红颜料,近红外太阳光反射率为59.8~65.8%。综上专利,为了达到降低成本和环境友好的目的,应避免选用稀土元素和有害金属元素作为掺杂离子;再者需采用一种有助于提高近红外反射率,且能制备粒径均匀的纳米粉体颜料的方法。是开发彩色高近红外反射的节能环保颜料的条件。
钴蓝(CoAl2O4)是常用的一种明亮清澈的无机蓝色颜料,除了具有良好的光学特性,还具有优异的耐高温,耐腐蚀,耐候性等特点,是有机颜料所无法比拟的,尤其是耐高温性,几乎所有颜料都无法企及,但商用钴蓝颜料的近红外反射率不高,一般维持在40%-50%之间。因此,本专利利用微波法-凝胶法-燃烧法联合工艺,在保持钴蓝良好特性的基础上,对其进行无毒过渡金属离子掺杂改性,开发新型彩色高近红外反射的节能环保颜料。
发明内容
本发明的目的是提供一种微波-凝胶法-燃烧法联合工艺,以钴蓝颜料为基体,制备彩色具有高近红外反射率的节能环保纳米颜料。具体制备方法如下:
(1)分别称取柠檬酸与钛酸四丁酯,加入去离子水,在微波环境下充分搅拌,形成透明溶液;
(2)按比例称取硝酸钴、硝酸铝、二价过渡掺杂金属的硝酸盐与钛的柠檬酸盐溶液混合,完全溶解后调节pH,然后加入琼脂,再微波加热,降温后形成前驱体凝胶;
(3)将前驱体凝胶置于马弗炉中煅烧后,研磨后得到纳米颜料。
进一步优选的,
步骤(1)中柠檬酸和钛酸四丁酯的摩尔比为4∶1,稳定的溶液是在70℃-80℃的微波加热下形成的。
步骤(2)中,按照分子式为Co1-xMxTiyAl2-1.33yO4(M为二价过渡金属元素,y=0,0.3,0.6,0.9,1.2,1.5,x=0.01-1.0)的摩尔比称取硝酸钴、硝酸铝、二价过渡掺杂金属的硝酸盐与钛的柠檬酸盐溶液混合均匀,滴加氨水调节pH至3.0,按20ml水/1g琼脂的比例加入琼脂,将体系在70℃下微波加热1h,降温后形成前驱体凝胶。
步骤(3)中,所述煅烧温度为700-1200℃,煅烧时间为1-3h。
本发明的有益效果为:(1)以CoAl2O4为基体,对尖晶石的四面体Co2+占位和八面体Al3+占位进行双离子的掺杂,在减少有害金属Co2+用量、降低成本的同时,丰富了CoAl2O4基颜料的色彩,提高了其近红外反射率,增强了隔热性能。对CoAl2O4掺杂Ti4+后形成CoTiyAl2-1.33yO4,近红外反射率从49.8%可提高到70.3%,通过隔热性能测试,CoAl2O4掺杂掺杂Ti4+前后温度降低了4.2℃;通过Zn2+、Ni2+、Mg2+的二次掺杂,在蓝绿色调范围内,Co1- xMxTiyAl2-1.33yO4近红外反射率分别达到84.8%、72.4%和74.9%,且相对于CoAl2O4温度分别降低了6.4℃、4.6℃和4.9℃。
(2)采用微波法-凝胶法-燃烧法联合工艺,通过调控可成功制备出具有不同颜色的、高近红外反射率的节能环保纳米颜料。
附图说明
图1为实施例1-6的CoTiyAl2-1.33yO4(y=0,0.3,0.6,0.9,1.2,1.5)XRD图谱。由图可知,随着Ti/Al比例的增加,对照PDF标准卡片,出现三个物相:CoAl2O4相(PDF#82-2040、)TiO2相(PDF#89-4202)和CoTiO3相(PDF#77-1373)。当y=0时,呈现CoAl2O4相,随着y增加,CoAl2O4峰强逐渐减弱,TiO2相和CoTiO3相峰强逐渐增强。当y=1.5时,产物呈现TiO2和CoTiO3物相。
图2为实施例1-6的产物CoTiyAl2-1.33yO4(y=0,0.3,0.6,0.9,1.2,1.5)近红外反射率。CoTiyAl2-1.33yO4颜料的近红外反射率先增大后减小,当y=1.2时,CoTiyAl2-1.33yO4的反射率达到最高,为70.3%,比未掺杂Ti的CoAl2O4的反射率约高20%。
图3为不同Ti/Al对CoTiyAl2-1.33yO4(y=0,0.3,0.6,0.9,1.2,1.5)颜料反射率及计算粒径。通过图1XRD测定数据和谢乐公式计算出粒子平均直径,通过图2NIR数据计算出近红外平均反射率。
图4为实施例5CoTi1.2Al0.4O4颜料的SEM图像
图5为实施例5CoTi1.2Al0.4O4颜料的粒径分布及平均粒径图。图中显示粒径分布较宽,平均粒径为70.72nm左右,与图3中计算值66.24nm相差不多。
图6为实施例1-6的颜料照片。随着Ti/Al的增加,CoTiyAl2-1.33yO4色相由蓝色向绿色过渡。
图7实施例1-6的CIE值。图7结果表明,颜料随着Ti的比例增大,明度L*会先增大后减小,在Ti∶Al=1.2∶0.4时达到最大。对于a*、b*来说,随着Ti的比例增大,a*为负值且总体上越来越小,绿色增强,b*越来越大,在Ti∶Al=1.5∶0时变为正值,色度上蓝色减弱黄色加强。从CIE的色度、明度,其中Ti占比越大时对颜料绿色性状方向比较有利与图5观察到的结果一致。
图8表示了实施例7、8、9产物Co0.4M0.6Ti1.2Al0.4O4(M=Zn、Mg、Ni)的反射率。a*越小,绿色增强,红色减弱,b*越大蓝色减弱,黄色增强。Co0.4Zn0.6Ti1.2Al0.4O4显黄绿色,Co0.4Ni0.6Ti1.2Al0.4O4显绿色,Co0.4Mg0.6Ti1.2Al0.4O4显蓝色,与图6吻合。
图9为实施例7、8、9的Co0.4M0.6Ti1.2Al0.4O4(M=Zn、Ni、Mg)的照片。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明,但本发明保护内容不仅限于此。
实施例1
柠檬酸和钛酸四丁酯的摩尔比为4∶1,稳定的柠檬酸溶液是在70℃的微波加热形成溶液;按照分子式CoAl2O4的摩尔比配置溶液混合后,用氨水调节溶液的pH至3.0,按20ml水/1g琼脂的比例加入琼脂,将体系在70℃下微波加热1h,降温后形成前驱体凝胶。将前驱体置于马弗炉在1000℃煅烧2h,形成纳米颜料粉体。
实施例2
柠檬酸和钛酸四丁酯的摩尔比为4∶1,稳定的柠檬酸溶液是在70℃的微波加热形成溶液;按照分子式CoTiyAl2-1.33yO4(y=0.3)的摩尔比配置溶液混合后,用氨水调节溶液的pH至3.0,按20ml水/1g琼脂的比例加入琼脂,将体系在70℃下微波加热1h,降温后形成前驱体凝胶。将前驱体置于马弗炉在1000℃煅烧2h,形成纳米颜料粉体。
实施例3
柠檬酸和钛酸四丁酯的摩尔比为4∶1,稳定的柠檬酸溶液是在70℃的微波加热形成溶液;按照分子式CoTiyAl2-1.33yO4(y=0.6)的摩尔比配置溶液混合后,用氨水调节溶液的pH至3.0,按20ml水/1g琼脂的比例加入琼脂,将体系在70℃下微波加热1h,降温后形成前驱体凝胶。将前驱体置于马弗炉在1000℃煅烧2h,形成纳米颜料粉体。
实施例4
柠檬酸和钛酸四丁酯的摩尔比为4∶1,稳定的柠檬酸溶液是在70℃的微波加热形成溶液;按照分子式CoTiyAl2-1.33yO4(y=0.9)的摩尔比配置溶液混合后,用氨水调节溶液的pH至3.0,按20ml水/1g琼脂的比例加入琼脂,将体系在70℃下微波加热1h,降温后形成前驱体凝胶。将前驱体置于马弗炉在1000℃煅烧2h,形成纳米颜料粉体。
实施例5
柠檬酸和钛酸四丁酯的摩尔比为4∶1,稳定的柠檬酸溶液是在70℃的微波加热形成溶液;按照分子式CoTiyAl2-1.33yO4(y=1.2)的摩尔比配置溶液混合后,用氨水调节溶液的pH至3.0,按20ml水/1g琼脂的比例加入琼脂,将体系在70℃下微波加热1h,降温后形成前驱体凝胶。将前驱体置于马弗炉在1000℃煅烧2h,形成纳米颜料粉体。
实施例6
柠檬酸和钛酸四丁酯的摩尔比为4∶1,稳定的柠檬酸溶液是在70℃的微波加热形成溶液;按照分子式CoTiyAl2-1.33yO4(y=1.5)的摩尔比配置溶液混合后,用氨水调节溶液的pH至3.0,按20ml水/1g琼脂的比例加入琼脂,将体系在70℃下微波加热1h,降温后形成前驱体凝胶。将前驱体置于马弗炉在1000℃煅烧2h,形成纳米颜料粉体。
实施例7
柠檬酸和钛酸四丁酯的摩尔比为4∶1,稳定的柠檬酸溶液是在70℃的微波加热形成溶液;按照分子式Co0.4Zn0.6Ti1.2Al0.4O4(x=0.6,y=1.2)的摩尔比配置溶液混合后,用氨水调节溶液的pH至3.0,按20ml水/1g琼脂的比例加入琼脂,将体系在70℃下微波加热1h,降温后形成前驱体凝胶。将前驱体置于马弗炉在1000℃煅烧2h,形成纳米颜料粉体。
实施例8
柠檬酸和钛酸四丁酯的摩尔比为4∶1,稳定的柠檬酸溶液是在70℃的微波加热形成溶液;按照分子式Co0.4Ni0.6Ti1.2Al0.4O4(x=0.6,y=1.2)的摩尔比配置溶液混合后,用氨水调节溶液的pH至3.0,按20ml水/1g琼脂的比例加入琼脂,将体系在70℃下微波加热1h,降温后形成前驱体凝胶。将前驱体置于马弗炉在1000℃煅烧2h,形成纳米颜料粉体。
实施例9
柠檬酸和钛酸四丁酯的摩尔比为4∶1,稳定的柠檬酸溶液是在70℃的微波加热形成溶液;按照分子式Co0.4Mg0.6Ti1.2Al0.4O4(x=0.6,y=1.2)的摩尔比配置溶液混合后,用氨水调节溶液的pH至3.0,按20ml水/1g琼脂的比例加入琼脂,将体系在70℃下微波加热1h,降温后形成前驱体凝胶。将前驱体置于马弗炉在1000℃煅烧2h,形成纳米颜料粉体。

Claims (10)

1.一种纳米无机颜料的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
(1)分别称取柠檬酸与钛酸四丁酯,加入去离子水,在微波环境下充分搅拌,形成透明溶液;
(2)按比例称取硝酸钴、硝酸铝、二价过渡掺杂金属的硝酸盐与钛的柠檬酸盐溶液混合,完全溶解后调节pH,然后加入琼脂,再微波加热,降温后形成前驱体凝胶;
(3)将前驱体凝胶置于马弗炉中煅烧后,研磨后得到纳米颜料。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:
步骤(1)中,柠檬酸和钛酸四丁酯的摩尔比为4∶1,在70℃-80℃的微波加热下形成稳定溶液。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:
步骤(2)中,按照设计分子式为Co1-xMxTiyAl2-1.33yO4(M为二价过渡金属元素,y=0-1.5,x=0.01-1.0)的摩尔比称取硝酸钴、硝酸铝、二价过渡掺杂金属的硝酸盐与钛的柠檬酸盐溶液混合均匀,滴加氨水调节pH至3.0,按20ml水/1g琼脂的比例加入琼脂,将体系在70℃下微波加热1h,降温后形成前驱体凝胶。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:
步骤(3)中,所述煅烧温度为700-1200℃,煅烧时间为1-3h。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的制备方法制得的纳米颜料,其特征在于:所述颜料的分子式为CoTiyAl2-1.33yO4(y=0-1.5),所述颜料的的近红外反射率以硫酸钡为参比在49.8%-70.3%范围内,明度在35-50范围内。
6.根据权利要求1-4任意一项所述的制备方法制得的纳米颜料,其特征在于:所述颜料的分子式为Co1-xZnxTi1.2Al0.4O4(x=0.01-1.0),所述颜料的近红外反射率以硫酸钡为参比在70.3%-116.5%范围内,明度在41-86范围内。
7.根据权利要求1-4任意一项所述的制备方法制得的纳米颜料,其特征在于:所述颜料的分子式为Co1-xNixTi1.2Al0.4O4(x=0.01-1.0),所述颜料的近红外反射率以硫酸钡为参比在70.3%-106.7%范围内,明度在41-83范围内。
8.根据权利要求1-4任意一项所述的制备方法制得的纳米颜料,其特征在于:所述颜料的分子式为Co1-xMgxTi1.2Al0.4O4(x=0.01-1.0),所述颜料的近红外反射率以硫酸钡为参比在70.3%-79.7%范围内,明度在41-64范围内。
9.根据权利要求5所述的纳米颜料,其特征在于:通过隔热性能测试,CoTi1.2Al0.4O4比CoAl2O4的稳定温度降低了4.2℃。
10.根据7-9中任意一项所述的纳米颜料,其特征在于:通过隔热性能测试,在蓝绿色调范围内,Co1-xMxTi1.2Al0.4O4,当M=Zn、Ni、Mg时比CoAl2O4的稳定温度分别降低6.4℃、4.6℃和4.9℃。
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