CN103965675B - 一种高红外反射深色材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高红外反射深色材料及其制备方法，该红外反射材料由铜掺杂半导体氧化锌和铜掺杂磷酸锌钠组成，其总太阳能反射率超过30%，近红外平均反射率大于70%；其制备方法为：将锌离子、铜离子和磷酸根离子混合溶液在水浴中搅拌，然后逐滴添加沉淀剂形成混合均匀前驱体，经去离子水洗涤、无水乙醇置换、烘干、煅烧、研磨、过筛而获得。所研制的高红外反射深色材料可应用于深色热反射涂料，涂覆于船舶、建筑物、石化储罐和反应釜外表面，起到反射太阳光线作用，避免内部温度过高而引起人员不适和储藏物危险，还可推广到电子信息等领域应用，如红外反射器件等，市场前景广阔。

Description

一种高红外反射深色材料及其制备方法

技术领域

本发明属于功能材料技术领域，尤其是涉及一种高红外反射深色材料及其制备方法。

背景技术

深色材料由于吸收可见光波段的热量，导致热反射性能难以达到理想效果，但出于审美原因和匹配要求，深色材料却备受人们青睐。普通的深色颜料如碳黑、铁黑等在可见光和近红外均具有很强的吸收，太阳能反射率很低，且遮盖力强，加入少量的黑色颜料就会使热反射涂料的反射率大大降低。深色高红外反射材料一直是深色热反射涂料研究的瓶颈，专利文献上鲜见报道。

美国报道了一系列“酷冷”颜料，这些颜料是由多个金属氧化物及金属盐在816℃温度中煅烧，直至金属离子之间形成尖晶石、金红石或其他晶体结构。它们不单有反射红外光特性，而且能在阳光下曝晒、热或酸雨中保持数十年稳定。选用该类颜料可制出总太阳能反射率达25％的绿色、蓝色、红色、棕色、黄色以及其他颜色的涂料，其中Black10C909在红外光谱区的反射率高达25％。德国开发了一系列黑色红外反射颜料，这些颜料包括Black，Black和Black，其中Black和Black对太阳光中的红外线反射率可以达到45％，而Black的红外反射率也可以达到30％。

国内对热反射材料的研究多集中于白色系热反射颜料，符合美观性要求的深色系热反射颜料的开发刚刚起步，尚不完善。有人采用沉淀法制备了一种金属离子和稀土离子微量掺杂磷酸锌钠的NaZn_1-xM_xPO₄(x≤0.1)材料，其中，NaZn_0.9Cu_0.1PO₄黑色材料的近红外波段反射率为51％(Da Wang,Dagen Su,Mingfeng Zhong,Hui Xia.Preparation and near-infrared reflective characterization of Cu-doped sodium zincophosphate[J].Physica B 407(2012)384–387)。人们还开发了一种世展黑热反射颜料，其总太阳能反射率为25％。这些黑色材料为深色热反射涂料的开发提供了可供选择的热反射功能颜料，但是其红外波段反射率和总太阳能反射率仍然较低，尚不能满足高性能深色热反射涂料对深色热反射颜料的需求。

发明内容

针对常规深色颜料红外反射率极低，难以满足深色热反射涂层低太阳能吸收的问题，本发明提出铜掺杂氧化锌半导体与铜掺杂磷酸锌钠复合氧化物作为目标组成，采用共沉淀法制备出近红外波段平均反射率高于70％，总太阳能反射率大于30％的高红外反射深色材料，可用于深色低太阳能吸收涂料，涂覆于船舶、建筑、石化储罐和反应釜外壁等暴露部位，降低内部温度，提高舒适度并降低空调能耗。

为了实现所述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种高红外反射深色材料，所述高红外反射深色材料的主要组分组成为氧化锌、氧化铜和铜掺杂磷酸锌钠，所述锌/磷物质的量之比范围为0.1/1～5/1，所述锌/铜物质的量之比范围为0.1/1～8/1。

选择铜掺杂半导体氧化锌与铜掺杂磷酸锌钠作为目标组成：红外波段的电磁波能量与分子振动能量相当，因此材料的红外反射性能与其分子结构密切相关。在半导体固体材料中，由于热激发效应，其导带上存在一定浓度的电子，这部分电子与金属导体中的电子性质很相似，因此常被称为自由载流子。所以在半导体红外反射材料中，自由载流子吸收机制、电子吸收机制和晶格振动吸收机制并存。铜离子掺杂半导体氧化锌，可以控制调整半导体材料的载流子密度、载流子迁移率和载流子碰撞频率，从而使掺杂半导体在近红外波段有较高的反射率。铜掺杂磷酸锌钠分子为锌氧四面体与磷氧四面体由氧原子连接而成的环状骨架结构，该骨架结构上的电子在电磁波入射时产生受迫振动，进而发射电磁次波而与入射电磁波产生叠加效应，从而使铜掺杂磷酸锌钠具有较高的红外反射率。

本发明所述高红外反射深色材料的原料的组成质量百分比为为锌盐5～40％、铜盐5～40％、磷酸10～40％和沉淀剂20～60％，所述沉淀剂为碳酸钠或碳酸氢钠。

本发明所述锌盐包括硝酸锌、硫酸锌、氯化锌的一种或其组合；所述铜盐包括硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、乙酸铜的一种或其组合。

一种高红外反射深色材料的制备方法，其制备步骤为：(1)配制混合溶液：称取锌盐、铜盐和磷酸溶解于去离子水中，然后置于20-200℃温度中，搅拌0.1-5h，形成Zn²⁺，Cu²⁺，PO₄ ^3-混合均匀的透明溶液；

(2)合成前驱体：选择碳酸钠或碳酸氢钠为沉淀剂，用去离子水配置浓度为0.001-2.0mol/L沉淀剂溶液，然后逐滴加入Zn²⁺，Cu²⁺，PO₄ ^3-混合溶液中，滴加完成后调节混合溶液pH为7，然后搅拌反应0.5-8h；将所得沉淀用去离子水洗涤多次以去除杂离子，然后用无水乙醇置换去离子水防止颗粒团聚，经抽滤得到滤饼；将所得滤饼置于50-200℃恒温烘干箱中烘干；

前驱体中存在水，而水的表面能较高，导致前驱体烘干过程中发生严重团聚，引起产品颗粒较大。本发明采用低表面能的无水乙醇多次置换前驱体中的水分，有效防止团聚发生，使产品颗粒细小而分布均匀。

(3)煅烧制备高红外反射深色材料：将烘干的前驱体样品研碎，置于马弗炉中采用400-1200℃温度煅烧形成高红外反射深色颜料，经研磨，过筛，得到所需粒度的高红外反射深色颜料。

由于采用了上述技术方案，本发明具有如下有益效果：本发明专利公开的高红外反射深色材料具有较好的太阳能反射性能，近红外光线平均反射率＞70％，总太阳能反射率可达30％以上，典型样品的紫外-可见光-红外反射光谱图见附图2。该材料可应用于深色热反射涂料，涂覆于船舶、建筑物、石化储罐和反应釜外表面，起到反射太阳光线作用，避免内部温度过高而引起人员不适和储藏物危险，还可推广到电子信息等领域应用，如红外反射器件等，市场前景广阔。

本发明所生产的高红外反射深色材料的主要技术指标如表1所示。

表1 高红外反射深色材料主要技术指标

附图说明

图1是本发明高红外反射深色材料生产工艺流程图。

图2是本发明高红外反射深色材料的紫外-可见光-红外光谱反射图。

图中横向坐标为波长，单位nm，纵向坐标为反射率百分比。

具体实施方式

通过下面的实施例可以详细的解释本发明，公开本发明的目的旨在保护本发明范围内的一切技术改进。

本发明公开的高红外反射深色材料，采用共沉淀法制备前驱体，然后经洗涤、烘干、煅烧、研磨而成。以下结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明要求保护范围不仅限于实施例表述的范围。

称取计量的硫酸锌、硝酸铜、磷酸溶解于1000mL去离子水中，混合均匀，形成蓝色透明溶液，然后置于90℃水浴中，500转每分钟搅拌数小时。将计量的沉淀剂溶解于1000mL去离子水中形成无色透明溶液，在搅拌下，以每秒1-2滴的速度匀速加入蓝色透明溶液中，直至滴加结束。滴完后，调节溶液pH接近于7，继续搅拌反应，产生蓝色沉淀。抽滤，用去离子水洗涤滤饼。用无水乙醇浸没滤饼，搅拌，过滤。将所得滤饼置于110℃烘箱中烘干。高温煅烧，经研磨、过筛，得到高红外反射深色材料。测试高红外反射深色材料的热反射性能。实施例的具体制备工艺参数以及性能测试结果列于表2。

表2 高红外反射深色材料制备工艺参数

续表2 高红外反射深色材料制备工艺参数

实施例1～7的性能测试结果如表3所示。

表3 高红外反射深色材料性能测试结果

续表3 高红外反射深色材料性能测试结果

本发明未详述部分为现有技术。

Claims (1)

1.一种高红外反射深色材料的制备方法，其特征是：其制备步骤为：（1）配制混合溶液：称取1 mol Zn(NO₃)₂、1 mol Cu(NO₃)₂和2 mol H₃PO₄溶解于去离子水中，然后置于20-200℃温度中，搅拌0.1-5h，形成Zn²⁺，Cu²⁺，PO₄ ^3-混合均匀的透明溶液；

（2）合成前驱体：选择碳酸钠为沉淀剂，用去离子水配制浓度为0.001-2.0 mol/L 的Na₂CO₃沉淀剂溶液，然后逐滴加入Zn²⁺，Cu²⁺，PO₄ ^3-混合溶液中，滴加完成后调节混合溶液pH为7，然后搅拌反应0.5-8h；将所得沉淀用去离子水洗涤，然后用无水乙醇置换去离子水，经抽滤得到滤饼；将所得滤饼置于50-200℃恒温烘干箱中烘干；

（3）煅烧：将烘干的前驱体样品研碎，置于马弗炉中采用400-1200℃温度煅烧形成高红外反射深色颜料，经研磨，过筛，得到所需粒度的高红外反射深色颜料；所述高红外反射深色材料的主要组分组成为氧化锌、氧化铜和铜掺杂磷酸锌钠NaZn_1-x(Cu)_xPO₄其中x>0.1；所述氧化锌为铜掺杂半导体氧化锌；所述锌/磷物质的量之比范围为0.1/1 ~ 5/1，所述锌/铜物质的量之比范围为0. 1/1 ~ 8/1。