WO2016146041A1 - 蓝绿系列珠光效应颜料及其制备方法 - Google Patents

蓝绿系列珠光效应颜料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2016146041A1
WO2016146041A1 PCT/CN2016/076242 CN2016076242W WO2016146041A1 WO 2016146041 A1 WO2016146041 A1 WO 2016146041A1 CN 2016076242 W CN2016076242 W CN 2016076242W WO 2016146041 A1 WO2016146041 A1 WO 2016146041A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
blue
weight
parts
oxide
cobalt
Prior art date
Application number
PCT/CN2016/076242
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
杨伦全
蒙延娟
Original Assignee
广西七色珠光材料股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 广西七色珠光材料股份有限公司 filed Critical 广西七色珠光材料股份有限公司
Publication of WO2016146041A1 publication Critical patent/WO2016146041A1/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
    • C04B41/81—Coating or impregnation
    • C04B41/85—Coating or impregnation with inorganic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
    • C04B41/81—Coating or impregnation
    • C04B41/85—Coating or impregnation with inorganic materials
    • C04B41/86—Glazes; Cold glazes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36—Compounds of titanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/40—Compounds of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/36—Pearl essence, e.g. coatings containing platelet-like pigments for pearl lustre

Definitions

  • the invention relates to a blue-green series pearlescent effect pigment and a preparation method thereof, and belongs to the field of inorganic non-metallic effect pigments.
  • the hue, bright luster, and flop effect are widely used.
  • it is a light interference pigment, the coloring property is poor, and in order to enhance the coloring property, it is common practice to physically deposit or mix a transparent organic pigment.
  • Organic pigments are bright in color and complete in chromatography, but organic pigments are not resistant to high temperatures and organic solvents, and are also resistant to weathering and corrosion. Therefore, it is better to use inorganic pigments to color pearlescent pigments.
  • blue pigment is a widely used pigment, and the main varieties include phthalocyanine blue, iron blue, fresh blue, cobalt blue, and the most excellent cobalt blue.
  • the cobalt blue pigment is an inorganic metal oxide mixed phase pigment with a spinel structure.
  • the typical molecular formula is A(II)B 2 (III)O 4 , which can be considered as the cobalt substituted by the spinel MgAl 2 O 4 .
  • the cobalt blue formed.
  • a series of chrome-zinc-cobalt blue pigments such as sea blue (Cr, Zn, Co), pigment 28 (cobalt blue) in the Dye Index, and pigment 36 can be obtained.
  • Chromium-Cobalt Blue Chromium-Cobalt Blue
  • Shepherd Color's Royal Blue 229# including Co, Al
  • Qilan 214# including Co, Al
  • Arctic Blue 3# including Co, Al
  • Kingfisher Blue 211# Co, Cr, Al
  • Topaz Blue 9# Co, Cr, Al
  • These pigments are called chrome-zinc-cobalt pigments, which have excellent light resistance, weather resistance, chemical resistance, high temperature resistance, strong coloring, non-toxicity, and transparency. They are good colorants for pearlescent pigments.
  • Chinese patent CN201410040504 describes a blue effect pigment based on an interference color pearlescent pigment, which is coated with a cobalt aluminate coating layer and a silica layer on the surface of the pigment to obtain a blue effect pigment. It is a cobalt blue (CoAl 2 O 4 ) pigmented pearlescent pigment.
  • Chinese patent CN201410023987 describes a single-coated chrome-cobalt-green coated mica pearlescent composite pigment, which is coated with nano-scale chrome cobalt green CoCr 2 O 4 particles on the surface of mica. Co-precipitation coating, CoCr 2 O 4 alone coated with a small refractive index and opacity, will not produce a significant pearlescent effect.
  • the present invention aims to provide a class of blue-green series pearlescent pigments, the main feature of which is to coat a transparent low refractive index substrate with a high refractive index TiO 2 to obtain a titanium coated interference color pearlescent pigment, preferably blue interference.
  • the pearlescent pigment is coated with a layer of chrome-zinc-cobalt blue pigment on the outer surface.
  • a blue-green series pearlescent pigment comprising:
  • the chromium-zinc-cobalt blue pigment layer is composed of chromium oxide, zinc oxide, cobalt oxide and aluminum oxide or mainly composed of chromium oxide, zinc oxide, cobalt oxide and aluminum oxide.
  • primary means that the weight ratio is from 60 to 100% by weight, more preferably from 90 to 100% by weight.
  • the molar ratio of (cobalt oxide + zinc oxide) to (chromium oxide + alumina) is 1: (0.1 - 3), preferably 1: (0.2 - 2) More preferably, it is 1: (0.5-1.5), and particularly preferably 1:1.
  • the molar ratio of cobalt oxide to zinc oxide is 1: (0.05-20), preferably 1: (0.07-15), more preferably 1: (0.1-10) More preferably, it is 1: (0.15 - 7.5), more preferably 1: (0.2 - 5), more preferably 1: (0.4 - 2.5).
  • the molar ratio of alumina to chromium oxide is 1: (0.05-20), preferably 1: (0.07-15), more preferably 1: (0.1-10) More preferably, it is 1: (0.15 - 7.5), more preferably 1: (0.2 - 5), more preferably 1: (0.4 - 2.5).
  • the substrate is used interchangeably with the substrate or substrate.
  • These substrates or substrates are substrates or substrates commonly used in pearlescent pigments.
  • the substrate or sheet substrate is mica flakes (natural mica or synthetic mica), glass flakes (glass flakes), SiO 2 flakes, Al 2 O 3 flakes, flake bismuth oxychloride or flake boron nitride.
  • Preferred are synthetic mica flakes or Al 2 O 3 flakes.
  • the proportion (weight) of each component in the blue-green series pearlescent pigment is:
  • SnO 2 + TiO 2 layer means a coating on a surface of the substrate and the layer of SnO 2 Ti02 coated on the SnO 2 layer of the two layers.
  • the weight ratio of SnO 2 to TiO 2 is from 0.5 to 30:100, preferably from 1 to 20:100, more preferably from 2 to 15:100, still more preferably from 3 to 10:100.
  • the ratio (weight) of each component in the blue-green series pearlescent pigment is:
  • the substrate has an average particle size of from 0.5 to 500 microns, preferably from 1 to 400 microns, more preferably from 5 to 300 microns, more preferably from 10 to 200 microns, more preferably from 15 to 100 microns, such as from 20, 40, 50, 60 microns.
  • the SnO 2 +TiO 2 coating layer has an average thickness of 5 nm to 20 ⁇ m, preferably 10 to 800 nm, preferably 20 nm to 600 nm, more preferably 30 nm to 400 nm, such as 50, 70, 80, 100, 150, 200, 250, 300, 350 nm.
  • the chromium-zinc-cobalt blue pigment coating layer (ie, the "chromium oxide + cobalt oxide + zinc oxide + alumina" layer) has an average thickness of 5 nm to 400 nm, preferably 20 nm to 300 nm, more preferably 40. Nano-200 nm, such as 50, 70, 90, 120, 150 nm.
  • a method of preparing the above-described blue-green series pearlescent pigment comprising the steps of:
  • a solid-liquid ratio by weight of 1: (3-30), preferably 1: (4-20), more preferably 1: (5-15) More preferably, a suspension of 1: (7-12) is used, and then the resulting suspension is heated to 40 to 95 ° C, preferably 50 to 88 ° C, more preferably 60 to 80 ° C, and the pH of the suspension is adjusted to 1.4 to 2.2 ( For example, using a hydrochloric acid solution);
  • the base is one or more selected from the group consisting of NaOH, KOH or NH 4 OH. Concentration is 16 ⁇ 30% (Wt)
  • the sulfite is one or more selected from the group consisting of Na 2 SO 3 , K 2 SO 3 , BaSO 3 , CaSO 3 or (NH 4 ) 2 SO 3 at a concentration of 16 to 30% (Wt).
  • the carbonate is one or more concentrations selected from the group consisting of Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , BaCO 3 , CaCO 3 or (NH 4 ) 2 CO 3 of 16 to 30% (Wt).
  • the cobalt salt is one or more selected from the group consisting of CoCl 2 , Co(NO 3 ) 2 or CoSO 4 .
  • the zinc salt is one or more selected from the group consisting of ZnCl 2 , Zn(NO 3 ) 2 and ZnSO 4 .
  • the chromium salt is CrCl 3 or Cr(NO 3 ) 3 or a mixture of the two.
  • the aluminum salt is AlCl 3 or Al(NO 3 ) 3 or a mixture of the two.
  • the drying temperature in step 5) is from 80 to 130 °C.
  • the calcination temperature in step 5) is from 750 to 800 ° C, preferably from 770 to 790 ° C.
  • the molar ratio (by metal atom) of (cobalt salt + zinc salt) to (chromium salt + aluminum salt) is 1: (0.1 - 3), preferably 1: (0.2 - 2), More preferably 1: (0.5 - 1.5), particularly preferably 1:1.
  • the molar ratio of the cobalt salt to the zinc salt is 1: (0.05-20), preferably 1: (0.07-15), more preferably 1: (0.1-10), More preferably 1: (0.15 - 7.5), more preferably 1: (0.2 - 5), more preferably 1: (0.4 - 2.5).
  • the molar ratio of the aluminum salt to the chromium salt is 1: (0.05-20), preferably 1: (0.07-15), more preferably 1: (0.1-10), More preferably 1: (0.15 - 7.5), more preferably 1: (0.2 - 5), more preferably 1: (0.4 - 2.5).
  • a blue-green series pearlescent pigment obtained by the above method is provided.
  • the use of a blue-green series of pearlescent pigments is provided for use in coatings or for ceramics or glazes.
  • Preferred are ceramic underglazes, glazes, glazes, enamels, enamel decals, architectural slabs, permanent color standards or high temperature resistant coatings.
  • This kind of pigments can be changed from the composition ratio of cobalt oxide, chromium oxide, zinc oxide and aluminum oxide.
  • a series of blue-green pearlescent pigments can be obtained.
  • the proportion of cobalt oxide is high, mainly blue, and the proportion of chromium oxide is high. .
  • Adjust the ratio between each other Pearlescent pigments with different shades of blue to green can be obtained to meet the application needs.
  • This series of pearlescent pigments has high temperature resistance and weather resistance and can be widely used in ceramics and glazes. When the glaze is properly matched, it does not melt in the glaze, and a stable solid solution can be formed to maintain a good pearlescent effect.
  • the blue-green series pearlescent pigment product of the invention produces a strong optical interference effect, and the colorful effect is remarkable.
  • Pearlescent pigments have excellent high temperature resistance and weather resistance, not only suitable for coatings, but also such pearlescent pigments can withstand temperatures up to 1150 ° C, high temperature dispersion and stability, so it is especially suitable for ceramics and glazes. .
  • Figures 1 (a) and (b) are scanning electron microscope (SEM) photographs of the product of Example 1 at different magnifications.
  • the structure of the obtained pigment was as follows: about 100 parts by weight of a natural mica pearlescent pigment was used as a substrate, and about 2 parts by weight of cobalt oxide, zinc oxide, chromium oxide and an aluminum oxide composite were coated on the surface of the blue interference color substrate.
  • the temperature of the suspension was adjusted to 70 ° C and the pH was 8.2. 4.76 g of CoCl 2 ⁇ 6H 2 O, 8.18 g of ZnCl 2 , 15.99 g of CrCl 3 ⁇ 6H 2 O and 4.83 g of AlCl 3 ⁇ 6H 2 O were dissolved in 200 ml of water to prepare a mixed solution, and this was added dropwise at a rate of 1 ml/min. The mixture was kept at a constant pH with a 20% sodium carbonate solution, and after the addition was completed, the mixture was stirred at a constant temperature for 15 minutes.
  • the structure of the obtained pigment was as follows: 100 parts by weight of a natural mica pearlescent pigment was used as a substrate, and about 10 parts by weight of cobalt oxide, zinc oxide, chromium oxide and an aluminum oxide composite were coated on the surface of the blue interference color substrate.
  • the structure of the obtained pigment was as follows: 100 parts by weight of a natural mica pearlescent pigment was used as a substrate, and about 20 parts by weight of cobalt oxide, zinc oxide, chromium oxide and an aluminum oxide composite were coated on the surface of the blue interference color substrate.
  • the structure of the obtained pigment was as follows: 100 parts by weight of a natural mica pearlescent pigment was used as a substrate, and about 30 parts by weight of cobalt oxide, zinc oxide, chromium oxide and an aluminum oxide composite were coated on the surface of the blue interference color substrate.
  • the L, a, b values in the above table reflect the strong optical interference effects of the pearlescent pigments of the present invention.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)

Abstract

一种蓝绿系列珠光颜料，它包括：1)基材；2)沉积在基材上的SnO2+TiO2包覆层；和3)沉积在SnO2+TiO2包覆层上的铬锌钴类蓝色颜料包覆层；其中铬锌钴类蓝色颜料层由氧化铬、氧化锌、氧化钴和氧化铝组成或主要由氧化铬、氧化锌、氧化钴和氧化铝组成。还提供制备蓝绿系列珠光颜料的方法和其用途。

Description

蓝绿系列珠光效应颜料及其制备方法 技术领域
本发明涉及蓝绿系列珠光效应颜料及其制备方法，属无机非金属效应颜料领域。
背景技术
以低折射率的透明片状为基材，包覆一层或多层高折射率的金属氧化物(或交替包覆高折射率和低折射率氧化物)而得到的珠光颜料，具有绚丽多彩的色相、明亮的光泽、随角异色的效果而得到广泛应用。但因其是光干涉颜料，着色性较差，为了增强其着色性，通常的做法是物理沉积或混合透明有机颜料。有机颜料色泽鲜艳、色谱齐全，但有机颜料不耐高温和有机溶剂，也不耐侯、耐腐，因此用无机颜料来对珠光颜料进行着色是比较好的选择。首选着色力强、透明、无毒的无机颜料。
在颜料中，蓝色颜料是应用极为广泛的颜料，主要品种包括酞菁蓝、铁蓝、鲜青蓝、钴蓝，尤以钴蓝性能最为优异。钴蓝类颜料是一种无机金属氧化物混相颜料，具有尖晶石结构，典型分子式为A(II)B2(III)O4，可认为是钴取代了尖晶石MgAl2O4的镁形成的钴蓝。通过添加Zn、Cr，并调整其比例，可得到一系列的铬锌钴蓝色颜料，比如海碧蓝(Cr、Zn、Co)、《染料索引》中的颜料28(钴蓝)、颜料36(铬钴蓝)；Shepherd Color公司的皇家蓝229#(含Co、Al)、旗蓝214#(含Co、Al)、北极蓝3#(含Co、Al)、翠鸟蓝211#(Co、Cr、Al)、黄玉蓝9#(Co、Cr、Al)。这类颜料被称之为铬锌钴类颜料，具有优异的耐光性、耐候性、耐化学性、耐高温，具有较强着色、无毒、透明亮，正是珠光颜料的良好的着色剂。
传统的这类颜料是采用高温煅烧的高温固相反应合成的，显然这种方法不适合于珠光颜料的着色，两种颜料的机械混合也不能得到较好处理，反而使得珠光颜料的光泽降低，因此必须在珠光颜料(片状)均匀涂覆一层钴蓝类颜料，其色牢固度、亮度、着色力方能达到最佳效果。
以铬锌钴类蓝色颜料着色珠光颜料而得到的系列蓝绿类珠光效应颜料及其制备方法尚未见有文献报道。
中国专利CN201410040504描述了一种蓝色效应颜料，它以干涉色珠光颜料为基础，在此颜料表面上包覆铝酸钴包覆层和二氧化硅层而得到一种蓝色效应颜料，实质上就是钴蓝 (CoAl2O4)着色的珠光颜料。
中国专利CN201410023987描述了一种单覆层铬钴绿包覆云母珠光复合颜料，即在云母表面包覆纳米级铬钴绿CoCr2O4粒子。采用共沉淀法包覆，以CoCr2O4单独包覆的折射率小及不透明性，不会产生明显的珠光效果。
发明内容
本发明旨在提供一类蓝绿系列珠光颜料，其主要特征是在透明的低折射率基材上包覆一层高折射率的TiO2，得到钛包覆的干涉色珠光颜料，优选蓝干涉色珠光颜料，再在外层表面包覆一层铬锌钴类蓝色颜料。
根据本发明的第一个实施方案，提供一种蓝绿系列珠光颜料，它包括：
1)基材；
2)沉积在基材上的SnO2+TiO2包覆层；和
3)沉积在SnO2+TiO2包覆层上的铬锌钴类蓝色颜料包覆层；
其中铬锌钴类蓝色颜料层由氧化铬、氧化锌、氧化钴和氧化铝组成或主要由氧化铬、氧化锌、氧化钴和氧化铝组成。
这里所述的“主要”是指重量比例占60－100wt％、更优选90－100wt％。
一般，在铬锌钴类颜料(包覆层)中，(氧化钴+氧化锌)与(氧化铬+氧化铝)的摩尔比为1:(0.1-3)，优选1:(0.2-2)，更优选1:(0.5-1.5)，特别优选1:1。
一般，在铬锌钴类颜料(包覆层)中，氧化钴与氧化锌的摩尔比为1:(0.05-20)，优选1:(0.07-15)，更优选1:(0.1-10)，更优选1:(0.15-7.5)，更优选1:(0.2-5)，更优选1:(0.4-2.5)。
一般，在铬锌钴类颜料(包覆层)中，氧化铝和氧化铬的摩尔比为1:(0.05-20)，优选1:(0.07-15)，更优选1:(0.1-10)，更优选1:(0.15-7.5)，更优选1:(0.2-5)，更优选1:(0.4-2.5)。
在本申请中，基材与基片或基底可互换使用。这些基片或基材是通常用于珠光颜料中的基片或基材。基片或片状基材是云母片(天然云母或合成云母)、玻璃片(玻璃鳞片)、SiO2片、Al2O3片、片状氯氧化铋或片状氮化硼。优选是合成云母片或Al2O3片。
一般，所述蓝绿系列珠光颜料中各组分的比例(重量)为：
基材             100份
SnO2+TiO2        10～180份，优选20～150份，优选25～120份、更优选50～100份
氧化铬+氧化钴+氧化锌+氧化铝    2～35份，更优选5～30份，更优选8～25份。
这里，“SnO2+TiO2层”表示包覆在基材的表面上的SnO2层和包覆在该SnO2层上的TiO2层。
一般，SnO2与TiO2的重量比为0.5-30:100，优选1-20:100，更优选2-15:100，更优选3-10:100。
或者，一般，所述蓝绿系列珠光颜料中各组分的比例(重量)为：
基材          100份
TiO2          12～150份，优选15～130份，优选20～120份、更优选30～100份
氧化铬+氧化钴+氧化锌+氧化铝      2～35份，更优选5～30份，更优选8～25份。
一般，基材的平均粒度是0.5-500微米，优选1-400微米，更优选5-300微米，更优选10－200微米，更优选15-100微米，如20、40、50、60微米。
一般，SnO2+TiO2包覆层的平均厚度是5纳米-20微米，优选10-800纳米，优选20纳米-600纳米，更优选30纳米-400纳米，如50、70、80、100、150、200、250、300、350纳米。
一般，铬锌钴类蓝色颜料包覆层(即，“氧化铬+氧化钴+氧化锌+氧化铝”层)的平均厚度是5纳米-400纳米，优选20纳米-300纳米，更优选40纳米-200纳米，如50、70、90、120、150纳米。
根据本发明的第二个实施方案，提供制备上述蓝绿系列珠光颜料的方法，该方法包括以下步骤：
1)将100重量份的基材与去离子水混合，形成固液比(按wt)为1:(3-30)、优选1:(4-20)、更优选1:(5-15)、更优选1:(7-12)的悬浮液，然后将所得悬浮液加热至40～95℃、优选50～88℃、更优选60～80℃，将悬浮液的pH调节至1.4～2.2(例如利用盐酸溶液)；
2)加入1～20份、优选1.5～15份、更优选2～10份、更优选4～8份的四氯化锡和/或其水合物(如SnCl4·5H2O)，加料完毕后恒温搅拌(例如5min-1hr，如15min)；
3)将悬浮液的温度调节到65～90℃、优选70～85℃，然后调节悬浮液的pH为1.2～3.0、优选1.6～2.5(例如用液碱，如2M NaOH溶液，缓慢调节悬浮液的pH为1.2～3.0、优选1.6～2.5)；然后滴加TiCl4溶液(其浓度例如为0.2～6mol/L、优选0.5～4mol/L)，同时通过滴加碱和/或亚硫酸盐和/或碳酸盐溶液来保持悬浮液的pH恒定或基本上稳定，进行反应(例如，边滴加TiCl4溶液边反应至产生干涉色为止。例如边滴加TiCl4溶液边反应至产生所需色相为止，如反应至产生蓝干涉色为止)，加料完毕后恒温搅拌(例如5min-2hr，如30min)；
4)进一步调节悬浮液的温度为50～95℃、优选60～90℃、更优选65～85℃，pH为7.2～10.5、优选7.5～9.5，在悬浮液中加入或滴加由1～50份、优选1.5～40份、更优选2～30份、更优选4～25份的(水溶性)铬盐、钴盐、锌盐和铝盐(与氧化铬、氧化钴、氧化锌和氧化铝对应)溶于 水中所制备的混合盐溶液，同时用碱和/或亚硫酸盐和/或碳酸盐溶液保持pH值恒定或基本上稳定，加料完毕后恒温搅拌(例如5min-1小时，如15分钟)；和
5)对上述步骤4)形成的悬浮液进行过滤、洗涤、干燥(如烘干)、煅烧，得到蓝绿系列珠光颜料产品。
优选的是，碱是选自NaOH、KOH或NH4OH中的一种或多种。浓度为16～30％(Wt)
亚硫酸盐是选自Na2SO3、K2SO3、BaSO3、CaSO3或(NH4)2SO3中的一种或多种浓度为16～30％(Wt)。
碳酸盐是选自Na2CO3、K2CO3、BaCO3、CaCO3或(NH4)2CO3中的一种或多种浓度为16～30％(Wt)。
优选的是，钴盐是选自CoCl2、Co(NO3)2或CoSO4中的一种或多种。
优选的是，锌盐是选自ZnCl2、Zn(NO3)2和ZnSO4中的一种或多种。
优选的是，铬盐是CrCl3或Cr(NO3)3或两者的混合物。
优选的是，铝盐是AlCl3或Al(NO3)3或两者的混合物。
优选的是，在步骤5)中的干燥温度为80-130℃。在步骤5)中的煅烧温度为750-800℃，优选770-790℃。
在上述方法中，优选的是，(钴盐+锌盐)与(铬盐+铝盐)的摩尔比(按金属原子)为1:(0.1-3)，优选1:(0.2-2)，更优选1:(0.5-1.5)，特别优选1:1。
在上述方法中，优选的是，钴盐与锌盐的摩尔比(按金属原子)为1:(0.05-20)，优选1:(0.07-15)，更优选1:(0.1-10)，更优选1:(0.15-7.5)，更优选1:(0.2-5)，更优选1:(0.4-2.5)。
在上述方法中，优选的是，铝盐和铬盐的摩尔比(按金属原子)为1:(0.05-20)，优选1:(0.07-15)，更优选1:(0.1-10)，更优选1:(0.15-7.5)，更优选1:(0.2-5)，更优选1:(0.4-2.5)。
根据本发明的第三实施方案，提供由上述方法所获得的蓝绿系列珠光颜料。
根据本发明的第四个实施方案，提供蓝绿系列珠光颜料的用途，将它用于涂料，或用于陶瓷或釉料。优选的是，用于陶瓷的釉下、釉中、釉上彩、搪瓷、搪瓷贴花纸、建筑珐琅板、永久性色标或耐高温涂料。
“任选地”表示进行或不进行。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。本文未详述的技术方法，均为本领域常用的技术方法。
该类颜料由氧化钴、氧化铬、氧化锌、氧化铝的组成比例的变化，可得到一系列蓝绿珠光颜料，氧化钴比例高，呈蓝色为主，氧化铬比例高，呈绿色为主。调整相互间比例， 可得到从蓝至绿颜色深浅不同的珠光颜料，充分满足应用需求。该系列珠光颜料具有耐高温性和耐候性，可广泛应用于陶瓷和釉料中。在釉料配合适当时，不熔于釉，可形成稳定的固熔体，保持良好珠光效果。
本发明的有益技术效果
1.本发明的蓝绿系列珠光颜料产品产生了强烈的光学干涉效应，炫彩效果显著。
2.珠光颜料具有优异的耐高温性能和耐候性能，不仅适合用于涂料，而且此种珠光颜料耐受最高温度可达1150℃，且高温分散好、稳定，因此尤其适合用于陶瓷和釉料。
3、通过调节氧化钴、氧化铬、氧化锌、氧化铝的组成比例，能够调控蓝色与绿色的色度比。
附图说明
图1(a)和(b)为实施例1产品在不同放大倍数下的扫描电子显微镜(SEM)照片。
具体实施方式
为更好的说明本发明，下面对本发明实施例中的技术方案进行完整地描述，以下实施例用于进一步说明本发明，但不限制本发明。在本申请中，份是指重量份，除非另有规定。
实施例1
(1)称取100g克粒径为10-60微米的天然云母，投入到容积为2L的反应釜中，加入1000毫升去离子水，搅拌使之均匀分散成悬浮液；
(2)将此悬浮液在恒温水浴锅中加热并稳定在60℃，用16％的稀盐酸将此悬浮液的pH调节至1.4；
(3)加入100g 2％的SnCl4·5H2O溶液，不恒定pH滴加Sn，加料完毕后恒温搅拌15min。
(4)调节温度为70℃，液碱(30％NaOH水溶液)缓慢调节pH至1.6。滴加0.5M TiCl4溶液，用30％的液碱NaOH溶液保持pH值恒定。反应至蓝干涉色，恒温搅拌30min。
(5)调节悬浮液温度为65℃，pH为7.5。将4.46g CoCl2·6H2O、0.26g ZnCl2、0.20g CrCl3·6H2O和1.81g AlCl3·6H2O溶于200ml水中配成混合液，以1ml/min的速度滴加此混合液，同时用30％氢氧化钠溶液保持pH恒定，当加料完毕后，恒温搅拌15分钟。
(6)反应完成后悬浮液经过滤，用去离子水洗涤，在105℃下干燥。
(7)在780℃下煅烧30分钟，出料自然冷却至室温，再次洗涤烘干得到外观带有蓝绿色相的珠光颜料。
(8)获得颜料的结构如下：以100重量份天然云母珠光颜料作为基材，在蓝干涉色基材表面包覆约2重量份氧化钴、氧化锌、氧化铬和氧化铝复合物。
肉眼观察结果：产生强烈的蓝绿干涉色，奇异的炫彩效果，尤其在光照下熠熠发光。
实施例2
(1)称取100g克粒径为10-30微米的天然云母，投入到容积为2L的反应釜中，加入1000毫升去离子水，搅拌使之均匀分散成悬浮液；
(2)将此悬浮液在恒温水浴锅中加热并稳定在65℃，用16％的稀盐酸将此悬浮液的pH调节至1.7；
(3)加入100g 5％的SnCl4·5H2O溶液，加料完毕后恒温搅拌15min。
(4)调节温度为75℃，用20％碳酸钠水溶液缓慢调节pH至1.9，滴加1M TiCl4溶液，用20％的碳酸钠溶液保持pH值恒定。反应至蓝干涉色，恒温搅拌30min。
(5)调节悬浮液温度为70℃，pH为8.2。将4.76g CoCl2·6H2O、8.18g ZnCl2、15.99g CrCl3·6H2O和4.83g AlCl3·6H2O溶于200ml水中配成混合液，以1ml/min的速度滴加此混合液，同时用20％的碳酸钠溶液保持pH恒定，当加料完毕后，恒温搅拌15分钟。
(6)反应完成后悬浮液经过滤，用去离子水洗涤，在105℃下干燥。
(7)在780℃下煅烧30分钟，出料自然冷却至室温，再次洗涤烘干得到外观带有蓝绿色相的珠光颜料。
(8)获得颜料的结构如下：以100重量份天然云母珠光颜料作为基材，在蓝干涉色基材表面包覆约10重量份氧化钴、氧化锌、氧化铬和氧化铝复合物。
肉眼观察结果：产生强烈的蓝绿干涉色，奇异的炫彩效果。
实施例3
(1)称取100g克粒径为10-100微米的天然云母，投入到容积为2L的反应釜中，加入1000毫升去离子水，搅拌使之均匀分散成悬浮液；
(2)将此悬浮液在恒温水浴锅中加热并稳定在75℃，用16％的稀盐酸将此悬浮液的pH调节至2.0；
(3)加入200g 4％的SnCl4·5H2O溶液，不恒定pH滴加Sn，加料完毕后恒温搅拌15min。
(4)调节温度为80℃，16％的亚硫酸钠溶液缓慢调节pH至2.2。滴加2M TiCl4溶液，用16％的亚硫酸钠溶液保持pH值恒定。反应至蓝干涉色，恒温搅拌30min。
(5)调节悬浮液温度为75℃，pH为8.8。将3.57g CoCl2·6H2O、10.22g ZnCl2、39.97g CrCl3·6H2O和7.24g AlCl3·6H2O溶于300ml水中配成混合液，以1ml/min的速度滴加此混合液，同时用16％亚硫酸钠溶液保持pH恒定，当加料完毕后，恒温搅拌15分钟。
(6)反应完成后悬浮液经过滤，用去离子水洗涤，在105℃下干燥。
(7)在780℃下煅烧30分钟，出料自然冷却至室温，再次洗涤烘干得到外观带有蓝绿色相的珠光颜料。
(8)获得颜料的结构如下：以100重量份天然云母珠光颜料作为基材，在蓝干涉色基材表面包覆约20重量份氧化钴、氧化锌、氧化铬和氧化铝复合物。
肉眼观察结果：产生强烈的蓝绿干涉色，奇异的炫彩效果。
实施例4
(1)称取100g克粒径为10-40微米的天然云母，投入到容积为2L的反应釜中，加入1000毫升去离子水，搅拌使之均匀分散成悬浮液；
(2)将此悬浮液在恒温水浴锅中加热并稳定在80℃，用16％的稀盐酸将此悬浮液的pH调节至2.2；
(3)加入200g 5％的SnCl4·5H2O溶液，不恒定pH滴加Sn，加料完毕后恒温搅拌15min。
(4)调节温度为85℃，25％氢氧化钾溶液缓慢调节pH至2.5。滴加4M TiCl4溶液，25％氢氧化钾溶液保持pH值恒定。反应至蓝干涉色，恒温搅拌30min。
(5)调节悬浮液温度为80℃，pH为9.5。将1.72g CoCl2·6H2O、9.88g ZnCl2、77.27g CrCl3·6H2O和7.00g AlCl3·6H2O溶于350ml水中配成混合液，以1ml/min的速度滴加此混合液，同时用25％氢氧化钾溶液保持pH恒定，当加料完毕后，恒温搅拌15分钟。
(6)反应完成后悬浮液经过滤，用去离子水洗涤，在105℃下干燥。
(7)在780℃下煅烧30分钟，出料自然冷却至室温，再次洗涤烘干得到外观带有蓝绿色相的珠光颜料。
(8)获得颜料的结构如下：以100重量份天然云母珠光颜料作为基材，在蓝干涉色基材表面包覆约30重量份氧化钴、氧化锌、氧化铬和氧化铝复合物。
肉眼观察结果：产生强烈的蓝绿干涉色，奇异的炫彩效果。
实施例结果如下表：
Figure PCTCN2016076242-appb-000001
Figure PCTCN2016076242-appb-000002
上表中的L,a,b值反映本发明的珠光颜料的强烈光学干涉效应。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (11)

  1. 蓝绿系列珠光颜料，它包括：
    1)基材；
    2)沉积在基材上的SnO2+TiO2包覆层；和
    3)沉积在SnO2+TiO2包覆层上的铬锌钴类蓝色颜料包覆层；
    其中铬锌钴类蓝色颜料层由氧化铬、氧化锌、氧化钴和氧化铝组成或主要由氧化铬、氧化锌、氧化钴和氧化铝组成。
  2. 根据权利要求1所述的蓝绿系列珠光颜料，其中铬锌钴类颜料中(氧化钴+氧化锌)与(氧化铬+氧化铝)的摩尔比为1:(0.1-3)，优选1:(0.2-2)，更优选1:(0.5-1.5)，特别优选1:1。
  3. 根据权利要求2所述的蓝绿系列珠光颜料，其中氧化钴与氧化锌的摩尔比为1:(0.05-20)，优选1:(0.07-15)，更优选1:(0.1-10)，更优选1:(0.15-7.5)，更优选1:(0.2-5)，更优选1:(0.4-2.5)；和/或
    其中氧化铝和氧化铬的摩尔比为1:(0.05-20)，优选1:(0.07-15)，更优选1:(0.1-10)，更优选1:(0.15-7.5)，更优选1:(0.2-5)，更优选1:(0.4-2.5)。
  4. 根据权利要求1-3中任何一项的蓝绿系列珠光颜料，其中，所述蓝绿系列珠光颜料中各组分的重量比为：
    基材          100重量份
    SnO2+TiO2         10～180重量份，优选20～150重量份，优选25～120重量份、更优选50～100重量份
    氧化铬+氧化钴+氧化锌+氧化铝    2～35重量份，优选5～30重量份，更优选8～25重量份；
    SnO2与TiO2的重量比为0.5-30:100，优选1-20:100，更优选2-15:100，更优选3-10:100。
  5. 制备权利要求1-4中任何一项的蓝绿系列珠光颜料的方法，该方法包括以下步骤：
    1)将100重量份的基材与去离子水混合，形成固液重量比为1:(3-30)、优选1:(4-20)、更优选1:(5-15)、更优选1:(7-12)的悬浮液，然后将所得悬浮液加热至40～95℃、优选50～88℃、更优选60～80℃，将悬浮液的pH调节至1.4～2.2(例如利用盐酸溶液)；
    2)加入1～20重量份、优选1.5～15重量份、更优选2～10重量份、更优选4～8重量份的四氯化锡和/或其水合物(如SnCl4·5H2O)，加料完毕后恒温搅拌；
    3)将悬浮液的温度调节到65～90℃、优选70～85℃，然后调节悬浮液的pH为1.2～3.0、优选1.6～2.5(例如用液碱，如2M NaOH溶液，缓慢调节悬浮液的pH为1.2～3.0、优选1.6～2.5)；然后滴加TiCl4溶液(其浓度例如为0.2～6mol/L、优选0.5～4mol/L)，同时通过滴加碱和/或亚硫酸盐和/或碳酸盐溶液来保持悬浮液的pH恒定或基本上稳定，进行反应，边滴加TiCl4溶液边反应至产生干涉色为止，或者边滴加TiCl4溶液边反应至产生所需色相为止(例如反应至产生蓝干涉色为止)，加料完毕后恒温搅拌，得到一种珠光颜料半成品；
    4)进一步调节悬浮液的温度为50～95℃、优选60～90℃、更优选65～85℃，pH为7.2～10.5、优选7.5～9.5，在悬浮液中加入由1～50重量份、优选1.5～40重量份、更优选2～30重量份、更优选4～25重量份的铬盐、钴盐、锌盐和铝盐溶于水中所制备的混合盐溶液，同时用碱和/或亚硫酸盐和/或碳酸盐溶液保持pH值恒定或基本上稳定，加料完毕后恒温搅拌；和
    5)对上述步骤4)形成的悬浮液进行过滤、洗涤、干燥、煅烧，得到蓝绿系列珠光颜料产品。
  6. 根据权利要求5所述的方法，其中
    碱是选自NaOH、KOH或NH4OH中的一种或多种；
    亚硫酸盐是选自Na2SO3、K2SO3、BaSO3、CaSO3或(NH4)2SO3中的一种或多种；
    碳酸盐是选自Na2CO3、K2CO3、BaCO3、CaCO3或(NH4)2CO3中的一种或多种；
    钴盐是选自CoCl2、Co(NO3)2或CoSO4中的一种或多种；和/或
    锌盐是选自ZnCl2、Zn(NO3)2和ZnSO4中的一种或多种；和/或
    铬盐是CrCl3或Cr(NO3)3或两者的混合物；和/或
    铝盐是AlCl3或Al(NO3)3或两者的混合物。
  7. 根据权利要求5或6所述的方法，其中步骤5)中的干燥温度为80-130℃；和/或
    步骤5)中的煅烧温度为750-800℃，优选770-790℃。
  8. 根据权利要求5－7中任何一项所述的方法，其中(钴盐+锌盐)与(铬盐+铝盐)的摩尔比按金属原子计为1:(0.1-3)，优选1:(0.2-2)，更优选1:(0.5-1.5)，特别优选1:1。
  9. 根据权利要求5－8中任何一项所述的方法，其中钴盐与锌盐的摩尔比按金属原子计为1:(0.05-20)，优选1:(0.07-15)，更优选1:(0.1-10)，更优选1:(0.15-7.5)，更优选1:(0.2-5)，更优选1:(0.4-2.5)；和/或
    其中铝盐和铬盐的摩尔比按金属原子计为1:(0.05-20)，优选1:(0.07-15)，更优选1:(0.1-10)，更优选1:(0.15-7.5)，更优选1:(0.2-5)，更优选1:(0.4-2.5)。
  10. 由权利要求5-9中任何一项的方法所获得的蓝绿系列珠光颜料。
  11. 权利要求1-4中任何一项的蓝绿系列珠光颜料或由权利要求5-9中任何一项的方法所获得的蓝绿系列珠光颜料的用途，其特征在于它用于涂料，或用于陶瓷或釉料；优选的是，用于陶瓷的釉下、釉中、釉上彩、搪瓷、搪瓷贴花纸、建筑珐琅板、永久性色标或耐高温涂料。
PCT/CN2016/076242 2015-03-16 2016-03-14 蓝绿系列珠光效应颜料及其制备方法 WO2016146041A1 (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510113750.4 2015-03-16
CN201510113750.4A CN104804475B (zh) 2015-03-16 2015-03-16 蓝绿系列珠光效应颜料及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016146041A1 true WO2016146041A1 (zh) 2016-09-22

Family

ID=53689690

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/CN2016/076242 WO2016146041A1 (zh) 2015-03-16 2016-03-14 蓝绿系列珠光效应颜料及其制备方法

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN104804475B (zh)
WO (1) WO2016146041A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113080582A (zh) * 2021-03-09 2021-07-09 广东顺德周大福珠宝制造有限公司 首饰及表面处理方法
CN113233881A (zh) * 2021-05-10 2021-08-10 山东崯基新材料科技发展有限公司 一种环保彩色高温超耐磨超硬度瓷器质骨材
CN115353753A (zh) * 2022-08-25 2022-11-18 湖南汇帮环保科技有限公司 一种红外反射钴绿颜料及其制备工艺

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104910650B (zh) * 2014-03-10 2016-02-10 福建坤彩材料科技股份有限公司 珠光颜料的制备方法及应用
CN104804475B (zh) * 2015-03-16 2016-06-29 广西七色珠光材料股份有限公司 蓝绿系列珠光效应颜料及其制备方法
CN105086524A (zh) * 2015-09-15 2015-11-25 广西七色珠光材料股份有限公司 黑色珠光效应颜料及其制备方法
CN105542519A (zh) * 2016-02-02 2016-05-04 安徽恒昊科技有限公司 一种高温耐磨绢云母珠光颜料
CN110981472B (zh) * 2019-12-30 2022-06-07 江西赛瓷材料有限公司 一种高强度绿色氧化锆陶瓷粉体及其制备方法和应用
CN111454590A (zh) * 2020-04-07 2020-07-28 上海毅旺塑胶颜料有限公司 一种塑胶专用无流痕珠光颜料及其制备方法
CN113717549A (zh) * 2021-09-30 2021-11-30 福建坤彩材料科技股份有限公司 绿色珠光颜料及其制备方法与应用
CN115432737A (zh) * 2022-09-01 2022-12-06 上海大学 一种粉色热反射颜料及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101309979A (zh) * 2005-08-05 2008-11-19 埃卡特有限公司 表面涂布的珠光颜料、其制备方法及用途
CN101348617A (zh) * 2008-09-22 2009-01-21 苏州泰珠科技发展有限公司 一种掺杂珠光颜料及其制备方法
WO2009077122A2 (de) * 2007-12-19 2009-06-25 Merck Patent Gmbh Optisch variable pigmente mit hoher elektrischer leitfähigkeit
CN103183972A (zh) * 2011-12-21 2013-07-03 默克专利股份有限公司 效果颜料
CN104804475A (zh) * 2015-03-16 2015-07-29 广西七色珠光材料股份有限公司 蓝绿系列珠光效应颜料及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101309979A (zh) * 2005-08-05 2008-11-19 埃卡特有限公司 表面涂布的珠光颜料、其制备方法及用途
WO2009077122A2 (de) * 2007-12-19 2009-06-25 Merck Patent Gmbh Optisch variable pigmente mit hoher elektrischer leitfähigkeit
CN101348617A (zh) * 2008-09-22 2009-01-21 苏州泰珠科技发展有限公司 一种掺杂珠光颜料及其制备方法
CN103183972A (zh) * 2011-12-21 2013-07-03 默克专利股份有限公司 效果颜料
CN104804475A (zh) * 2015-03-16 2015-07-29 广西七色珠光材料股份有限公司 蓝绿系列珠光效应颜料及其制备方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113080582A (zh) * 2021-03-09 2021-07-09 广东顺德周大福珠宝制造有限公司 首饰及表面处理方法
CN113080582B (zh) * 2021-03-09 2023-05-02 广东顺德周大福珠宝制造有限公司 首饰及表面处理方法
CN113233881A (zh) * 2021-05-10 2021-08-10 山东崯基新材料科技发展有限公司 一种环保彩色高温超耐磨超硬度瓷器质骨材
CN115353753A (zh) * 2022-08-25 2022-11-18 湖南汇帮环保科技有限公司 一种红外反射钴绿颜料及其制备工艺
CN115353753B (zh) * 2022-08-25 2023-10-10 湖南汇帮环保科技有限公司 一种红外反射钴绿颜料及其制备工艺

Also Published As

Publication number Publication date
CN104804475B (zh) 2016-06-29
CN104804475A (zh) 2015-07-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2016146041A1 (zh) 蓝绿系列珠光效应颜料及其制备方法
KR100903223B1 (ko) 유리 플레이크를 포함하는 효과안료
US9815970B2 (en) Effect pigments
US4744832A (en) Iron oxide coated perlescent pigments
CN101348617B (zh) 一种掺杂珠光颜料及其制备方法
CN1357578A (zh) 银色珠光颜料
JP2010174255A (ja) ガラスフレークに基づく多層顔料
JPH01101377A (ja) 金色光沢顔料
CN102492312B (zh) 高饱和度铁系列颜料及其生产方法
CN104327552A (zh) 一种耐高温珠光颜料及其制备方法
JPH08231882A (ja) 灰色干渉色顔料、その製造方法及び用途
JP2013520534A (ja) 角度依存干渉顔料
CN103788717B (zh) 一种掺杂复合氧化物包覆云母珠光复合颜料及制备方法
CN110183875A (zh) 一种高亮度的颜料及其制备方法和用途
WO2017045448A1 (zh) 黑色珠光效应颜料及其制备方法
CN101565563B (zh) 一种随角异色光干涉颜料
CN108559312B (zh) 一种钴着色云母珠光颜料的制备方法
CS51291A2 (en) Coloured pigments with improved stability in decorative dyes, engobes, glazes and enamels and method of their production
CN101475757A (zh) 色彩变换的干涉色珠光颜料及其制备方法
CN103788719B (zh) 一种单覆层铬钴绿包覆云母珠光复合颜料的制备方法
JP4624333B2 (ja) 雲母系複合材料およびその製造方法
WO2006032199A1 (fr) Pigment nacré utilisé pour revêtement extérieur
JPH06256682A (ja) 真珠光沢顔料およびその製造方法
CN108690377A (zh) 一种具有千足金效果的珠光颜料及其制备方法
JPH06116508A (ja) チタニアまたはジルコニアで被覆されたフレーク状物体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16764221

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 16764221

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1