CN103788717B - 一种掺杂复合氧化物包覆云母珠光复合颜料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种掺杂复合氧化物包覆云母珠光复合颜料及制备方法。采用沉淀法，以云母为基底，调节云母浆pH为2，水浴加热，同时搅拌滴加钛、钴及掺杂金属M的酸性溶液和碱性溶液，然后调节pH至9-10，过滤洗涤干燥，在1000℃煅烧得到具有柔和珍珠光泽复合颜料。该颜料表面是纳米级Co_2-xM_xTiO₄复合氧化物粒子，复合颜料的亮度及色相值随掺杂金属M种类、用量及包覆率而变化，掺杂Ni²⁺,Zn²⁺,Mg²⁺复合颜料为黄绿色，亮度提高，亮度随掺杂量增加而增加；掺杂镍复合颜料，掺杂量相同，随包覆率增加，亮度及黄相值降低，颜色变深。掺杂Cu²⁺、Mn²⁺复合颜料，绿相值a和黄相值b明显降低，颜料色相转深，掺杂铜呈现深绿色，掺杂锰呈现褐绿色。是一种高性能云母基珠光复合颜料，性能优于普通云母珠光颜料，而且制备工艺简单。

Description

一种掺杂复合氧化物包覆云母珠光复合颜料及制备方法

技术领域

本发明涉及一种掺杂复合氧化物包覆云母珠光复合颜料的制备方法，属于微纳米复合无机颜料制备领域。

背景技术

珠光云母颜料是以云母为基材，在云母表面包覆金属氧化物形成的一种复合颜料。按包覆层结构可分为单覆层结构和多覆层结构两类，单覆层结构,即在云母表面仅覆盖一层无色透明或者有色的金属氧化物膜；双覆层或多覆层结构，即在云母表面包覆两层或多层金属氧化物膜，不仅包覆有起干涉作用产生珠光的无色透明金属氧化物膜，还包覆具有着色性能的金属氧化物膜。

珠光云母颜料，从二氧化钛单覆层包覆云母到双覆层、多覆层包覆制备复合颜料，已经形成一个系列化、品种多样化的产品，基本都是云母钛系列复合颜料，包覆层金属氧化物，无色透明并起干涉作用的通常有TiO₂、SnO₂、ZnO、ZrO₂、SiO₂等，起着色和增强遮盖作用的有Fe₂O₃、Cr₂O₃、CoO、CeO₂等。专利CN200610090135.7一种高耐候珠光颜料及其制备方法；CN200710030971.0一种具有强烈金属质感的金色珠光颜料及其生产方法；CN200710090277.8超强干涉金色珠光颜料生产工艺；CN201010587679.0一种高色浓度和高亮度金黄色珠光颜料的制备方法；CN201210387791.9一种高艳度绿色珠光颜料的制备方法；US7951420B2、US8066811B2等等均是以云母为基材，多层包覆金属氧化物制备珠光颜料。

复合无机颜料包覆云母制备珠光云母复合颜料，文献:ChenJing,etal.Thepreparationandcharacteristicsofcobaltbluecoloredmicatitaniapearlescentpigmentsbymicroemulsions[J].Dyesandpigments2007;75:766-769.报道了采用微乳液法制备尖晶石型钴蓝包覆云母钛珠光颜料；文献:Václavetal.Thepreparationandcharacteristicsofpigmentsbasedonmicacoatedwithmetaloxides[J].Dyesandpigments2003;58:239-244.报道了采用均匀沉淀法，制备不同色彩的单覆层金属氧化物和复合无机氧化物包覆云母珠光复合颜料；文献：MinRen，etal.Preparationandcharacterizationofinorganiccoloredcoatinglayersonlamellarmica-titaniasubstrate[J].AppliedSurfaceScience2012;258:2667-2673.报道了采用沉淀法制备Fe₂O₃、Bi₄Ti₃O₁₂、CoAl₂O₄包覆云母钛制备云母珠光复合颜料，分别呈现红色、黄色和蓝色。掺杂复合氧化物Co_2-xM_xTiO₄包覆云母制备珠光复合颜料，尚未见报道。

发明内容

本发明的目的是提出一种掺杂复合氧化物包覆云母制备珠光系列颜料及方法。复合颜料的色相随掺杂金属M种类、掺杂量及包覆率而变化，可以制备系列颜色的珠光复合颜料，这种复合颜料将掺杂复合无机颜料Co_2-xM_xTiO₄和珠光云母颜料性能优点结合在一起，不仅丰富了颜料的色系，而且可以提高颜料的色相值。解决传统珠光云母颜料需多层包覆的问题，同时提高复合颜料的耐温、耐候、耐腐蚀性和着色性能。

本发明采取的技术方案如下：一种掺杂复合氧化物包覆云母珠光复合颜料，所述的复合氧化物为Co_2-xM_xTiO₄，其中0<x≤1；掺杂金属M为Ni、Zn、Mg、Cu或Mn中的一种。

一种掺杂复合氧化物包覆云母珠光复合颜料的制备方法，先通过酸洗、水洗、干燥，除去云母表面的杂质，配制云母浆，配制含钛、钴和掺杂金属M离子的酸性溶液，向云母浆中同时滴加混合金属离子酸性溶液和沉淀剂碱溶液，在云母表面沉积复合氧化物Co_2-xM_xTiO₄的前驱体，水洗干燥，1000煅℃烧2h，可制得Co_2-xM_xTiO₄包覆云母复合颜料粒子，其具体步骤如下：

第一步：对云母进行预处理：采用1-5wt%的盐酸，60-80℃下对云母处理30min,水洗干燥后配制成10wt%云母浆，调节pH为2；

第二步：复合颜料前驱体的制备：在150-300rmp机械搅拌下，向云母浆中同时滴加同体积的含钛、钴和掺杂金属M离子的酸性溶液和碱性溶液，反应温度80-90，℃滴加时间1-2h，滴加完成后控制pH为9-10，熟化半小时,停止加热，冷却至室温，过滤、洗涤、干燥，制备复合颜料前驱体；

第三步：将第二步得到的复合颜料前驱体，1000℃下煅烧2h，得到掺杂复合氧化物Co_2-xM_xTiO₄包覆云母珠光复合颜料。

第二步中所述的酸性溶液中的钛为四氯化钛、钛酸丁酯或钛酸正丙酯等易水解钛化合物；所述的酸性溶液中的钴为氯化钴、硝酸钴或硫酸钴等可溶性钴盐。

第二步中所述的掺杂金属M离子为Ni²⁺、Zn²⁺、Mg²⁺、Cu²⁺或Mn²⁺中的一种；所述的酸性溶液的pH值为1-2，酸性溶液中各金属离子摩尔比为Co：M：Ti=（2-x）：x：1，其中0<x≤1。

所述的酸性溶液的配制过程为：钛化合物滴加入2.5倍质量的浓盐酸与6倍质量去离子水的溶液中，搅拌下，再加入钴盐、掺杂金属盐和15-20倍质量的去离子水。

第二步中所述的碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾等溶液，其当量数不少于酸性溶液中各金属离子当量数之和。

第三步中所述的升温速率为4-10℃／min；所述的复合氧化物占复合颜料质量的10.1-50.2%，即包覆率为10.1-50.2%。

本发明的原理：本发明所研究的Co_2-xM_xTiO₄/云母珠光复合颜料，是一种单覆层着色型云母珠光颜料，云母表面包覆的不是单一的氧化物，也不是多层包覆氧化物，而是由钛、钴及掺杂金属M的氧化物经高温固相反应生成的一种纳米级尖晶石型复合颜料。是采用化学沉淀法在云母表面沉积Co_2-xM_xTiO₄的前驱体，再经高温煅烧，制备Co_2-xM_xTiO₄单层包覆云母珠光复合颜料，包覆一次完成，无需多次或多层包覆。

Co_2-xM_xTiO₄是一种高性能复合无机颜料，又称“金属氧化物混相颜料”，具有优异的耐光、耐候、耐热、耐腐蚀性以及化学惰性，并具有较好的着色力、遮盖力和分散性。这种Co_2-xM_xTiO₄/云母珠光复合颜料结合了珠光云母及复合无机颜料的性能优点，耐光、耐候、耐腐蚀性，遮盖率、着色力等均优于普通多覆层珠光云母颜料，而且制备工艺简单。

本发明的有益效果：以易水解钛化合物和可溶性钴盐及掺杂金属盐为原料，用沉淀法制备单覆层Co_2-xM_xTiO₄包覆云母复合颜料，反应容易控制，工艺简单，成本低；包覆层一次完成，无需多次包覆。Co_2-xM_xTiO₄是以纳米级包覆在云母表面，复合颜料为黄绿色至褐绿色，具有柔和的珍珠光泽。掺杂元素M种类、掺杂量及包覆率对复合颜料的亮度及色相值均有影响，M可以为Ni²⁺,Zn²⁺,Mg²⁺,Cu²⁺，Mn²⁺等二价金属离子，掺杂Ni²⁺,Zn²⁺,Mg²⁺复合颜料为黄绿色，亮度提高，且随掺杂量增加而增加；掺杂镍复合颜料，掺杂量相同，随包覆率增加，亮度及黄相值降低，颜色变深。掺杂Cu²⁺、Mn²⁺复合颜料，绿相值a和黄相值b明显降低，颜料色相转深，掺杂铜呈现深绿色，掺杂锰呈现褐绿色。Co_2-xM_xTiO₄包覆云母珠光复合颜料，丰富了珠光云母颜料的品种，提高了珠光云母颜料的性能。这种在微米云母表面包覆纳米复合无机颜料，形成的新型微纳米复合粒子颜料，界面结合力强，性能优异，是一种新型高科技复合颜料。

附图说明

图1为本发明对比例和实施例1-2Ni掺杂复合颜料Co_2-xNi_xTiO₄/云母的X射线衍射谱图（其中a：云母,b:对比例,c:实施例1,d:实施例2）。

图2为本发明对比例和实施例5-7掺杂Zn复合颜料Co_2-xZn_xTiO₄/云母的X射线衍射谱图（其中、a：云母,b:对比例,c:实施例5,d:实施例6,e:实施例7）。

图3为本发明对比例和实施例8-9掺杂Mg复合颜料Co_2-xMg_xTiO₄/云母的X射线衍射谱图（其中a：云母,b:对比例,c:实施例8,d:实施例9）。

图4为本发明对比例和实施例10-11掺杂Cu复合颜料Co_2-xCu_xTiO₄/云母的X射线衍射谱图（其中a：云母,b:对比例,c:实施例10,d:实施例11）。

图5为本发明对比例和实施例12-13掺杂Mn复合颜料Co_2-xMn_xTiO₄/云母的X射线衍射谱图（其中a：云母,b:对比例,c:实施例12,d:实施例13）。

图6为云母表面包覆前后的SEM图（其中a:经过酸处理未云包覆的云母；b:对比例；c：实施例6）。

具体实施方式

对比例

（1）云母的预处理：60-70℃水浴温度，质量分数为1%的盐酸与云母液固质量比为20，搅拌30分钟，洗涤干燥。取30g预处理云母（粒径5-25μm）配制成10wt%的云母浆，调节pH为2。

（2）Co₂TiO₄/云母复合颜料前驱体制备：首先配制钛钴离子酸性溶液：8.5gTiCl₄,滴加入20ml浓盐酸与50ml去离子水的溶液中，加入Co（NO₃）₂.6H₂O25.6g和余量150ml去离子水；24.5g氢氧化钠溶于水配制成与钛钴离子溶液同体积。水浴加热云母浆至80，℃在150rmp的机械搅拌条件下，同时缓慢滴加钛钴酸性溶液和氢氧化钠溶液，滴加时间1.5h，滴加完成，调节PH为9，熟化半小时。用去离子水和普通酒精洗涤，前驱体在65℃干燥2h。

（3）复合颜料前驱体的煅烧，马弗炉升温速率为4℃／min,升温至1000℃保温2h,降至室温，制备出单覆层Co₂TiO₄/云母珠光复合颜料。

实施例1

（1）云母的预处理：70-80℃水浴温度，质量分数为3%的盐酸与云母液固比为20，搅拌清洗30分钟，洗涤干燥。取30g预处理云母（粒径5-25μm）配制成10wt%的云母浆，调节pH为2。

（2）Co_2-xNi_xTiO₄/云母(x=0.3)复合颜料前驱体制备：配制钛、钴、镍离子混合溶液：8.5gTiCl₄,滴加入20ml浓盐酸与50ml去离子水的溶液中，加入Co（NO₃）₂.6H₂O21.72g、Ni（NO₃）₂.6H₂O3.83g和余量150ml去离子水；25g氢氧化钠溶于水配制成与钛钴镍离子溶液同体积的溶液。水浴加热云母浆至80，℃在200rmp的机械搅拌条件下，同时缓慢滴加钛钴镍溶液和氢氧化钠溶液，滴加时间2h，滴加完成，调节PH为10，熟化半小时。用去离子水和普通酒精洗涤，前驱体在65℃干燥2h。

（3）复合颜料前驱体的煅烧，马弗炉升温速率为5℃／min,升温至1000℃保温2h,降至室温，制备出单覆层Co_2-xNi_xTiO₄/云母(x=0.3)珠光复合颜料。

实施例2

（1）云母的预处理：70-80℃水浴温度，质量分数为5%的盐酸与云母液固比为20，搅拌清洗30分钟，洗涤干燥。取30g预处理云母（粒径5-25μm）配制成10wt%的云母浆，调节pH为2。

（2）Co_2-xNi_xTiO₄/云母(x=0.5)复合颜料前驱体制备：配制钛钴镍离子混合溶液：8.5gTiCl₄,滴加入20ml浓盐酸与50ml去离子水的溶液中，加入19.16gCo（NO₃）₂.6H₂O、6.38gNi（NO₃）₂.6H₂O和余量150ml去离子水；25.5g氢氧化钠溶于水配制成与钛钴镍离子溶液同体积的溶液。水浴加热云母浆至80，℃在200rmp的机械搅拌条件下，同时缓慢滴加钛钴镍溶液和氢氧化钠溶液，滴加时间2h，滴加完成，调节PH为10，熟化半小时。用去离子水和普通酒精洗涤，前驱体在65℃干燥2h。

（3）复合颜料前驱体的煅烧，马弗炉升温速率为5℃／min,升温至1000℃保温2h,快速降温，制备出单覆层Co_2-xNi_xTiO₄/云母(x=0.5)珠光复合颜料。

图1为本发明对比例和实施例1-2掺杂Ni复合颜料Co_2-xNi_xTiO₄/云母的X射线衍射谱图，其中a：未包覆的云母,b:Co₂TiO₄/云母(对比例),c:Co_2-xNi_xTiO₄/云母（x=0.3）(实施例1),d:Co_2-xNi_xTiO₄/云母（x=0.5）(实施例2)。图1b(对比例)中，出现尖晶石型Co₂TiO₄特征衍射峰，六个特征衍射峰2θ=29.93，35.25，42.86,53.15，56.65，62.21，分别对应的晶面为（220），（311），(400),（422），（511），（440）；图1c(实施例1)和图1d(实施例2)中，既出现尖晶石型Co₂TiO₄衍射峰，并同时存在NiTiO₃或CoTiO₃的特征衍射峰（两者出峰位置相同），五个特征衍射峰2θ=32.794，35.389，40.534，56.879，61.932，对应的晶面为（104），（110），（113），（018），（214），说明掺杂镍会生成副产物NiTiO₃或CoTiO₃。

实施例3

（1）云母的预处理：70-80℃水浴温度，质量分数为5%的盐酸与云母液固比为20，搅拌清洗30分钟，洗涤干燥。取30g预处理云母（粒径5-25μm）配制成10wt%的云母浆，调节pH为2。

（2）Co_2-xNi_xTiO₄/云母(x=0.5)复合颜料前驱体制备：配制钛钴镍离子混合溶液：2.83gTiCl₄,滴加入7ml浓盐酸与17ml去离子水的溶液中，加入6.38gCo（NO₃）₂.6H₂O、2.12gNi（NO₃）₂.6H₂O和余量50ml去离子水；8.6g氢氧化钠溶于水配制成与钛钴镍离子溶液同体积的溶液。水浴加热云母浆至80，℃在250rmp的机械搅拌条件下，同时缓慢滴加钛钴镍溶液和氢氧化钠溶液，滴加时间1h，滴加完成，调节PH为10，熟化半小时。用去离子水和普通酒精洗涤，前驱体在65℃干燥2h。

（3）复合颜料前驱体的煅烧，马弗炉升温速率为5℃／min,升温至1000℃保温2h,快速降温，制备出单覆层Co_2-xNi_xTiO₄/云母(x=0.5)珠光复合颜料。

实施例4

（1）云母的预处理：70-80℃水浴温度，质量分数为5%的盐酸与云母液固比为20，搅拌清洗30分钟，洗涤干燥。取30g预处理云母（粒径5-25μm）配制成10wt%的云母浆，调节pH为2。

（2）Co_2-xNi_xTiO₄/云母(x=0.5)复合颜料前驱体制备：配制钛钴镍离子混合溶液：25.5gTiCl₄,滴加入60ml浓盐酸与140ml去离子水的溶液中，加入57.48gCo（NO₃）₂.6H₂O、19.14gNi（NO₃）₂.6H₂O和余量400ml去离子水；75g氢氧化钠溶于水配制成与钛钴镍离子溶液同体积的溶液。水浴加热云母浆至80，℃在300rmp的机械搅拌条件下，同时缓慢滴加钛钴镍溶液和氢氧化钠溶液，滴加时间2h，滴加完成，调节PH为10，熟化半小时。用去离子水和普通酒精洗涤，前驱体在65℃干燥2h。

（3）复合颜料前驱体的煅烧，马弗炉升温速率为5℃／min,升温至1000℃保温2h,快速降温，制备出单覆层Co_2-xNi_xTiO₄/云母(x=0.5)珠光复合颜料。

实施例5

（1）云母的预处理：70-80℃水浴温度，质量分数为3%的盐酸与云母液固比为20，搅拌清洗30分钟，洗涤干燥。取30g预处理云母（粒径5-25μm）配制成10wt%的云母浆，调节pH为2。

（2）Co_2-xZn_xTiO₄/云母(x=0.3)复合颜料前驱体制备：配制钛钴锌离子混合酸性溶液：8.5gTiCl₄,滴加入20ml浓盐酸与50ml去离子水的溶液中，加入21.72gCo（NO₃）₂.6H₂O、3.92gZn（NO₃）₂.6H₂O和余量150ml去离子水；24.5g氢氧化钠溶于水配制成与钛钴锌离子溶液同体积的溶液。水浴加热云母浆至80℃，在300rmp的机械搅拌条件下，同时缓慢滴加钛钴锌溶液和氢氧化钠溶液，滴加时间2h，滴加完成，调节PH为9，熟化半小时。用去离子水和普通酒精洗涤，前驱体在65℃干燥2h。

（3）复合颜料前驱体的煅烧，马弗炉升温速率为10℃／min,升温至1000℃保温2h,降至室温，制备出单覆层Co_2-xZn_xTiO₄/云母(x=0.3)珠光复合颜料。

实施例6

（1）云母的预处理：60-70℃水浴温度，质量分数为5%的盐酸与云母液固比为20，搅拌清洗30分钟，洗涤干燥。取30g预处理云母（粒径5-25μm）配制成10wt%的云母浆，调节pH为2。

（2）Co_2-xZn_xTiO₄/云母(x=0.5)复合颜料前驱体制备：配制钛钴锌盐酸性溶液：8.5gTiCl₄,滴加入20ml浓盐酸与50ml去离子水的溶液中，加入19.16gCo（NO₃）₂.6H₂O、6.53gZn（NO₃）₂.6H₂O和余量150ml去离子水；24.5g氢氧化钠溶于水配制成与钛钴锌离子溶液同体积的溶液。水浴加热云母浆至80℃，在300rmp的机械搅拌条件下，同时缓慢滴加钛钴锌溶液和氢氧化钠溶液，滴加时间2h，滴加完成，调节PH为9，熟化半小时。用去离子水和普通酒精洗涤，前驱体在65℃干燥2h。

（3）复合颜料前驱体的煅烧，马弗炉升温速率为10℃／min,升温至1000℃保温2h,快速降温，制备出单覆层Co_2-xZn_xTiO₄/云母(x=0.5)珠光复合颜料。

实施例7

（1）云母的预处理：60-70℃水浴温度，质量分数为4%的盐酸与云母液固比为20，搅拌清洗30分钟，洗涤干燥。取30g预处理云母（粒径5-25μm）配制成10wt%的云母浆，调节pH为2。

（2）Co_2-xZn_xTiO₄/云母(x=1)复合颜料前驱体制备：配制钛钴锌离子混合溶液：8.5gTiCl₄,滴加入20ml浓盐酸与50ml去离子水的溶液中，加入12.78gCo（NO₃）₂.6H₂O、13.06gZn（NO₃）₂.6H₂O和余量150ml去离子水；24.5g氢氧化钠溶于水配制成与钛钴锌离子溶液同体积的溶液。水浴加热云母浆至80℃，在300rmp的机械搅拌条件下，同时缓慢滴加钛钴锌溶液和氢氧化钠溶液，滴加时间2h，滴加完成，调节PH为9，熟化半小时。用去离子水和普通酒精洗涤，前驱体在65℃干燥2h。

（3）复合颜料前驱体的煅烧，马弗炉升温速率为10℃／min,升温至1000℃保温2h,降至室温，制备出单覆层Co_2-xZn_xTiO₄/云母(x=1)珠光复合颜料。

图2为本发明对比例和实施例5-7掺杂Zn复合颜料Co_2-xZn_xTiO₄/云母的X射线衍射谱图，其中a：未包覆的云母,b:Co₂TiO₄/云母(对比例),c:Co_2-xZn_xTiO₄/云母（x=0.3）(实施例5),d:Co_2-xZn_xTiO₄/云母（x=0.5）(实施例6),e:Co_2-xZn_xTiO₄/云母（x=1）(实施例7)。图2b(对比例)中，出现尖晶石型Co₂TiO₄特征衍射峰；图2c(实施例5)、图2d(实施例6)和图2e(实施例7)中，出现尖晶石型Co₂TiO₄和Zn₂TiO₄衍射峰（Co₂TiO₄和Zn₂TiO₄的六个特征峰位置相近）,同时也存在ZnTiO₃或CoTiO₃的特征衍射峰（ZnTiO₃和CoTiO₃的五个特征峰出峰位置相近）。

实施例8

（1）云母的预处理：70-80℃水浴温度，质量分数为3%的盐酸与云母液固比为20，搅拌清洗30分钟，洗涤干燥。取30g预处理云母（粒径5-25μm）配制成10wt%的云母浆，调节pH为2。

（2）Co_2-xMg_xTiO₄/云母(x=0.3)复合颜料前驱体制备：配制钛钴镁离子混合溶液：8.92gTiCl₄,滴加入20ml浓盐酸与50ml去离子水的溶液中，加入22.8gCo（NO₃）₂.6H₂O、2.81gMgCl₂.6H₂O和余量150ml去离子水；25g氢氧化钠溶于水配制成与钛钴镁离子溶液同体积的溶液。水浴加热云母浆至80℃，在300rmp的机械搅拌条件下，同时缓慢滴加钛钴镁溶液和氢氧化钠溶液，滴加时间2h，滴加完成，调节PH为9，熟化半小时。用去离子水和普通酒精洗涤，前驱体在65℃干燥2h。

（3）复合颜料前驱体的煅烧，马弗炉升温速率为6℃／min,升温至1000℃保温2h,降至室温，制备出单覆层Co_2-xMg_xTiO₄/云母(x=0.3)珠光复合颜料。

实施例9

（1）云母的预处理：60-70℃水浴温度，质量分数为5%的盐酸与云母液固比为20，搅拌清洗30分钟，洗涤干燥。取30g预处理云母（粒径5-25μm）配制成10wt%的云母浆，调节pH为2。

（2）Co_2-xMg_xTiO₄/云母(x=0.5)复合颜料前驱体制备：配制钛钴镁离子混合溶液：9.22gTiCl₄,滴加入20ml浓盐酸与50ml去离子水的溶液中，加入20.78gCo（NO₃）₂.6H₂O、4.84gMgCl₂.6H₂O和余量150ml去离子水；25g氢氧化钠溶于水配制成与钛钴镁离子溶液同体积的溶液。水浴加热云母浆至80℃，在300rmp的机械搅拌条件下，同时缓慢滴加钛钴镁溶液和氢氧化钠溶液，滴加时间2h，滴加完成，调节PH为9，熟化半小时。用去离子水和普通酒精洗涤，前驱体在65℃干燥2h。

（3）复合颜料前驱体的煅烧，马弗炉升温速率为6℃／min,升温至1000℃保温2h,降至室温，制备出单覆层Co_2-xMg_xTiO₄/云母(x=0.5)珠光复合颜料。

图3为本发明对比例和实施例8-9掺杂Mg复合颜料Co_2-xMg_xTiO₄/云母的X射线衍射谱图，其中a：未包覆的云母,b:Co₂TiO₄/云母(对比例),c:Co_2-xMg_xTiO₄/云母（x=0.3）(实施例8),d:Co_2-xMg_xTiO₄/云母（x=0.5）(实施例9)。图3b(对比例)中，出现尖晶石型Co₂TiO₄特征衍射峰；图3c(实施例8)和图3d(实施例9)中，出现尖晶石型Co₂TiO₄或Mg₂TiO₄特征衍射峰（六个特征峰位置相近），同时也存在MgTiO₃或CoTiO₃的特征衍射峰（MgTiO₃与CoTiO₃的五个特征峰位置相近）。

实施例10

（1）云母的预处理：60-70℃水浴温度，质量分数为5%的盐酸与云母液固比为20，搅拌清洗30分钟，洗涤干燥。取30g预处理云母（粒径5-25μm）配制成10wt%的云母浆，调节pH为2。

（2）Co_2-xCu_xTiO₄/云母(x=0.3)复合颜料前驱体制备：配制钛钴铜离子混合溶液：8.5gTiCl₄,滴加入20ml浓盐酸与50ml去离子水的溶液中，加入21.72gCo（NO₃）₂.6H₂O、3.29gCuSO₄.5H₂O和余量150ml去离子水；25g氢氧化钠溶于水配制成与钛钴铜离子溶液同体积的溶液。水浴加热云母浆至80℃，在200rmp的机械搅拌条件下，同时缓慢滴加钛钴铜溶液和氢氧化钠溶液，滴加时间2h，滴加完成，调节PH为10，熟化半小时。用去离子水和普通酒精洗涤，前驱体在65℃干燥2h。

（3）复合颜料前驱体的煅烧，马弗炉升温速率为8℃／min,升温至1000℃保温2h,降至室温，制备出单覆层Co_2-xCu_xTiO₄/云母(x=0.3)珠光复合颜料。

实施例11

（1）云母的预处理：70-80℃水浴温度，质量分数为4%的盐酸与云母液固比为20，搅拌清洗30分钟，洗涤干燥。取30g预处理云母（粒径5-25μm）配制成10wt%的云母浆，调节pH为2。

（2）Co_2-xCu_xTiO₄/云母(x=0.5)复合颜料前驱体制备：配制钛钴铜离子混合酸性溶液：8.5gTiCl₄,滴加入20ml浓盐酸与50ml去离子水的溶液中，加入19.16gCo（NO₃）₂.6H₂O、5.48gCuSO₄.5H₂O和余量150ml去离子水；25g氢氧化钠溶于水配制成与钛钴铜离子溶液同体积的溶液。水浴加热云母浆至80℃，在200rmp的机械搅拌条件下，同时缓慢滴加钛钴铜溶液和氢氧化钠溶液，滴加时间2h，滴加完成，调节PH为10，熟化半小时。用去离子水和普通酒精洗涤，前驱体在65℃干燥2h。

（3）复合颜料前驱体的煅烧，马弗炉升温速率为8℃／min,升温至1000℃保温2h,快速降温，制备出单覆层Co_2-xCu_xTiO₄/云母(x=0.5)珠光复合颜料。

图4为本发明对比例和实施例10-11掺杂Cu复合颜料Co_2-xCu_xTiO₄/云母的X射线衍射谱图，其中a：未包覆的云母,b:Co₂TiO₄/云母(对比例),c:Co_2-xCu_xTiO₄/云母（x=0.3）(实施例10),d:Co_2-xCu_xTiO₄/云母（x=0.5）(实施例11)。图4b(对比例)中,出现尖晶石型Co₂TiO₄特征衍射峰；图4c(实施例10)和图4d(实施例11)中，出现尖晶石型Co₂TiO₄并同时存在Cu₃Ti₃O的特征衍射峰。Cu₃Ti₃O的四个特征衍射峰2θ=39.168，41.672，45.542，56.605，对应的晶面为（422），（511），（440），（444）。

实施例12

（1）云母的预处理：60-70℃水浴温度，质量分数为5%的盐酸与云母液固比为20，搅拌清洗30分钟，洗涤干燥。取30g预处理云母（粒径5-25μm）配制成10wt%的云母浆，调节pH为2。

（2）Co_2-xMn_xTiO₄/云母(x=0.3)复合颜料前驱体制备：配制钛钴锰离子混合溶液：8.5gTiCl₄,滴加入20ml浓盐酸与50ml去离子水的溶液中，加入21.72gCo（NO₃）₂.6H₂O、2.61gMnCl₂和余量150ml去离子水；24.5g氢氧化钠溶于水配制成与钛钴锰离子溶液同体积的溶液。水浴加热云母浆至80℃，在300rmp的机械搅拌条件下，同时缓慢滴加钛钴锰溶液和氢氧化钠溶液，滴加时间2h，滴加完成，调节PH为9，熟化半小时。用去离子水和普通酒精洗涤，前驱体在65℃干燥2h。

（3）复合颜料前驱体的煅烧，马弗炉升温速率为4℃／min,升温至1000℃保温2h,降至室温，制备出单覆层Co_2-xMn_xTiO₄/云母(x=0.3)珠光复合颜料。

实施例13

（1）云母的预处理：70-80℃水浴温度，质量分数为3%的盐酸与云母液固比为20，搅拌清洗30分钟，洗涤干燥。取30g预处理云母（粒径5-25μm）配制成10wt%的云母浆，调节pH为2。

（2）Co_2-xMn_xTiO₄/云母(x=0.5)复合颜料前驱体制备，配制钛钴锰离子混合溶液：8.5gTiCl₄,滴加入20ml浓盐酸与50ml去离子水的溶液中，加入19.16gCo（NO₃）₂.6H₂O、4.34gMnCl₂和余量150ml去离子水；24.5g氢氧化钠溶于水配制成与钛钴锰离子溶液同体积的溶液。水浴加热云母浆至80℃，在300rmp的机械搅拌条件下，同时缓慢滴加钛钴锰溶液和氢氧化钠溶液，滴加时间2h，滴加完成，调节PH为9，熟化半小时。用去离子水和普通酒精洗涤，前驱体在65℃干燥2h。

（3）复合颜料前驱体的煅烧，马弗炉升温速率为4℃／min,升温至1000℃保温2h,降至室温，制备出单覆层Co_2-xMn_xTiO₄/云母(x=0.5)珠光复合颜料。

图5为本发明对比例和实施例12和13掺杂Mn复合颜料Co_2-xMn_xTiO₄/云母的X射线衍射谱图，其中a：未包覆的云母,b:Co₂TiO₄/云母(对比例),c:Co_2-xMn_xTiO₄/云母（x=0.3）(实施例12),d:Co_2-xMn_xTiO₄/云母（x=0.5）(实施例13)。图5b(对比例)中，出现尖晶石型Co₂TiO₄特征衍射峰；图5c(实施例12)和图5d(实施例13)中,出现尖晶石型Co₂TiO₄衍射峰,同时也存在Mn₂TiO₄的特征衍射峰。Mn₂TiO₄的六个特征衍射峰2θ=29.060，34.251，41.581，54.921，60.293，71.175，对应的晶面为（220），（311），（400），（511），（440），（533）。

图6为云母表面包覆前后的SEM图，图6a经过酸处理未云包覆的云母，表面光滑;图6b是对比例制备的云母表面包覆钛钴绿复合颜料，云母表面均匀而致密覆盖一层纳米钛钴绿粒子；图6c是实施例6锌掺杂Co_1.5Zn_0.5TiO₄包覆云母形成的复合颜料，云母表面包覆粒子分布较均匀，粒径约50-100nm。

表1：掺杂金属种类、掺杂量及包覆率对Co_2-xMn_xTiO₄/云母珠光复合颜料着色性能的影响

从表1可以看出，Co₂TiO₄/云母复合颜料呈现黄绿色，掺杂型Co_2-xM_xTiO₄/云母珠光复合颜料（M=Ni、Zn、Mg）整体色相仍为黄绿色，具有柔和的珍珠光泽。掺杂镍、锌和镁后，复合颜料亮度L值增加，且随掺杂量增加而增加，绿相值a和黄相值b有波动。实施例2-4，镍掺杂量相同，随包覆率增加，复合颜料的亮度值L和黄相值b降低，绿相值a有波动，颜料的整体颜色由黄绿色变为深绿，亮度变暗。掺杂锌，亮度显著增加，绿相值及黄相值略有波动，着色力有所增加；掺杂镁，亮度增加，但绿相及黄相值略有减小。掺杂铜和锰亮度L值变化不大，但是绿相值a和黄相值b明显降低，颜料色相转深，掺杂铜呈现深绿色，掺杂锰呈现褐绿色，掺杂锰的a和b值降幅尤为显著，颜料色相偏褐色。

Claims (5)

1.一种掺杂复合氧化物包覆云母珠光复合颜料，其特征在于所述的掺杂复合氧化物为Co_2-xM_xTiO₄，其中0<x≤1；掺杂金属M为Ni、Zn、Mg、Cu或Mn中的一种。

2.一种掺杂复合氧化物包覆云母珠光复合颜料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

第一步：对云母进行预处理：采用1-5wt％的盐酸，60-80℃下对云母处理30min,水洗干燥后配制成10wt％云母浆，调节pH为2；

第二步：复合颜料前驱体的制备：在150-300rmp机械搅拌下，向云母浆中同时滴加同体积的含钛、钴和掺杂金属M离子的酸性溶液和碱性溶液，反应温度80-90℃，滴加时间1-2h，滴加完成后控制pH为9-10，熟化半小时,停止加热，冷却至室温，过滤、洗涤、干燥，制备复合颜料前驱体；

第三步：将第二步得到的复合颜料前驱体，1000℃下煅烧2h，得到掺杂复合氧化物Co_2-xM_xTiO₄包覆云母珠光复合颜料。

3.根据权利要求2所述的掺杂复合氧化物包覆云母珠光复合颜料的制备方法，其特征在于第二步中所述的酸性溶液中的钛选自四氯化钛、钛酸丁酯或钛酸正丙酯；所述的酸性溶液中的钴选自氯化钴、硝酸钴或硫酸钴。

4.根据权利要求2所述的掺杂复合氧化物包覆云母珠光复合颜料的制备方法，其特征在于第二步中所述的掺杂金属M离子为Ni²⁺、Zn²⁺、Mg²⁺、Cu²⁺或Mn²⁺中的一种；所述的酸性溶液的pH值为1-2，酸性溶液中各金属离子摩尔比为Co：M：Ti＝(2-x)：x：1，其中0<x≤1。

5.根据权利要求2所述的掺杂复合氧化物包覆云母珠光复合颜料的制备方法，其特征在于第二步中所述的碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾溶液，其当量数不少于酸性溶液中各金属离子当量数之和；第三步中所述的升温速率为4-10℃/min；所述的复合氧化物占复合颜料质量的10.1-50.2％。