CN108970599A - 空心玻璃微珠/二氧化钛薄膜复合材料及其制备方法 - Google Patents
空心玻璃微珠/二氧化钛薄膜复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108970599A CN108970599A CN201810743947.XA CN201810743947A CN108970599A CN 108970599 A CN108970599 A CN 108970599A CN 201810743947 A CN201810743947 A CN 201810743947A CN 108970599 A CN108970599 A CN 108970599A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hollow glass
- glass micropearl
- composite material
- film composite
- deoxid film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000011521 glass Substances 0.000 title claims abstract description 83
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 40
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 36
- 239000010936 titanium Substances 0.000 title claims abstract description 36
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 36
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 53
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 229960000935 dehydrated alcohol Drugs 0.000 claims abstract description 23
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 16
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 claims abstract description 12
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 12
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 claims abstract description 7
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims abstract description 6
- 239000003002 pH adjusting agent Substances 0.000 claims abstract description 6
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical group CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims abstract description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 36
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 24
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 18
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 10
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 10
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims description 10
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 9
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 9
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 9
- 238000005253 cladding Methods 0.000 claims description 8
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 7
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 241000790917 Dioxys <bee> Species 0.000 claims description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001994 activation Methods 0.000 claims description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 4
- 239000003643 water by type Substances 0.000 claims description 4
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 1
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N h2o hydrate Chemical compound O.O JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000002310 reflectometry Methods 0.000 abstract description 14
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 abstract description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 28
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 229960004756 ethanol Drugs 0.000 description 5
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 239000006210 lotion Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 3
- 206010013786 Dry skin Diseases 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 2
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HGWOWDFNMKCVLG-UHFFFAOYSA-N [O--].[O--].[Ti+4].[Ti+4] Chemical compound [O--].[O--].[Ti+4].[Ti+4] HGWOWDFNMKCVLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000009388 chemical precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- AWADHHRPTLLUKK-UHFFFAOYSA-N diazanium sulfuric acid sulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OS(O)(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O AWADHHRPTLLUKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 239000011325 microbead Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L oxygen(2-);titanium(4+);sulfate Chemical compound [O-2].[Ti+4].[O-]S([O-])(=O)=O DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000348 titanium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
- B01J23/04—Alkali metals
-
- B01J35/39—
-
- B01J35/40—
-
- B01J35/59—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
- C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
- C08K7/24—Expanded, porous or hollow particles inorganic
- C08K7/28—Glass
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/10—Encapsulated ingredients
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/60—Additives non-macromolecular
- C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
- C09D7/62—Additives non-macromolecular inorganic modified by treatment with other compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/70—Additives characterised by shape, e.g. fibres, flakes or microspheres
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Surface Treatment Of Glass (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
本发明提供了一种空心玻璃微珠/二氧化钛薄膜复合材料及其制备方法，复合材料具有核壳结构，二氧化钛薄膜的厚度为0.3~0.7μm，二氧化钛以锐钛矿型存在，包覆量为5~25%。该方法首先通过将无水乙醇、钛酸四丁酯、冰醋酸混合溶解，再将无水乙醇、水、pH调节剂混合得到的混合水溶液匀速滴加至钛酸四丁酯溶液制得二氧化钛溶胶；通过将空心玻璃微珠超声清洗去除表面的杂质、碱活化表面；通过将活化的空心玻璃微珠加入二氧化钛溶胶后进行静置陈化实现空心玻璃微珠表面包覆的均一紧致。解决了二氧化钛包覆率低、包覆层不均匀和疏松、近红外波段反射率低等问题。
Description
技术领域
本发明涉及功能性无机非金属材料技术领域，具体来说，涉及一种空心玻璃微珠/二氧化钛薄膜复合材料及其制备方法。
背景技术
空心玻璃微珠是一种中空结构、导热系数小、密度小、保温效果好的材料，它被广泛应用于储氢，核聚变，乳化炸药，深海探测，航天等方面，并常使用在建筑和工业保温隔热等方面。而二氧化钛的折射系数为2.5-2.8，禁带宽度为3.2eV，在氧化物中有着折射率大、近红外反射率高的优越性能。将二者优点进行结合，在空心玻璃微珠的表面包覆上一层二氧化钛薄膜，既可以保持空心玻璃微珠隔热性能，又大大的提高对太阳能量的反射率，结合了在近红外线具有较高的反射率和低热导率的特点，达到一种集阻隔隔热和反射隔热功能于一体的高性能复合隔热材料。
目前，空心玻璃微珠表面包覆二氧化钛主要通过非均相沉淀法来实现。例如：文献《二氧化钛高效包覆空心玻璃微珠的研究》、《二氧化钛包覆中空玻璃微珠制备近红外反射材料》以及专利CN103483944A、CN107219578A和CN102391754A中，采用硫酸钛或四氯化钛为钛源、氢氧化钠为沉淀剂，用化学沉淀法在空心玻璃微珠表面形成包覆层，通过煅烧得到锐钛型二氧化钛包覆的空心玻璃微珠，但其操作过程较为复杂，需要精准的pH控制，设备要求高，且包覆层比较疏散。
发明内容
针对相关技术中的上述技术问题，本发明提供了一种空心玻璃微珠/二氧化钛薄膜复合材料及其制备方法，解决了二氧化钛包覆率低、包覆层不均匀和疏松等问题；增加了空心玻璃微珠对近红外波段反射功能。
为实现上述技术目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一方面，本发明提供一种空心玻璃微珠/二氧化钛薄膜复合材料，其具有核壳结构，所述二氧化钛薄膜的厚度为0.3～0.7μm，所述二氧化钛以锐钛矿型存在，以重量百分比计，包覆量为5～25％。优选地，所述空心玻璃微珠的粒径为200～600目。
另一方面，本发明提供一种空心玻璃微珠/二氧化钛薄膜复合材料的制备方法，包括：
1)将无水乙醇、钛酸四丁酯、冰醋酸混合得到钛酸四丁酯溶液；将无水乙醇、水、pH调节剂混合得到混合水溶液，将所得混合水溶液匀速滴加至钛酸四丁酯溶液中，控制体系pH值，得到二氧化钛溶胶，冷藏备用；
2)将清洗后的空心玻璃微珠浸泡在碱液中，匀速搅拌反应，过滤后用蒸馏水洗涤至中性，干燥，待用；
3)将活化的空心玻璃微珠加入步骤1)制备的二氧化钛溶胶中搅拌均匀，室温静置陈化完成包覆，经过滤、洗涤、干燥后，煅烧得到空心玻璃微珠/二氧化钛薄膜复合材料。
进一步地，所述空心玻璃微珠/二氧化钛薄膜复合材料，具有核壳结构，所述二氧化钛薄膜的厚度为0.3～0.7μm，所述二氧化钛以锐钛矿型存在，以重量百分比计，包覆量为5～25％。优选地，所述空心玻璃微珠的粒径为200～600目。
进一步地，所述步骤1)中钛酸四丁酯、无水乙醇、蒸馏水和冰醋酸的体积比为1∶2.5～3.5∶0.15～0.2∶0.15～0.35，优选为1∶2.5∶0.2∶0.2，其中，制备钛酸四丁酯溶液所用无水乙醇与制备混合水溶液的无水乙醇的体积比为2∶1。
进一步地，所述步骤1)中制备钛酸四丁酯溶液的条件是：在25～35℃恒温水浴中200～400r/min的速度搅拌20～40min，优选为在30℃恒温水浴中300r/min的速度搅拌40min。
进一步地，所述步骤1)中制备混合水溶液的条件是：在室温下充分搅拌混合。
进一步地，所述pH调节剂包括1～3mol/L的盐酸或氨水，优选为1mol/L。
进一步地，所述步骤1)中，滴加的速度为1～3ml/min，优选为1ml/min。
进一步地，所述步骤1)中，体系pH值控制在2～5，优选为3.5。
进一步地，所述步骤1)中，控制体系pH值后，继续搅拌20～40min，优选为40min。
进一步地，所述步骤2)中，空心玻璃微珠清洗的过程如下：将空心玻璃微珠浸入混合溶剂中，超声后清洗即得。
进一步地，所述步骤2)中，所述混合溶剂包括无水乙醇与蒸馏水的混合溶剂或丙酮与蒸馏水的混合溶剂，其中无水乙醇与水的体积比为8～10∶1；丙酮与蒸馏水的体积比为8～10∶1。优选体积比为10∶1。
进一步地，所述空心玻璃微珠与混合溶剂的质量体积比为3～5∶100～200g/ml。优选为3∶100g/ml。
进一步地，所述超声的条件为25℃～35℃超声10～30分钟。优选30℃超声30分钟。进一步地，所述清洗采用蒸馏水清洗，清洗3-5次。优选清洗3次。
进一步地，所述碱液包括氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，质量分数浓度为5～15％，优选为15％。
进一步地，所述空心玻璃微珠与碱液的质量体积比为3～5∶100～200g/ml。优选为3∶100g/ml。
进一步地，步骤2)中，所述匀速搅拌的速度为200-400r/min，优选为300r/min；搅拌的时间为2～4h，优选为4h；搅拌反应的温度为50～80℃，优选为80℃。
进一步地，步骤2)中，所述干燥的条件为：80～100℃干燥6～10h，优选为80℃干燥10h。
进一步地，所述步骤3)中搅拌的时间为1～2h，陈化的时间为8～12h。优选为搅拌时间为2h，陈化时间为12h。
进一步地，步骤3)中洗涤采用无水乙醇洗涤，洗涤至中性后停止。
进一步地，所述步骤3)中干燥的条件为：80～100℃干燥6～10h，优选为80℃干燥10h。
进一步地，所述步骤3)中煅烧的条件为450～650℃煅烧2～4h，优选为650℃煅烧4h。
另一方面，本发明提供一种隔热涂料或隔热填料，其包括本发明所述的空心玻璃微珠/二氧化钛薄膜复合材料或根据本发明所述的方法制备的空心玻璃微珠/二氧化钛薄膜复合材料。
本发明所述室温是指15～35℃。所述搅拌可以是磁力搅拌，也可以是机械搅拌。
本发明的有益效果：
本发明提供一种空心玻璃微珠/二氧化钛薄膜复合材料及其制备方法，该制备过程通过将无水乙醇、钛酸四丁酯、冰醋酸混合溶解，实现纳米级别的混匀后，再将新制备的混合水溶液匀速滴加至钛酸四丁酯溶液时，利于控制体系反应速度的同时控制体系pH，节约原材料同时保证体系的均一，操作过程简单高效；通过将空心玻璃微珠超声清洗去除表面的杂质、碱活化表面，减少空心玻璃微珠表面与二氧化钛溶胶之间的静电排斥力、增大比表面积同时为二氧化钛的包覆提供条件，实现明显提高表面的二氧化钛包覆量；通过将活化的空心玻璃微珠加入二氧化钛溶胶后进行静置陈化实现空心玻璃微珠表面包覆的均一紧致。
本发明制备的空心玻璃微珠/二氧化钛薄膜复合材料，锐钛矿型二氧化钛在可见光短波部分具有较高的反射率，带蓝色色调，对紫外线的吸收能力相对较低，光催化活性较高，维持低导热系数的同时增加了空心玻璃微珠在近红外波段高反射率的性能。
通过控制加水量、钛盐浓度、溶胶pH和溶胶静置时间等工艺参数，优化了包覆改性条件，该法具有反应温度低、反应速度快、反应稳定、原材料节约、操作简单、设备要求低的优点，解决了二氧化钛包覆率低、包覆层不均匀和疏松、近红外波段反射率低等问题。
测试结果表明，改性活化后的空心玻璃微珠表面二氧化钛薄膜包覆率大大提高。对空心玻璃微珠/锐钛矿型二氧化钛薄膜复合材料高温煅烧后，通过观察扫描电子显微镜图，包覆在空心玻璃微珠表面的二氧化钛薄膜均匀紧密，仅由于高温煅烧出现少量开裂，没有出现脱落。本发明制备的空心玻璃微珠/二氧化钛薄膜复合材料具有高的近红外反射率，能满足实际需要。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为未经表面活化处理的空心玻璃微珠扫描电子显微镜图；
图2为优选实施例中经过表面活化处理的空心玻璃微珠扫描电子显微镜图；
图3为优选实施例中空心玻璃微珠/二氧化钛薄膜复合材料扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
复合材料中的二氧化钛包覆率通过浓硫酸-硫酸铵消解-紫外分光光度法测定。复合材料的反射率通过美国PerkinElmer Lambda 950紫外-可见-近红外分光光度计测定，波段范围为200-2500nm，硫酸钡作参考。根据ASTM标准G173和光谱反射率数据来计算复合材料的近红外波段太阳反射率。
实施例1
取钛酸四丁酯、无水乙醇、蒸馏水和冰醋酸的体积比为1∶2.5∶0.2∶0.15。将无水乙醇按总体积分两个部分，总体积的2/3与钛酸四丁酯及冰醋酸充分混合，恒温水浴30℃下300r/min搅拌40min，得到钛酸四丁酯溶液。另1/3的无水乙醇与水及pH调节剂充分混合得到混合水溶液，将所得混合水溶液维持1ml/min的速度均匀滴加至钛酸四丁酯溶液，滴完后得到均匀淡黄色透明溶胶，控制体系的pH值在3.5，继续搅拌40min，然后放置冰箱冷藏备用。
取3g空心玻璃微珠，浸入100ml以乙醇与蒸馏水的体积比为10∶1的有机溶剂洗液中，30℃超声30分钟，用蒸馏水清洗3次。然后将清洗处理得到的空心玻璃微珠浸泡在100ml质量浓度为15％的氢氧化钠碱液中，磁力搅拌以转速在300r/min下匀速搅拌，在80℃恒温水浴条件下反应4h，过滤后用蒸馏水洗涤至中性，80℃条件下干燥10h。
将活化处理得到的空心玻璃微珠加入备用的二氧化钛溶胶中搅拌2h，室温静置陈化12h，进行涂膜包覆。包覆反应结束后，溶胶保持一定流动性。过滤后用无水乙醇洗涤5次至中性，洗净多于溶胶且滤液无白色沉淀生成，在80℃条件下干燥10h，然后转入马弗炉中650℃煅烧2h得到核壳结构的空心玻璃微珠/锐钛矿型二氧化钛薄膜复合材料。
上述原材料和步骤生产的空心玻璃微珠/锐钛矿型二氧化钛薄膜复合材料的二氧化钛包覆率和近红外波段反射率如表1所示。
实施例2
取钛酸四丁酯、无水乙醇、蒸馏水和冰醋酸的体积比为1∶3.0∶0.18∶0.25。将无水乙醇按总体积分两个部分，总体积的2/3与钛酸四丁酯及冰醋酸充分混合，恒温水浴30℃下300r/min搅拌30min得到钛酸四丁酯溶液。另1/3的无水乙醇与水及pH调节剂充分混合得到混合水溶液，将所得混合水溶液维持2ml/min的速度均匀滴加至钛酸四丁酯溶液。滴完后得到均匀淡黄色透明溶胶，控制体系的pH值在3，继续搅拌30min，然后放置冰箱冷藏备用。
取3g空心玻璃微珠，浸入100ml以乙醇与蒸馏水的体积比为9∶1的有机溶剂洗液中，25℃超声20分钟，用蒸馏水清洗3次。然后将清洗处理得到的空心玻璃微珠浸泡在100ml质量浓度为10％的氢氧化钠碱液中，磁力搅拌以转速在300r/min下匀速搅拌，在70℃恒温水浴条件下反应3h，过滤后用蒸馏水洗涤至中性，80℃条件下干燥10h。
将活化处理得到的空心玻璃微珠加入备用的二氧化钛溶胶中搅拌1.Sh，室温静置陈化10h，进行涂膜包覆。包覆反应结束后，溶胶保持一定流动性。过滤后用无水乙醇洗涤4次至中性，洗净多于溶胶且滤液无白色沉淀生成，在80℃条件下干燥10h，然后转入马弗炉中650℃煅烧2h得到核壳结构的空心玻璃微珠/锐钛矿型二氧化钛薄膜复合材料。
上述原材料和步骤生产的空心玻璃微珠/锐钛矿型二氧化钛薄膜复合材料的二氧化钛包覆率和近红外波段反射率如表1所示。
实施例3
取钛酸四丁酯、无水乙醇、蒸馏水和冰醋酸的体积比为1∶3.5∶0.15∶0.35。将无水乙醇按总体积分两个部分，总体积的2/3与钛酸四丁酯及冰醋酸充分混合，恒温水浴25℃下300r/min搅拌20min得到钛酸四丁酯溶液。另1/3的无水乙醇与水及pH调节剂充分混合得到混合水溶液，将所得混合水溶液维持3ml/min的速度均匀滴加至钛酸四丁酯溶液。滴完后得到均匀淡黄色透明溶胶，控制体系的pH值在2，继续搅拌20min，然后放置冰箱冷藏备用。
取3g空心玻璃微珠，浸入100ml以乙醇与蒸馏水的体积比为8∶1的有机溶剂洗液中，25℃超声10分钟，用蒸馏水清洗3次。然后将清洗处理得到的空心玻璃微珠浸泡在100ml氢氧化钠质量浓度为5％的碱液中，磁力搅拌以转速在300r/min下匀速搅拌，在60℃恒温水浴条件下反应2h，过滤后用蒸馏水洗涤至中性，80℃条件下干燥10h。
将活化处理得到的空心玻璃微珠加入备用的二氧化钛溶胶中搅拌1h，室温静置陈化8h，进行涂膜包覆。包覆反应结束后，溶胶保持一定流动性。过滤后用无水乙醇洗涤3次至中性，洗净多于溶胶且滤液无白色沉淀生成，在80℃条件下干燥10h，然后转入马弗炉中650℃煅烧2h得到核壳结构的空心玻璃微珠/锐钛矿型二氧化钛薄膜复合材料。
上述原材料和步骤生产的空心玻璃微珠/锐钛矿型二氧化钛薄膜复合材料的二氧化钛包覆率和近红外波段反射率如表1所示。
表1二氧化钛包覆率和近红外波段反射率数据表
从表1的结果可知，本发明制备的空心玻璃微珠/锐钛矿型二氧化钛薄膜的二氧化钛包覆率高达20.21％，近红外反射率高达97.35％。从图1～3的比对可以看出，本发明制备的空心玻璃微珠/锐钛矿型二氧化钛薄膜复合材料中的二氧化钛薄膜均匀紧密的包覆在空心玻璃微珠表面，将其用作隔热涂料、隔热填料，能有效实现隔热。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种空心玻璃微珠/二氧化钛薄膜复合材料，其特征在于，具有核壳结构，所述二氧化钛薄膜的厚度为0.3~0.7μm，所述二氧化钛以锐钛矿型存在，以重量百分比计，包覆量为5~25%。
2.一种权利要求1所述的空心玻璃微珠/二氧化钛薄膜复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将无水乙醇、钛酸四丁酯、冰醋酸混合得到钛酸四丁酯溶液；将无水乙醇、水、pH调节剂混合得到混合水溶液，将所得混合水溶液匀速滴加至钛酸四丁酯溶液中，控制体系pH值，得到二氧化钛溶胶，冷藏备用；
2）将清洗后的空心玻璃微珠浸泡在碱液中，匀速搅拌反应，过滤后用蒸馏水洗涤至中性，干燥，得到活化的空心玻璃微珠，待用；
3）将活化的空心玻璃微珠加入步骤1）制备的二氧化钛溶胶中搅拌均匀，室温静置陈化完成包覆，经过滤、洗涤、干燥后，煅烧得到空心玻璃微珠/二氧化钛薄膜复合材料。
3.根据权利要求2所述的空心玻璃微珠/二氧化钛薄膜复合材料的制备方法，其特征在于，所述空心玻璃微珠/二氧化钛薄膜复合材料，具有核壳结构，所述二氧化钛薄膜的厚度为0.3~0.7μm，所述二氧化钛以锐钛矿型存在，以重量百分比计，包覆量为5~25%。
4.根据权利要求2所述的空心玻璃微珠/二氧化钛薄膜复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中钛酸四丁酯、无水乙醇、蒸馏水和冰醋酸的体积比为1∶2.5~3.5∶0.15~0.2∶0.15~0.35，其中，制备钛酸四丁酯溶液所用无水乙醇与制备混合水溶液的无水乙醇的体积比为2:1。
5.根据权利要求2所述的空心玻璃微珠/二氧化钛薄膜复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中制备钛酸四丁酯时，混合的条件是：在25~35℃恒温水浴中200~400r/min的速度搅拌20~40min混合；
所述步骤1）中制备混合水溶液的条件是：在室温下充分搅拌混合；
所述pH调节剂为1~3mol/L的盐酸或氨水；
所述滴加的速度为1~3 ml/min；
所述体系pH值控制在2~5；
所述步骤1）中，控制体系pH值后，继续搅拌20~40min。
6.根据权利要求2所述的空心玻璃微珠/二氧化钛薄膜复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中，空心玻璃微珠清洗的过程如下：将空心玻璃微珠浸入混合溶剂中，超声后清洗即得；
所述混合溶剂包括无水乙醇与蒸馏水的混合溶剂或丙酮与蒸馏水的混合溶剂，其中无水乙醇与水的体积比为8~10:1；丙酮与蒸馏水的体积比为8~10:1；
所述空心玻璃微珠与混合溶剂的质量体积比为3~5:100~200g/ml；
所述超声的条件为25℃~35℃超声10~30分钟；
所述清洗采用蒸馏水清洗，清洗3-5次。
7.根据权利要求2所述的空心玻璃微珠/二氧化钛薄膜复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述碱液包括氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，质量分数浓度为5~15%；
所述空心玻璃微珠与碱液的质量体积比为3~5:100~200g/ml；
所述匀速搅拌的速度为200-400r/min，搅拌的时间为2~4h，搅拌反应的温度为50~80℃；
所述干燥的条件为：80~100℃干燥6~10h。
8.根据权利要求2所述的空心玻璃微珠/二氧化钛薄膜复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中搅拌的时间为1~2h，陈化的时间为8~12h；
所述洗涤采用无水乙醇洗涤，洗涤至中性后停止；
所述干燥的条件为：80~100℃干燥6~10h。
9.根据权利要求2所述的空心玻璃微珠/二氧化钛薄膜复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中煅烧的条件为450~650℃煅烧2~4h。
10.一种隔热涂料或隔热填料，其特征在于，包括权利要求1所述的空心玻璃微珠/二氧化钛薄膜复合材料或根据权利要求2~9任一所述的方法制备的空心玻璃微珠/二氧化钛薄膜复合材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810743947.XA CN108970599B (zh) | 2018-07-09 | 2018-07-09 | 空心玻璃微珠/二氧化钛薄膜复合材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810743947.XA CN108970599B (zh) | 2018-07-09 | 2018-07-09 | 空心玻璃微珠/二氧化钛薄膜复合材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108970599A true CN108970599A (zh) | 2018-12-11 |
| CN108970599B CN108970599B (zh) | 2020-05-08 |
Family
ID=64536422
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810743947.XA Active CN108970599B (zh) | 2018-07-09 | 2018-07-09 | 空心玻璃微珠/二氧化钛薄膜复合材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108970599B (zh) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110548497A (zh) * | 2019-09-18 | 2019-12-10 | 安徽理工大学 | 一种光催化材料制备方法及该催化剂材料的应用 |
| CN111378310A (zh) * | 2018-12-31 | 2020-07-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种二氧化钛/空心微珠复合填料的制备方法 |
| CN111632590A (zh) * | 2020-06-15 | 2020-09-08 | 福州大学 | 负载ZnSn(OH)6的玻璃珠光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN109912996B (zh) * | 2019-03-29 | 2021-01-19 | 华南理工大学 | 一种颜色可调的高近红外反射率复合无机色料及其制备方法 |
| CN113740947A (zh) * | 2021-09-03 | 2021-12-03 | 宁波东旭成新材料科技有限公司 | 一种高反射率反射膜 |
| CN114054009A (zh) * | 2021-12-01 | 2022-02-18 | 龙佰集团股份有限公司 | 一种具有良好除甲醛功能的复合钛白材料的制备方法 |
| CN115820111A (zh) * | 2022-10-11 | 2023-03-21 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 耐烧蚀隔热涂料、涂层及其制备方法 |
| CN116836455A (zh) * | 2023-08-08 | 2023-10-03 | 北京东方雨虹防水技术股份有限公司 | 一种多界面复合填料及应用和tpo防水卷材及制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101293755A (zh) * | 2008-06-25 | 2008-10-29 | 陈建华 | 一种空心玻璃微珠的表面改性方法及其应用 |
| CA2749044A1 (en) * | 2008-12-16 | 2010-06-24 | Dyrup A/S | Self-cleaning coating composition |
| CN102002263A (zh) * | 2010-11-01 | 2011-04-06 | 上海大学 | 一种空心玻璃微珠包覆二氧化钛的制备方法 |
| CN104046117A (zh) * | 2014-07-02 | 2014-09-17 | 济南大学 | 二氧化钛/空心微珠复合颗粒、太阳光反射隔热填料、涂料及其制备方法 |
| CN105400347A (zh) * | 2015-12-10 | 2016-03-16 | 重庆三零三科技有限公司 | 一种金色隔热涂料制备方法 |
| CN107841223A (zh) * | 2017-11-24 | 2018-03-27 | 广东华兹卜新材料科技有限公司 | 一种二氧化钛包覆空心玻璃微珠隔热涂料及其制备方法 |
-
2018
- 2018-07-09 CN CN201810743947.XA patent/CN108970599B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101293755A (zh) * | 2008-06-25 | 2008-10-29 | 陈建华 | 一种空心玻璃微珠的表面改性方法及其应用 |
| CA2749044A1 (en) * | 2008-12-16 | 2010-06-24 | Dyrup A/S | Self-cleaning coating composition |
| CN102002263A (zh) * | 2010-11-01 | 2011-04-06 | 上海大学 | 一种空心玻璃微珠包覆二氧化钛的制备方法 |
| CN104046117A (zh) * | 2014-07-02 | 2014-09-17 | 济南大学 | 二氧化钛/空心微珠复合颗粒、太阳光反射隔热填料、涂料及其制备方法 |
| CN105400347A (zh) * | 2015-12-10 | 2016-03-16 | 重庆三零三科技有限公司 | 一种金色隔热涂料制备方法 |
| CN107841223A (zh) * | 2017-11-24 | 2018-03-27 | 广东华兹卜新材料科技有限公司 | 一种二氧化钛包覆空心玻璃微珠隔热涂料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 夏志伟: "玻璃微珠表面纳米二氧化钛薄膜包覆及其隔热性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅱ辑》 * |
| 陈鹏等: "溶胶-凝胶法制备TiO2包覆空心微珠材料的研究", 《化学工程与装备》 * |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111378310A (zh) * | 2018-12-31 | 2020-07-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种二氧化钛/空心微珠复合填料的制备方法 |
| CN111378310B (zh) * | 2018-12-31 | 2021-11-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种二氧化钛/空心微珠复合填料的制备方法 |
| CN109912996B (zh) * | 2019-03-29 | 2021-01-19 | 华南理工大学 | 一种颜色可调的高近红外反射率复合无机色料及其制备方法 |
| CN110548497A (zh) * | 2019-09-18 | 2019-12-10 | 安徽理工大学 | 一种光催化材料制备方法及该催化剂材料的应用 |
| CN111632590A (zh) * | 2020-06-15 | 2020-09-08 | 福州大学 | 负载ZnSn(OH)6的玻璃珠光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111632590B (zh) * | 2020-06-15 | 2022-12-09 | 福州大学 | 负载ZnSn(OH)6的玻璃珠光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113740947A (zh) * | 2021-09-03 | 2021-12-03 | 宁波东旭成新材料科技有限公司 | 一种高反射率反射膜 |
| CN114054009A (zh) * | 2021-12-01 | 2022-02-18 | 龙佰集团股份有限公司 | 一种具有良好除甲醛功能的复合钛白材料的制备方法 |
| CN115820111A (zh) * | 2022-10-11 | 2023-03-21 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 耐烧蚀隔热涂料、涂层及其制备方法 |
| CN115820111B (zh) * | 2022-10-11 | 2024-03-26 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 耐烧蚀隔热涂料、涂层及其制备方法 |
| CN116836455A (zh) * | 2023-08-08 | 2023-10-03 | 北京东方雨虹防水技术股份有限公司 | 一种多界面复合填料及应用和tpo防水卷材及制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108970599B (zh) | 2020-05-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108970599A (zh) | 空心玻璃微珠/二氧化钛薄膜复合材料及其制备方法 | |
| CN109082181B (zh) | 反射型水性隔热涂料及其制备方法 | |
| CN109607555B (zh) | 一种高磨擦高透明牙膏用二氧化硅及其制备方法 | |
| CN106928994B (zh) | 一种光致变色复合纳米粉体及其制备方法、应用 | |
| CN101597084B (zh) | 微反应器合成锐钛矿相二氧化钛纳米颗粒的方法 | |
| CN101805135A (zh) | 镀有双层减反射膜的光伏玻璃及其制备方法 | |
| CN102898035B (zh) | 一种复合薄膜及其制备方法和复合材料 | |
| CN103242821A (zh) | 一种核壳结构的热致变色复合粉体及其制备方法 | |
| CN109762562A (zh) | 一种CsPbX3@TiO2纳米材料及其制法和应用 | |
| CN104495928A (zh) | 一种二氧化钒/氧化锌纳米复合粉体的制备方法 | |
| CN103257377A (zh) | 一种镀膜cr39树脂镜片 | |
| CN110408239A (zh) | 一种高金红石型二氧化钛空心玻璃微珠及其制备方法和隔热填料 | |
| CN107674566A (zh) | 一种中空二氧化钛@二氧化硅/水性聚氨酯复合透明隔热涂料的制备方法 | |
| CN101418155A (zh) | 反射红外线的防晒隔热纳米复合材料及其制备方法 | |
| CN109867987A (zh) | 一种金红石包覆空心微珠红外反射隔热材料的制备方法 | |
| CN105948533A (zh) | 一种高强度宽带减反膜的制备方法 | |
| CN109321002A (zh) | 一种氯化法二氧化钛硅锆铝三元包膜的制备方法 | |
| CN109553135B (zh) | 一种氟化镁包覆二氧化钒核壳复合粉体及其制备方法 | |
| CN109847662A (zh) | 二氧化钛纳米复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN115029017A (zh) | 一种二氧化钛包覆空心玻璃微珠复合材料及其制备方法 | |
| CN114702850A (zh) | 一种二氧化钒复合粉体控温涂料及其制备方法 | |
| CN105694574B (zh) | 片状反射隔热粉及其制备方法 | |
| CN110937819A (zh) | 一种透明超疏水智能温控玻璃的制备方法 | |
| CN1176160C (zh) | 金红石型纳米二氧化钛粉体的制备方法 | |
| CN109133170A (zh) | 一种无定型锌氧化合物包覆二氧化钒纳米粉体及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |