CN111632590B - 负载ZnSn(OH)6的玻璃珠光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载ZnSn(OH)6的玻璃珠光催化剂的制备方法，利用配位氧化沉淀法制备ZnSn(OH)6悬浊液，经洗涤、静置，取上层液为浸渍液；然后用浸渍液浸渍经高温煅烧、微波处理、烘干后的玻璃珠1~15分钟，重复浸渍、氮气吹扫、烘干1~5次，经热处理得负载ZnSn(OH)6的玻璃珠光催化剂。本发明通过将纳米级ZnSn(OH)6负载在经预处理后的玻璃珠表面，在保持ZnSn(OH)6光催化活性的同时，大幅度降低了光催化材料的成本，使其适用于大流量、中低浓度有机废气污染物的治理，以及染料废水的脱色。
Description
技术领域
本发明属于材料制备和环境污染治理技术领域，具体涉及一种负载ZnSn(OH)6的玻璃珠光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
工厂企业在生产过程中会产生大量含挥发性有机物的工业废气，这些工业废气中含有的挥发性有机物多具有恶臭、致癌等危害，严重威胁人类健康，因此，高效处理工厂排放的气态挥发性有机物，一直是环境保护工作的研究热点。光催化技术具有反应条件温和、能对几乎所以气态挥发性有机污染物进行有效分解矿化，在工业有机废气治理上有良好的应用前景。目前，光催化剂的负载化和成型工艺是制约光催化技术在工业环保治理领域应用的技术难题。随着光催化技术基础研究和应用基础研究工作的深入，人们逐渐认识到光催化剂与载体相互作用的机理问题，这为光催化剂的负载化提供了坚实的理论基础。
发明内容
本发明的目的在于提供负载ZnSn(OH)6的玻璃珠光催化剂及其制备方法和应用，为实现这一目的，本发明采用如下技术方案：
一种负载ZnSn(OH)6的玻璃珠光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1）玻璃珠的预处理
选择直径0.2~3mm的玻璃珠，将其置于马弗炉中煅烧，升温速率0.5~5℃/min，升温至350~450℃，恒温2~8小时，自然冷却后取出，①将用去离子水浸没的玻璃珠置于微波炉中加热至水沸腾；②取出玻璃珠，用去离子水淋洗、浸泡并持续搅拌15~25分钟；重复①～②步骤，直至淋洗、浸泡废液的电导率为0~15μs/cm，将玻璃珠取出，120℃烘干，备用；
2）ZnSn(OH)6光催化剂浸渍液的制备
用去离子水配制0.05~0.15mol/L的SnCl4水溶液，初次搅拌（第一次搅拌）并逐滴加入0.05~0.25mol/L的NaOH水溶液，直至沉淀完全溶解；再逐滴加入0.05~0.12mol/L的Zn(CH3COO)2溶液，同时剧烈搅拌（第二次搅拌），至溶液pH值为6~8，形成悬浊液；用去离子水配合陶瓷膜洗涤该悬浊液，直至悬浊液的电导率为0~15μs/cm，并浓缩至固液比为1:3~10；负载前，搅拌悬浊液0.5~2小时（第三次搅拌），静置0.5~2小时，取上层液作为浸渍液。
3）ZnSn(OH)6光催化剂的负载
将步骤1）所得玻璃珠浸渍在步骤2）制备的浸渍液中1~15分钟，取出，氮气吹扫至玻璃珠表面液固分离，60℃烘干；再次浸渍、吹扫、烘干；反复进行1~5次，120℃~180℃热处理1~4小时。
选择玻璃珠为载体并对其进行煅烧、微波处理具有以下效果：
1、避免载体对催化剂的负影响：玻璃珠的主要成分SiO2是绝缘体，电荷在其表面和内部无法有效迁移。SiO2的功函数远高于光催化材料，二者界面形成的肖特基势垒能够有效减少和阻止光催化材料（在光照下）产生的电子空穴对通过载体复合，从而保证光催化剂的催化活性不受或少受载体材料的负影响，其他载体材料如活性炭、大多数的分子筛均无此特性。
2、煅烧处理和微波处理主要是对载体所含杂质进行深度清洗：载体中的杂质离子，特别是可游移金属离子会严重影响光催化剂的催化活性，本专利为降低成本，使用的是普通玻璃制备的玻璃珠，普通玻璃中含有Na2O，专利中煅烧处理、微波处理除了去除玻璃珠表面的有机物外，主要是为了清除玻璃内部的游移Na离子。本专利通过慢速升温、长时间高温恒温，使玻璃珠体内部的Na迁移至玻璃表面或浅表层，再通过微波处理，将玻璃珠表面和浅表层的Na洗出。我们比较了煅烧和未煅烧、以及微波处理和酸洗碱洗后的玻璃珠，长时间浸渍在去离子水中，未煅烧和经酸洗碱洗处理的玻璃珠去离子水浸渍液的电导率是煅烧处理、微波处理的玻璃珠去离子水浸渍液的10~40倍。氧化铝小球虽然也具有绝缘、高功函数的特性，但市售的氧化铝小球含有大量Fe2O3、Na2O，MgO等杂质，各种清洗方法均难以对其有效去除。
3、通过煅烧、微波清洗使玻璃珠表面完全亲水：清洁且完全亲水的表面更易于光催化剂的粘附和成膜，这里玻璃珠表面与催化剂粉体的粘附主要是物理粘附，其粘附的牢固度不如化学粘附，但通过有机物降解性能测试和水的长时间浸泡测试，可以基本满足工业应用的要求。
进一步地，步骤2）所述初次搅拌的搅拌速率为550~750 r/min；剧烈搅拌的搅拌速率为950~1150 r/min；搅拌悬浊液的搅拌速率为850~1050 r/min。
进一步地，步骤2）中所述的SnCl4、NaOH和Zn(CH3COO)2的摩尔比为0.8~1.1:4.5~6.5:0.9~1.2。
由于玻璃珠表面曲率问题，需要有效成膜（壳）（这里的膜实际上是一个体相的、包覆在玻璃珠表面的壳结构），催化剂颗粒的几何尺寸需要足够小，因此负载选择使用“第三次搅拌后静置”获得的上层悬浮液作为负载主体，这部分悬浮液中的ZnSn(OH)6颗粒多在30~80nm，随后的干燥和热处理是为了让ZnSn(OH)6颗粒增大挤压颗粒间的间隙，并使颗粒之间产生黏连，从而形成比较完整的壳结构（见图2），通过整体的球壳结构增加催化剂与玻璃珠的附着力和强度。
上述制得的负载ZnSn(OH)6的玻璃珠光催化剂中ZnSn(OH)6负载量为10~80mg/g，可用于去除气体有机物甲醛和甲苯。
本发明增加ZnSn(OH)6的负载量，主要是通过负载小颗粒和增加负载均匀度来实现，提高负载量的操作有以下几点：
1、关于单次浸渍
①第三次搅拌后的静置时间越长，上层悬浮液中催化剂颗粒的粒径越小，浸渍后催化剂负载的牢固度越高。
②玻璃表面足够清洁，也可以提高催化剂负载的牢固度。
这里的负载量是指催化剂能够牢固负载在玻璃珠表面上的量。
2、关于多次浸渍
①使用第三次搅拌后静置获得的上层悬浮液，这里的催化剂颗粒相对较小小，而小颗粒材料不易破碎，且更易于粘附在清洁的玻璃珠表面，形成玻璃与催化剂颗粒相对紧密的结合。
②吹扫过程，浸渍取出后的吹扫是由下向上进行，玻璃珠在吹扫器（见图9），内呈悬浮和相互碰撞的状态，吹扫目的是将粘附在玻璃表面易脱落的大颗粒剥离，暴露粘附不牢固的缺陷部位，以便下次浸渍。经反复浸渍、吹扫、烘干，催化剂在玻璃珠表面形成一个较为完整的均匀壳体。
本发明的显著优点在于：
（1）本发明通过煅烧，去除玻璃珠表面粘附的油污，通过高低温去离子水反复清洗，去除玻璃珠表面的杂质离子，有利于ZnSn(OH)6光催化剂在玻璃珠表面的粘附和成膜。
（2）本发明通过反复浸渍、吹扫、烘干和热处理；有效提高了ZnSn(OH)6光催化剂在玻璃珠表面的负载量。
（3）本发明方法制得的玻璃珠负载ZnSn(OH)6光催化材料对气相有机污染物有良好的催化降解效果，能快速处理空气中的甲苯、甲醛。
（4）本发明方法制得的玻璃珠负载ZnSn(OH)6光催化材料对液相有机染料具有良好的脱色作用，能对罗丹明B（RhB）快速脱色。
附图说明
图1为玻璃珠负载ZnSn(OH)6前后对比图；
图2为负载后的玻璃珠扫描电镜图；
图3为ZnSn(OH)6光催化剂的XRD图
图4为30立方试验舱装置示意图；
图5 为对甲醛和甲苯的静态法光催化性能测试结果图；
图6 为液相光催化性能测试装置示意图；
图7为液相RhB的光催化性能测试结果图；
图8 为玻璃珠负载ZnSn(OH)6与成型ZnSn(OH)6对甲醛的静态法光催化性能多次测试结果比较图；
图9 为吹扫器；
图中：1-搅拌风扇；2-换气扇；3-实验样机；4-污染物监测装置；5-污染物发生装置；6-试验舱门；7-试验舱采样口及进样口；8-不间断电源；9-出气口；10-上盖；11-筛网；12-吹扫器筒体；13-下盖；14-进气口。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1负载ZnSn(OH)6的玻璃珠光催化剂的制备
一种负载ZnSn(OH)6的玻璃珠光催化剂的制备方法，具体实施过程如下：
1）玻璃珠的预处理
选择直径2~2.5mm的玻璃珠1Kg，将其置于马弗炉中煅烧，升温速率1℃/min，升温至450℃，恒温8小时，自然冷却后取出。①将用去离子水浸没的玻璃珠置于微波炉中加热至水沸腾；②取出玻璃珠，用去离子水淋洗、浸泡并持续搅拌15~25分钟；重复①～②步骤，直至淋洗、浸泡废液的电导率为11μs/cm，将玻璃珠取出，120℃烘干，备用；
2）ZnSn(OH)6光催化剂浸渍液的制备
用去离子水配制0.10mol/L的SnCl4水溶液4L，以搅拌速率为650 r/min搅拌，并逐滴加入0.25mol/L的NaOH水溶液，直至沉淀完全溶解；再逐滴加入0.10mol/L的Zn(CH3COO)2溶液，同时以搅拌速率为1050 r/min剧烈搅拌，至溶液pH值为7，形成悬浊液；用去离子水配合陶瓷膜洗涤该悬浊液，直至悬浊液的电导率为15μs/cm，并浓缩至固液比为1: 5；负载前，以搅拌速率为850 r/min搅拌悬浊液2小时，静置0.5小时，取上层液作为浸渍液。所述SnCl4、NaOH和Zn(CH3COO)2的摩尔比为1:5.5:1。
3）ZnSn(OH)6光催化剂的负载
将步骤1）所得玻璃珠浸渍在步骤2）制备的浸渍液中5分钟，取出，氮气吹扫至玻璃珠表面液固分离，60℃烘干；再次浸渍、吹扫、烘干；反复进行5次，120℃热处理4小时。
依据实施例1所述的方法制备负载型光催化剂，运用扫描电镜（SEM）研究玻璃珠表面负载的光催化剂成膜性能和形貌，利用X射线衍射（XRD）分析负载的ZnSn(OH)6光催化剂的晶体结构。
经煅烧、水洗、催化剂负载处理后，玻璃珠的表面呈白色（见图1），扫描电镜（SEM）表明光催化剂负载均匀，呈立方相堆积（见图2）；通过称量负载前后的玻璃珠，计算平均负载量为60mg/g。刮下负载在玻璃珠表面的白色物质进行X射线衍射测试，并与标准图谱对比（见图3），证实玻璃珠表面的负载物为ZnSn(OH)6，晶体平均粒径43nm。
性能测试：静态法光催化反应
本实施例静态法光催化反应性能测试采用如图4，30立方试验舱和空气净化装置进行测定。评价主体为一个容积30立方米的密闭舱室，舱室侧壁为玻璃，上下及框架为不锈钢结构；试验舱室包含1、搅拌风扇；2、换气扇；3、实验样机；4、污染物监测装置；5、污染物发生装置；6、试验舱门；7、试验舱采样口及进样口；8、不间断电源；其中，实验样机3内置一个离心风机和一个光催化模块，实验样机风量50m3/h；光催化模块内设有12盏13W 254nm低压汞灯，模块内装填实施例1制备的负载ZnSn(OH)6的玻璃珠850g；污染物检测仪器分别为：RAE公司产PGM 7240型VOC测试仪，测量精度1ppb；HD-P900便携式甲醛测试仪，测量精度0.01ppm。实验过程：安装好实验样机，密闭试验舱，由进样口注入挥发性有机污染物甲醛和甲苯，开搅拌风扇，平衡30分钟后，开实验样机，检测试验舱内挥发性有机物甲醛和甲苯随时间变化的浓度值。空白对比测试为其他条件相同，仅未开实验样机的对比实验，测试结果见图5，其负载ZnSn(OH)6的玻璃珠对甲醛、甲苯具有良好的光催化降解活性和可重复性，可以实际用于大体积密闭空间的空气净化。
实施例2 负载ZnSn(OH)6的玻璃珠光催化剂的制备
一种负载ZnSn(OH)6的玻璃珠光催化剂的制备方法，具体实施过程如下：
1）玻璃珠的预处理
选择直径0.21~0.25mm的玻璃珠20g，将其置于马弗炉中煅烧，升温速率1℃/min，升温至350℃，恒温3小时，自然冷却后取出。①将用去离子水浸没的玻璃珠置于微波炉中加热至水沸腾；②取出玻璃珠，用去离子水淋洗、浸泡并持续搅拌15~25分钟；重复①～②步骤，直至淋洗、浸泡废液的电导率为3μs/cm，将玻璃珠取出，120℃烘干，备用；
2）ZnSn(OH)6光催化剂浸渍液的制备
用去离子水配制0.05mol/L的SnCl4水溶液200ml，以搅拌速率为650 r/min搅拌，搅拌并逐滴加入0.25mol/L的NaOH水溶液，直至沉淀完全溶解；再逐滴加入0.12mol/L的Zn(CH3COO)2溶液，同时以搅拌速率为950 r/min剧烈搅拌，至溶液pH值为8，形成悬浊液；用去离子水配合陶瓷膜洗涤该悬浊液，直至悬浊液的电导率为5μs/cm，并将溶液浓度调整至固液比为1:10；负载前，以搅拌速率为850 r/min搅拌悬浊液0.5小时，静置2小时，取上层液作为浸渍液；所述SnCl4、NaOH和Zn(CH3COO)2的摩尔比为0.8:5.5:1。
3）ZnSn(OH)6光催化剂的负载
将步骤1）所得玻璃珠浸渍在步骤2）制备的浸渍液中3分钟，取出，氮气吹扫至玻璃珠表面液固分离，60℃烘干；再次浸渍、吹扫、烘干；反复进行5次，180℃热处理1小时；所述ZnSn(OH)6负载量为55mg/g。
性能测试：液相RhB的光催化降解反应
液相RhB的光催化降解反应实验在自制的间歇式反应装置中进行（如图6），该反应器为石英管反应器，长度为18厘米，直径为5厘米，通过风扇来维持反应体系的温度在室温。反应光源为4盏4W 254nm低压汞灯。反应前，先往反应器内加入25mL 浓度为20ppm的RhB溶液，然后加入0.2g实施例4制备的负载ZnSn(OH)6的玻璃珠光催化剂，在暗处搅拌20分钟确保RhB在光催化剂的表面建立吸脱附平衡。开启光源进行光催化反应，每隔10min取大约1mL反应液，在Genesys 10s UV-Vis上进行测试。空白对比实验为未加入光催化剂的光照实验，实验条件除不加光催化剂外其他与光催化实验相同。空白实验和光催化降解液相RhB实验的转化率通过C/C0计算得到，其中C0是RhB吸脱附平衡时的初始浓度，C是在不同的时间取样的RhB浓度。测试结果见图7，负载ZnSn(OH)6的玻璃珠对水相中的RhB具有良好的光催化降解活性和可重复性，可以解决实际使用中光催化剂粉体难以回收的问题。
玻璃球负载ZnSn(OH)6和纯ZnSn(OH)6的对比说明：
1、形状问题：由于光催化技术的特殊性，在实际使用中，光催化剂需要成型或负载化，球形催化剂的气阻较小，同样堆积体积的球形材料其气阻小于条形材料，在流体动力学上有显著优势，目前ZnSn(OH)6可以制备出条形，但还无法制备出球形，其球形制备条件尚在摸索中。
2、成本问题：使用玻璃珠负载可以显著降低催化剂的材料成本，对工业应用有重要意义，玻璃珠负载的成本大概是纯光催化剂的8~12%。
3、性能对比：“成型ZnSn”为条形ZnSn(OH)6，“玻璃珠负载”为ZnSn(OH)6/玻璃珠。由图可知，由于球形气阻较小，在相同风机动力条件下，ZnSn(OH)6/玻璃珠处理甲醛的初活性要好于条形ZnSn(OH)6，催化剂的稳定性尚可。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (4)
1.一种负载ZnSn(OH)6的玻璃珠光催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）玻璃珠的预处理
选择直径0.2~3mm的玻璃珠，将其置于马弗炉中煅烧，升温速率0.5~5℃/min，升温至350~450℃，恒温2~8小时，自然冷却后取出，再进行微波处理后备用；
2）ZnSn(OH)6光催化剂浸渍液的制备
用去离子水配制0.05~0.15mol/L的SnCl4水溶液，初次搅拌并逐滴加入0.05~0.25mol/L的NaOH水溶液，直至沉淀完全溶解；再逐滴加入0.05~0.12mol/L的Zn(CH3COO)2溶液，同时剧烈搅拌，至溶液pH值为6~8，形成悬浊液；用去离子水配合陶瓷膜洗涤该悬浊液，直至悬浊液的电导率为0~15μs/cm，并浓缩至固液比为1:3~5；负载前，搅拌悬浊液0.5~2小时，静置0.5~2小时，取上层液作为浸渍液进行负载；
3）ZnSn(OH)6光催化剂的负载
将步骤1）所得玻璃珠浸渍在步骤2）制备的浸渍液中1~15分钟，取出，氮气吹扫至玻璃珠表面液固分离，60℃烘干；再次浸渍、吹扫、烘干；反复进行1~5次，最后在120℃~180℃下热处理1~4小时，得到负载ZnSn(OH)6的玻璃珠光催化材料；
步骤1）所述的微波处理具体为：用去离子水浸没煅烧后冷却的玻璃珠并置于微波炉中加热至水沸腾，取出，用常温去离子水淋洗、浸泡并搅拌5~15分钟；重复浸泡、微波加热、淋洗、浸泡搅拌，直至淋洗、浸泡废液的电导率为0~15μs/cm；
步骤2）所述初次搅拌的搅拌速率为550~750 r/min；剧烈搅拌的搅拌速率为950~1150r/min；搅拌悬浊液的搅拌速率为850~1050 r/min。
2.根据权利要求1所述的负载ZnSn(OH)6的玻璃珠光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述的SnCl4、NaOH和Zn(CH3COO)2的摩尔比为0.8~1.1:4.5~6.5:0.9~1.2。
3.一种如权利要求1-2任一项所述的制备方法制得的负载ZnSn(OH)6的玻璃珠光催化剂，其特征在于：所述负载ZnSn(OH)6的玻璃珠光催化剂中ZnSn(OH)6负载量为10~80mg/g。
4.一种如权利要求3所述的负载ZnSn(OH)6的玻璃珠光催化剂在去除气体有机物甲醛和甲苯中的应用。
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