CN111632590B - 负载ZnSn(OH)6的玻璃珠光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
负载ZnSn(OH)6的玻璃珠光催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111632590B CN111632590B CN202010540152.6A CN202010540152A CN111632590B CN 111632590 B CN111632590 B CN 111632590B CN 202010540152 A CN202010540152 A CN 202010540152A CN 111632590 B CN111632590 B CN 111632590B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- znsn
- glass beads
- glass
- stirring
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000011521 glass Substances 0.000 title claims abstract description 119
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 34
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 239000011324 bead Substances 0.000 claims abstract description 88
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims abstract description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 39
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 claims description 28
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 24
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 20
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 19
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 14
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 11
- 238000007664 blowing Methods 0.000 claims description 9
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 8
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 4
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 4
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 abstract description 20
- 238000010926 purge Methods 0.000 abstract description 6
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 abstract description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 4
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 abstract description 4
- 239000010815 organic waste Substances 0.000 abstract description 2
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 abstract 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 abstract 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 abstract 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 17
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 12
- PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N rhodamine B Chemical compound [Cl-].C=12C=CC(=[N+](CC)CC)C=C2OC2=CC(N(CC)CC)=CC=C2C=1C1=CC=CC=C1C(O)=O PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229940043267 rhodamine b Drugs 0.000 description 11
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 6
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 6
- 238000013033 photocatalytic degradation reaction Methods 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 4
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 4
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 3
- 238000013032 photocatalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000004887 air purification Methods 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012806 monitoring device Methods 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 208000005623 Carcinogenesis Diseases 0.000 description 1
- 241000282414 Homo sapiens Species 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000036952 cancer formation Effects 0.000 description 1
- 231100000504 carcinogenesis Toxicity 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 230000005660 hydrophilic surface Effects 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/14—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of germanium, tin or lead
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8668—Removing organic compounds not provided for in B01D53/8603 - B01D53/8665
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0205—Impregnation in several steps
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0207—Pretreatment of the support
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0213—Preparation of the impregnating solution
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
- B01J37/088—Decomposition of a metal salt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
- B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
- B01J37/344—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of electromagnetic wave energy
- B01J37/346—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of electromagnetic wave energy of microwave energy
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种负载ZnSn(OH)6的玻璃珠光催化剂的制备方法，利用配位氧化沉淀法制备ZnSn(OH)6悬浊液，经洗涤、静置，取上层液为浸渍液；然后用浸渍液浸渍经高温煅烧、微波处理、烘干后的玻璃珠1~15分钟，重复浸渍、氮气吹扫、烘干1~5次，经热处理得负载ZnSn(OH)6的玻璃珠光催化剂。本发明通过将纳米级ZnSn(OH)6负载在经预处理后的玻璃珠表面，在保持ZnSn(OH)6光催化活性的同时，大幅度降低了光催化材料的成本，使其适用于大流量、中低浓度有机废气污染物的治理，以及染料废水的脱色。
Description
技术领域
本发明属于材料制备和环境污染治理技术领域，具体涉及一种负载ZnSn(OH)6的玻璃珠光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
工厂企业在生产过程中会产生大量含挥发性有机物的工业废气，这些工业废气中含有的挥发性有机物多具有恶臭、致癌等危害，严重威胁人类健康，因此，高效处理工厂排放的气态挥发性有机物，一直是环境保护工作的研究热点。光催化技术具有反应条件温和、能对几乎所以气态挥发性有机污染物进行有效分解矿化，在工业有机废气治理上有良好的应用前景。目前，光催化剂的负载化和成型工艺是制约光催化技术在工业环保治理领域应用的技术难题。随着光催化技术基础研究和应用基础研究工作的深入，人们逐渐认识到光催化剂与载体相互作用的机理问题，这为光催化剂的负载化提供了坚实的理论基础。
发明内容
本发明的目的在于提供负载ZnSn(OH)6的玻璃珠光催化剂及其制备方法和应用，为实现这一目的，本发明采用如下技术方案：
一种负载ZnSn(OH)6的玻璃珠光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1）玻璃珠的预处理
选择直径0.2~3mm的玻璃珠，将其置于马弗炉中煅烧，升温速率0.5~5℃/min，升温至350~450℃，恒温2~8小时，自然冷却后取出，①将用去离子水浸没的玻璃珠置于微波炉中加热至水沸腾；②取出玻璃珠，用去离子水淋洗、浸泡并持续搅拌15~25分钟；重复①～②步骤，直至淋洗、浸泡废液的电导率为0~15μs/cm，将玻璃珠取出，120℃烘干，备用；
2）ZnSn(OH)6光催化剂浸渍液的制备
用去离子水配制0.05~0.15mol/L的SnCl4水溶液，初次搅拌（第一次搅拌）并逐滴加入0.05~0.25mol/L的NaOH水溶液，直至沉淀完全溶解；再逐滴加入0.05~0.12mol/L的Zn(CH3COO)2溶液，同时剧烈搅拌（第二次搅拌），至溶液pH值为6~8，形成悬浊液；用去离子水配合陶瓷膜洗涤该悬浊液，直至悬浊液的电导率为0~15μs/cm，并浓缩至固液比为1:3~10；负载前，搅拌悬浊液0.5~2小时（第三次搅拌），静置0.5~2小时，取上层液作为浸渍液。
3）ZnSn(OH)6光催化剂的负载
将步骤1）所得玻璃珠浸渍在步骤2）制备的浸渍液中1~15分钟，取出，氮气吹扫至玻璃珠表面液固分离，60℃烘干；再次浸渍、吹扫、烘干；反复进行1~5次，120℃~180℃热处理1~4小时。
选择玻璃珠为载体并对其进行煅烧、微波处理具有以下效果：
1、避免载体对催化剂的负影响：玻璃珠的主要成分SiO2是绝缘体，电荷在其表面和内部无法有效迁移。SiO2的功函数远高于光催化材料，二者界面形成的肖特基势垒能够有效减少和阻止光催化材料（在光照下）产生的电子空穴对通过载体复合，从而保证光催化剂的催化活性不受或少受载体材料的负影响，其他载体材料如活性炭、大多数的分子筛均无此特性。
2、煅烧处理和微波处理主要是对载体所含杂质进行深度清洗：载体中的杂质离子，特别是可游移金属离子会严重影响光催化剂的催化活性，本专利为降低成本，使用的是普通玻璃制备的玻璃珠，普通玻璃中含有Na2O，专利中煅烧处理、微波处理除了去除玻璃珠表面的有机物外，主要是为了清除玻璃内部的游移Na离子。本专利通过慢速升温、长时间高温恒温，使玻璃珠体内部的Na迁移至玻璃表面或浅表层，再通过微波处理，将玻璃珠表面和浅表层的Na洗出。我们比较了煅烧和未煅烧、以及微波处理和酸洗碱洗后的玻璃珠，长时间浸渍在去离子水中，未煅烧和经酸洗碱洗处理的玻璃珠去离子水浸渍液的电导率是煅烧处理、微波处理的玻璃珠去离子水浸渍液的10~40倍。氧化铝小球虽然也具有绝缘、高功函数的特性，但市售的氧化铝小球含有大量Fe2O3、Na2O，MgO等杂质，各种清洗方法均难以对其有效去除。
3、通过煅烧、微波清洗使玻璃珠表面完全亲水：清洁且完全亲水的表面更易于光催化剂的粘附和成膜，这里玻璃珠表面与催化剂粉体的粘附主要是物理粘附，其粘附的牢固度不如化学粘附，但通过有机物降解性能测试和水的长时间浸泡测试，可以基本满足工业应用的要求。
进一步地，步骤2）所述初次搅拌的搅拌速率为550~750 r/min；剧烈搅拌的搅拌速率为950~1150 r/min；搅拌悬浊液的搅拌速率为850~1050 r/min。
进一步地，步骤2）中所述的SnCl4、NaOH和Zn(CH3COO)2的摩尔比为0.8~1.1:4.5~6.5:0.9~1.2。
由于玻璃珠表面曲率问题，需要有效成膜（壳）（这里的膜实际上是一个体相的、包覆在玻璃珠表面的壳结构），催化剂颗粒的几何尺寸需要足够小，因此负载选择使用“第三次搅拌后静置”获得的上层悬浮液作为负载主体，这部分悬浮液中的ZnSn(OH)6颗粒多在30~80nm，随后的干燥和热处理是为了让ZnSn(OH)6颗粒增大挤压颗粒间的间隙，并使颗粒之间产生黏连，从而形成比较完整的壳结构（见图2），通过整体的球壳结构增加催化剂与玻璃珠的附着力和强度。
上述制得的负载ZnSn(OH)6的玻璃珠光催化剂中ZnSn(OH)6负载量为10~80mg/g，可用于去除气体有机物甲醛和甲苯。
本发明增加ZnSn(OH)6的负载量，主要是通过负载小颗粒和增加负载均匀度来实现，提高负载量的操作有以下几点：
1、关于单次浸渍
①第三次搅拌后的静置时间越长，上层悬浮液中催化剂颗粒的粒径越小，浸渍后催化剂负载的牢固度越高。
②玻璃表面足够清洁，也可以提高催化剂负载的牢固度。
这里的负载量是指催化剂能够牢固负载在玻璃珠表面上的量。
2、关于多次浸渍
①使用第三次搅拌后静置获得的上层悬浮液，这里的催化剂颗粒相对较小小，而小颗粒材料不易破碎，且更易于粘附在清洁的玻璃珠表面，形成玻璃与催化剂颗粒相对紧密的结合。
②吹扫过程，浸渍取出后的吹扫是由下向上进行，玻璃珠在吹扫器（见图9），内呈悬浮和相互碰撞的状态，吹扫目的是将粘附在玻璃表面易脱落的大颗粒剥离，暴露粘附不牢固的缺陷部位，以便下次浸渍。经反复浸渍、吹扫、烘干，催化剂在玻璃珠表面形成一个较为完整的均匀壳体。
本发明的显著优点在于：
（1）本发明通过煅烧，去除玻璃珠表面粘附的油污，通过高低温去离子水反复清洗，去除玻璃珠表面的杂质离子，有利于ZnSn(OH)6光催化剂在玻璃珠表面的粘附和成膜。
（2）本发明通过反复浸渍、吹扫、烘干和热处理；有效提高了ZnSn(OH)6光催化剂在玻璃珠表面的负载量。
（3）本发明方法制得的玻璃珠负载ZnSn(OH)6光催化材料对气相有机污染物有良好的催化降解效果，能快速处理空气中的甲苯、甲醛。
（4）本发明方法制得的玻璃珠负载ZnSn(OH)6光催化材料对液相有机染料具有良好的脱色作用，能对罗丹明B（RhB）快速脱色。
附图说明
图1为玻璃珠负载ZnSn(OH)6前后对比图；
图2为负载后的玻璃珠扫描电镜图；
图3为ZnSn(OH)6光催化剂的XRD图
图4为30立方试验舱装置示意图；
图5 为对甲醛和甲苯的静态法光催化性能测试结果图；
图6 为液相光催化性能测试装置示意图；
图7为液相RhB的光催化性能测试结果图；
图8 为玻璃珠负载ZnSn(OH)6与成型ZnSn(OH)6对甲醛的静态法光催化性能多次测试结果比较图；
图9 为吹扫器；
图中：1-搅拌风扇；2-换气扇；3-实验样机；4-污染物监测装置；5-污染物发生装置；6-试验舱门；7-试验舱采样口及进样口；8-不间断电源；9-出气口；10-上盖；11-筛网；12-吹扫器筒体；13-下盖；14-进气口。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1负载ZnSn(OH)6的玻璃珠光催化剂的制备
一种负载ZnSn(OH)6的玻璃珠光催化剂的制备方法，具体实施过程如下：
1）玻璃珠的预处理
选择直径2~2.5mm的玻璃珠1Kg，将其置于马弗炉中煅烧，升温速率1℃/min，升温至450℃，恒温8小时，自然冷却后取出。①将用去离子水浸没的玻璃珠置于微波炉中加热至水沸腾；②取出玻璃珠，用去离子水淋洗、浸泡并持续搅拌15~25分钟；重复①～②步骤，直至淋洗、浸泡废液的电导率为11μs/cm，将玻璃珠取出，120℃烘干，备用；
2）ZnSn(OH)6光催化剂浸渍液的制备
用去离子水配制0.10mol/L的SnCl4水溶液4L，以搅拌速率为650 r/min搅拌，并逐滴加入0.25mol/L的NaOH水溶液，直至沉淀完全溶解；再逐滴加入0.10mol/L的Zn(CH3COO)2溶液，同时以搅拌速率为1050 r/min剧烈搅拌，至溶液pH值为7，形成悬浊液；用去离子水配合陶瓷膜洗涤该悬浊液，直至悬浊液的电导率为15μs/cm，并浓缩至固液比为1: 5；负载前，以搅拌速率为850 r/min搅拌悬浊液2小时，静置0.5小时，取上层液作为浸渍液。所述SnCl4、NaOH和Zn(CH3COO)2的摩尔比为1:5.5:1。
3）ZnSn(OH)6光催化剂的负载
将步骤1）所得玻璃珠浸渍在步骤2）制备的浸渍液中5分钟，取出，氮气吹扫至玻璃珠表面液固分离，60℃烘干；再次浸渍、吹扫、烘干；反复进行5次，120℃热处理4小时。
依据实施例1所述的方法制备负载型光催化剂，运用扫描电镜（SEM）研究玻璃珠表面负载的光催化剂成膜性能和形貌，利用X射线衍射（XRD）分析负载的ZnSn(OH)6光催化剂的晶体结构。
经煅烧、水洗、催化剂负载处理后，玻璃珠的表面呈白色（见图1），扫描电镜（SEM）表明光催化剂负载均匀，呈立方相堆积（见图2）；通过称量负载前后的玻璃珠，计算平均负载量为60mg/g。刮下负载在玻璃珠表面的白色物质进行X射线衍射测试，并与标准图谱对比（见图3），证实玻璃珠表面的负载物为ZnSn(OH)6，晶体平均粒径43nm。
性能测试：静态法光催化反应
本实施例静态法光催化反应性能测试采用如图4，30立方试验舱和空气净化装置进行测定。评价主体为一个容积30立方米的密闭舱室，舱室侧壁为玻璃，上下及框架为不锈钢结构；试验舱室包含1、搅拌风扇；2、换气扇；3、实验样机；4、污染物监测装置；5、污染物发生装置；6、试验舱门；7、试验舱采样口及进样口；8、不间断电源；其中，实验样机3内置一个离心风机和一个光催化模块，实验样机风量50m3/h；光催化模块内设有12盏13W 254nm低压汞灯，模块内装填实施例1制备的负载ZnSn(OH)6的玻璃珠850g；污染物检测仪器分别为：RAE公司产PGM 7240型VOC测试仪，测量精度1ppb；HD-P900便携式甲醛测试仪，测量精度0.01ppm。实验过程：安装好实验样机，密闭试验舱，由进样口注入挥发性有机污染物甲醛和甲苯，开搅拌风扇，平衡30分钟后，开实验样机，检测试验舱内挥发性有机物甲醛和甲苯随时间变化的浓度值。空白对比测试为其他条件相同，仅未开实验样机的对比实验，测试结果见图5，其负载ZnSn(OH)6的玻璃珠对甲醛、甲苯具有良好的光催化降解活性和可重复性，可以实际用于大体积密闭空间的空气净化。
实施例2 负载ZnSn(OH)6的玻璃珠光催化剂的制备
一种负载ZnSn(OH)6的玻璃珠光催化剂的制备方法，具体实施过程如下：
1）玻璃珠的预处理
选择直径0.21~0.25mm的玻璃珠20g，将其置于马弗炉中煅烧，升温速率1℃/min，升温至350℃，恒温3小时，自然冷却后取出。①将用去离子水浸没的玻璃珠置于微波炉中加热至水沸腾；②取出玻璃珠，用去离子水淋洗、浸泡并持续搅拌15~25分钟；重复①～②步骤，直至淋洗、浸泡废液的电导率为3μs/cm，将玻璃珠取出，120℃烘干，备用；
2）ZnSn(OH)6光催化剂浸渍液的制备
用去离子水配制0.05mol/L的SnCl4水溶液200ml，以搅拌速率为650 r/min搅拌，搅拌并逐滴加入0.25mol/L的NaOH水溶液，直至沉淀完全溶解；再逐滴加入0.12mol/L的Zn(CH3COO)2溶液，同时以搅拌速率为950 r/min剧烈搅拌，至溶液pH值为8，形成悬浊液；用去离子水配合陶瓷膜洗涤该悬浊液，直至悬浊液的电导率为5μs/cm，并将溶液浓度调整至固液比为1:10；负载前，以搅拌速率为850 r/min搅拌悬浊液0.5小时，静置2小时，取上层液作为浸渍液；所述SnCl4、NaOH和Zn(CH3COO)2的摩尔比为0.8:5.5:1。
3）ZnSn(OH)6光催化剂的负载
将步骤1）所得玻璃珠浸渍在步骤2）制备的浸渍液中3分钟，取出，氮气吹扫至玻璃珠表面液固分离，60℃烘干；再次浸渍、吹扫、烘干；反复进行5次，180℃热处理1小时；所述ZnSn(OH)6负载量为55mg/g。
性能测试：液相RhB的光催化降解反应
液相RhB的光催化降解反应实验在自制的间歇式反应装置中进行（如图6），该反应器为石英管反应器，长度为18厘米，直径为5厘米，通过风扇来维持反应体系的温度在室温。反应光源为4盏4W 254nm低压汞灯。反应前，先往反应器内加入25mL 浓度为20ppm的RhB溶液，然后加入0.2g实施例4制备的负载ZnSn(OH)6的玻璃珠光催化剂，在暗处搅拌20分钟确保RhB在光催化剂的表面建立吸脱附平衡。开启光源进行光催化反应，每隔10min取大约1mL反应液，在Genesys 10s UV-Vis上进行测试。空白对比实验为未加入光催化剂的光照实验，实验条件除不加光催化剂外其他与光催化实验相同。空白实验和光催化降解液相RhB实验的转化率通过C/C0计算得到，其中C0是RhB吸脱附平衡时的初始浓度，C是在不同的时间取样的RhB浓度。测试结果见图7，负载ZnSn(OH)6的玻璃珠对水相中的RhB具有良好的光催化降解活性和可重复性，可以解决实际使用中光催化剂粉体难以回收的问题。
玻璃球负载ZnSn(OH)6和纯ZnSn(OH)6的对比说明：
1、形状问题：由于光催化技术的特殊性，在实际使用中，光催化剂需要成型或负载化，球形催化剂的气阻较小，同样堆积体积的球形材料其气阻小于条形材料，在流体动力学上有显著优势，目前ZnSn(OH)6可以制备出条形，但还无法制备出球形，其球形制备条件尚在摸索中。
2、成本问题：使用玻璃珠负载可以显著降低催化剂的材料成本，对工业应用有重要意义，玻璃珠负载的成本大概是纯光催化剂的8~12%。
3、性能对比：“成型ZnSn”为条形ZnSn(OH)6，“玻璃珠负载”为ZnSn(OH)6/玻璃珠。由图可知，由于球形气阻较小，在相同风机动力条件下，ZnSn(OH)6/玻璃珠处理甲醛的初活性要好于条形ZnSn(OH)6，催化剂的稳定性尚可。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (4)
1.一种负载ZnSn(OH)6的玻璃珠光催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）玻璃珠的预处理
选择直径0.2~3mm的玻璃珠，将其置于马弗炉中煅烧，升温速率0.5~5℃/min，升温至350~450℃，恒温2~8小时，自然冷却后取出，再进行微波处理后备用；
2）ZnSn(OH)6光催化剂浸渍液的制备
用去离子水配制0.05~0.15mol/L的SnCl4水溶液，初次搅拌并逐滴加入0.05~0.25mol/L的NaOH水溶液，直至沉淀完全溶解；再逐滴加入0.05~0.12mol/L的Zn(CH3COO)2溶液，同时剧烈搅拌，至溶液pH值为6~8，形成悬浊液；用去离子水配合陶瓷膜洗涤该悬浊液，直至悬浊液的电导率为0~15μs/cm，并浓缩至固液比为1:3~5；负载前，搅拌悬浊液0.5~2小时，静置0.5~2小时，取上层液作为浸渍液进行负载；
3）ZnSn(OH)6光催化剂的负载
将步骤1）所得玻璃珠浸渍在步骤2）制备的浸渍液中1~15分钟，取出，氮气吹扫至玻璃珠表面液固分离，60℃烘干；再次浸渍、吹扫、烘干；反复进行1~5次，最后在120℃~180℃下热处理1~4小时，得到负载ZnSn(OH)6的玻璃珠光催化材料；
步骤1）所述的微波处理具体为：用去离子水浸没煅烧后冷却的玻璃珠并置于微波炉中加热至水沸腾，取出，用常温去离子水淋洗、浸泡并搅拌5~15分钟；重复浸泡、微波加热、淋洗、浸泡搅拌，直至淋洗、浸泡废液的电导率为0~15μs/cm；
步骤2）所述初次搅拌的搅拌速率为550~750 r/min；剧烈搅拌的搅拌速率为950~1150r/min；搅拌悬浊液的搅拌速率为850~1050 r/min。
2.根据权利要求1所述的负载ZnSn(OH)6的玻璃珠光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述的SnCl4、NaOH和Zn(CH3COO)2的摩尔比为0.8~1.1:4.5~6.5:0.9~1.2。
3.一种如权利要求1-2任一项所述的制备方法制得的负载ZnSn(OH)6的玻璃珠光催化剂，其特征在于：所述负载ZnSn(OH)6的玻璃珠光催化剂中ZnSn(OH)6负载量为10~80mg/g。
4.一种如权利要求3所述的负载ZnSn(OH)6的玻璃珠光催化剂在去除气体有机物甲醛和甲苯中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010540152.6A CN111632590B (zh) | 2020-06-15 | 2020-06-15 | 负载ZnSn(OH)6的玻璃珠光催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010540152.6A CN111632590B (zh) | 2020-06-15 | 2020-06-15 | 负载ZnSn(OH)6的玻璃珠光催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111632590A CN111632590A (zh) | 2020-09-08 |
| CN111632590B true CN111632590B (zh) | 2022-12-09 |
Family
ID=72323911
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010540152.6A Active CN111632590B (zh) | 2020-06-15 | 2020-06-15 | 负载ZnSn(OH)6的玻璃珠光催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111632590B (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3972721A (en) * | 1974-03-01 | 1976-08-03 | Ppg Industries, Inc. | Thermally stable and crush resistant microporous glass catalyst supports and methods of making |
| CN102416317A (zh) * | 2011-08-24 | 2012-04-18 | 大连民族学院 | 一种负载型光催化剂及其制备方法和用途 |
| CN103599769A (zh) * | 2013-11-21 | 2014-02-26 | 福州大学 | 一种ZnSn(OH)6纳米立方颗粒/石墨烯三明治结构复合光催化剂 |
| CN107235639A (zh) * | 2017-07-18 | 2017-10-10 | 合肥鼎亮光学科技有限公司 | 一种憎水性反光玻璃微珠的制备方法 |
| CN108970599A (zh) * | 2018-07-09 | 2018-12-11 | 中南大学 | 空心玻璃微珠/二氧化钛薄膜复合材料及其制备方法 |
-
2020
- 2020-06-15 CN CN202010540152.6A patent/CN111632590B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3972721A (en) * | 1974-03-01 | 1976-08-03 | Ppg Industries, Inc. | Thermally stable and crush resistant microporous glass catalyst supports and methods of making |
| CN102416317A (zh) * | 2011-08-24 | 2012-04-18 | 大连民族学院 | 一种负载型光催化剂及其制备方法和用途 |
| CN103599769A (zh) * | 2013-11-21 | 2014-02-26 | 福州大学 | 一种ZnSn(OH)6纳米立方颗粒/石墨烯三明治结构复合光催化剂 |
| CN107235639A (zh) * | 2017-07-18 | 2017-10-10 | 合肥鼎亮光学科技有限公司 | 一种憎水性反光玻璃微珠的制备方法 |
| CN108970599A (zh) * | 2018-07-09 | 2018-12-11 | 中南大学 | 空心玻璃微珠/二氧化钛薄膜复合材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111632590A (zh) | 2020-09-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20220355284A1 (en) | Perylene imide and composite photocatalytic material thereof, preparation method therefor and application thereof in removing organic pollutants from water | |
| Yao et al. | Enhanced photocatalytic removal of NO over titania/hydroxyapatite (TiO 2/HAp) composites with improved adsorption and charge mobility ability | |
| CN109772418A (zh) | 掺磷管状氮化碳微纳米材料及其在废气催化处理中的应用 | |
| CN107020142B (zh) | 泡沫镍负载碳氮/还原石墨烯光催化剂的制备方法 | |
| CN107456983B (zh) | 一种Ag/AgCl/TiO2复合光催化材料及其制备方法和应用 | |
| CN111604076B (zh) | 一种表面缺陷型F掺杂的g-C3N4光催化材料的制备方法及其应用 | |
| CN113262808B (zh) | 室温高效去除甲醛的水溶性石墨相氮化碳纳米片催化剂及其制备方法 | |
| CN112495415B (zh) | 一种纳米管催化材料及其制备方法和用途 | |
| CN109046435A (zh) | 一种氮缺陷修饰反蛋白石结构氮化碳的制备方法 | |
| CN113926443B (zh) | 用于可见光催化除醛的多元复合材料、制备方法及空气净化器 | |
| CN110665531A (zh) | 一种Pt/g-C3N4/CeO2复合光催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN113731464A (zh) | 一种含氮空位氮化碳光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111632619A (zh) | 一种铜-氮共掺杂二氧化钛光催化材料、制备方法及应用 | |
| CN110918099A (zh) | 一种氧化镍-钴酸镍-黑二氧化钛复合物光催化还原处理含六价铬废水的方法 | |
| JP5129894B2 (ja) | 銅イオンで修飾された酸化タングステン光触媒及びその製造方法 | |
| CN108772053B (zh) | 一种钛酸铋/氧化铋光催化剂及其制备方法和应用 | |
| Zhang et al. | Bi (Ⅲ) and Ce (Ⅳ) functionalized carbon nitride photocatalyst for antibiotic degradation: Synthesis, toxicity, and mechanism investigations | |
| JP5030735B2 (ja) | Ｎおよび／またはｓドープ管状酸化チタン粒子およびその製造方法 | |
| CN111632590B (zh) | 负载ZnSn(OH)6的玻璃珠光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111617760A (zh) | 一种Mn-TiO2复合光催化材料及其制备方法和应用 | |
| CN111545232B (zh) | 一种表面缺陷型Cl掺杂g-C3N4光催化材料的制备方法及其应用 | |
| CN112844368B (zh) | 一种氧空位浓度可调的ZnMoO4光催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN109589963B (zh) | 一种铌酸锂型氧化物/凹凸棒石非线性光学复合光催化材料及其制备方法与应用 | |
| Janus et al. | NOx photocatalytic degradation on gypsum plates modified by TiO-N, C photocatalysts | |
| CN112844432A (zh) | 一种三元磁性复合纳米材料及其制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |