CN111545232B - 一种表面缺陷型Cl掺杂g-C3N4光催化材料的制备方法及其应用 - Google Patents

一种表面缺陷型Cl掺杂g-C3N4光催化材料的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种新型微波处理制备表面缺陷型Cl掺杂g‑C3N4光催化材料及其方法和应用。采用热聚合法制备本体g‑C3N4材料，使用微波消解仪在盐酸介质中对制得的本体g‑C3N4进行微波酸处理，据此得到表面缺陷型Cl掺杂g‑C3N4材料。本发明的新型表面缺陷Cl掺杂g‑C3N4材料呈现天然海绵状结构，盐酸中Cl原子占据氮空位，掺杂到g‑C3N4骨架中，电子分布不均从而形成表面极化场，降低材料表面的空穴电子复合率，增强光催化剂活性。本发明的材料对双氯芬酸钠、苯酚和双酚A的降解率分别为97%，85.7％和88.2％，分别高于本体g‑C3N4的96%、50.7％和48.7％。

Description

一种表面缺陷型Cl掺杂g-C3N4光催化材料的制备方法及其 应用
技术领域
本发明属于分析化学技术领域，具体涉及一种新型微波处理制备表面缺陷型Cl掺杂g-C3N4光催化材料及其制备方法和应用。
背景技术
作为城市水环境中的新型有机污染物，药物及个人护理品（PPCPs），其种类繁杂，具体包括各类药物、杀菌剂和抗生素等。近年来，在人们的日常生活中，外用护理品、化妆品和药品等被频繁地使用，甚至未使用完的产品会被随意的扔到垃圾堆。如果处理不当，它们将会通过渗透进入城市水环境中，具有长期危害性和生物积累性，难挥发难被生物降解，直接影响到人们的健康，危及城市水安全。在实际生活中，大多数PPCPs通常以原始或转化形式进入污水中。同时，这是种长久普遍存在的痕量污染物。近年来研究中表明地表水和地下水中均存在PPCPs及其代谢物，但浓度很低，大约在ng/L-μg/L的含量区间。而与此同时，我国针对水环境中的PPCPs浓度控制数据极其少，围绕PPCPs相关的研究正处于起步阶段。
污水厂是PPCPs污染物主要的处理场所，但各厂采取的处理工艺也不尽相同，PPCPs的去除方法主要包括物理分离法（吸附与膜分离）、生物降解法（厌氧生物处理与好氧生物处理）、化学氧化法（臭氧氧化、芬顿氧化、辐射分解、超声氧化、光催化氧化、湿式氧化、热解及低温等离子体技术等）及其耦合技术。吸附法条件温和，简单易行，但吸附剂的再生及后续处理成本较高；膜分离法去除效率高，但容易造成膜污染，且浓缩液需要进一步处理；生物法中膜生物反应器，与传统生物法相比，可极大提高污染物去除效率；化学氧化法，尤其是基于羟基自由基（·OH）的高级氧化法，具有污染物去除效率高等优点，但运行成本较高，操作复杂。因此，函待发展一种绿色、高效、低成本的污染物处理技术。
光催化技术作为一种安全、高效、环境友好的技术，可应用于深度降解PPCPs。目前，光催化技术存在的主要科学问题是量子效率不高和可见光活性差。要解决以上的问题，须从光催化反应的本质考虑，一是如何进一步抑制光生电子和空穴的复合率，提高光催化的量子效率问题；二是如何进一步拓展太阳光吸收波段，开发具有可见光甚至红外光响应的光催化体系。光催化体系中，电荷的分离和光生载流子的迁移是反应的决速步，但由于热量的损失、表面及体相的缺陷等外界因素的存在，会使光致电子和空穴发生复合。因此，要想提高光催化反应的量子效率，选择合适的改性方法以降低电子-空穴复合率成为研究的关键点。
类石墨相氮化碳（g-C3N4）无毒无害、环境友好、可使用自然光、制备工艺简单、性能易于调控，在净化环境和利用清洁新能源方面有广泛应用前景。它的禁带宽度为~2.7eV，能够吸收太阳光谱中的蓝紫光，因此可以作为利用太阳能进行光催化转化的光催化材料。但同时单体g-C3N4在可见光区的响应范围较窄，量子效率很低，不足0.1%，另外存在电子和空穴较容易产生复合的缺陷。
为了提高g-C3N4的光催化性能，人们已经采用了几种策略，如带隙缩小、与其他半导体或金属的耦合、元素掺杂和共聚等。虽然已有多种方法来解决g-C3N4的堆积问题，但剥离后的二维g-C3N4仍可能受到范德华力和层间氢键相互作用的叠加。而海绵状结构可能是一种独特的方法，因为它可以显著促进污染物的吸附，同时增加电子-空穴对的转移和分离。因此，迫切需要开发一种易于合成的海绵状结构g-C3N4，以彻底解决其堆积问题。以前，微波技术已经在光催化领域获得了极大地运用。Schwenke等人综述了微波加热在合成或改性碳材料方面的应用，使纳米结构和电荷分布可以调节(Schwenke, A.M., Hoeppener,S., Schubert, U.S., 2015. Synthesis and modify cation of carbon nanomaterialsutilizing microwave heating. Adv. Mater. 27, 4113-4141.)。也有学者采用前驱体水热预处理与微波加热相结合的新方法制备多孔g-C3N4纳米材料，得到结晶度更高，可见光吸收更广的g-C3N4样品(Liu, Q., Wang, X.L., Yang, Q., Zhang, Z.G., Fang, X.M.,2018. A novel route combined precursor-hydrothermal pretreatment withmicrowave heating for preparing holey g-C3N4 nanosheets with high crystallinequality and extended visible light absorption. Appl. Catal. B: Environ. 225,22-29.)。根据以上研究，微波法已被广泛应用于前驱体的改性或直接用于合成新材料。然而，利用微波原位改性g-C3N4的表面结构和性能的研究还很缺乏。虽然微波的能量低于紫外光和可见光，但在可控条件下对g-C3N4的表面进行刻蚀而不破坏其骨架结构。这与传统的加热方法或直接酸处理方法有本质区别。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种新型微波处理制备表面缺陷型Cl掺杂g-C3N4光催化材料的方法，可以大幅提高材料的光催化性能。通过本发明的方法将有望在PPCPs的脱除领域引入一种新方法，有助于推动PPCPs控制和功能材料领域的交叉融合。
本发明的技术方案如下：一种新型微波处理制备表面缺陷型Cl掺杂g-C3N4光催化材料，采用本体g-C3N4通过微波酸处理后获得，分子式为g-C3N4-x-Clx，式中x为大于0，小于4之间的任意数。其微观形貌呈片状，片层较薄，厚度为5-40 nm，长宽约为300-1000 nm，边缘破碎明显，片状晶体面分布排列无序且相对分散，它是由通过廉价的化学材料，如双氰胺、三聚氰胺、尿素或硫脲利用热聚合法制备的本体g-C3N4，再通过盐酸微波刻蚀处理后制得的一种新型微波处理制备表面缺陷型Cl掺杂g-C3N4材料。
本发明还公开一种上述的新型微波处理制备表面缺陷型Cl掺杂g-C3N4材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）选用前驱体制备本体g-C3N4材料；
（2）对制得的本体g-C3N4进行微波酸处理，制备表面缺陷型Cl掺杂g-C3N4材料；
（3）将制得的新型微波处理制备表面缺陷型Cl掺杂g-C3N4材料离心清洗，去上清液，清洗，烘干既得。
优选的是，步骤（3）之后还包括步骤（4）即研磨后得新型微波处理制备表面缺陷型Cl掺杂g-C3N4材料。
上述任一方案中优选的是，优选的是，所述步骤（1）中采用热聚合法制备本体g-C3N4材料。
上述任一方案中优选的是，所述步骤（1）中利用马弗炉制备本体g-C3N4，设置升温速率为10-20 ℃/min加热至500-550 ℃，并在此温度保持2-4小时。
上述任一方案中优选的是，设置升温速率为10 ℃/min加热至500 ℃，并在此温度保持4小时。
上述任一方案中优选的是，设置升温速率为15 ℃/min加热至525 ℃，并在此温度保持3小时。
上述任一方案中优选的是，设置升温速率为20 ℃/min加热至550 ℃，并在此温度保持2小时。
上述任一方案中优选的是，所述步骤（1）中的前驱体包括尿素、双氰胺、三聚氰胺或硫脲中的至少一种。
上述任一方案中优选的是，所述步骤（1）中的前驱体的用量为10-15 g。
上述任一方案中优选的是，所述步骤（1）中的前驱体的用量为10 g。
上述任一方案中优选的是，所述步骤（1）中的前驱体的用量为12 g。
上述任一方案中优选的是，所述步骤（1）中的前驱体的用量为15 g。
上述任一方案中优选的是，所述步骤（2）中的微波酸处理采用酸溶液进行。
上述任一方案中优选的是，所述酸溶液包括盐酸、硫酸中的至少一种。
上述任一方案中优选的是，所述微波酸处理时本体g-C3N4用量为0.5-2 g，酸溶液用量为10-20 ml，浓度为0.2-3 mol/L。
上述任一方案中优选的是，所述微波酸处理时本体g-C3N4用量为0.5 g，酸溶液用量为10 ml，浓度为0.2 mol/L。
上述任一方案中优选的是，所述微波酸处理时本体g-C3N4用量为1g，酸溶液用量为15 ml，浓度为0.5 mol/L。
上述任一方案中优选的是，所述微波酸处理时本体g-C3N4用量为2 g，酸溶液用量为20 ml，浓度为1 mol/L。
上述任一方案中优选的是，所述微波酸处理时本体g-C3N4用量为2 g，酸溶液用量为20 ml，浓度为2 mol/L。
上述任一方案中优选的是，所述微波酸处理时本体g-C3N4用量为2 g，酸溶液用量为20 ml，浓度为3 mol/L。
上述任一方案中优选的是，所述微波酸处理设置参数为：温度为150 ℃；压力上限默认值100；温度的升温时间为5 min；阶段总时间为20 min；功率最大占比默认值为99。
上述任一方案中优选的是，所述步骤（3）中清洗时分别依次加入10 ml去离子水和乙醇离心清洗3次。
上述任一方案中优选的是，所述步骤（3）中烘干温度为50-100 ℃，烘干时间为15-30分钟。
上述任一方案中优选的是，所述步骤（3）中烘干温度为50 ℃，烘干时间为30分钟。
上述任一方案中优选的是，所述步骤（3）中烘干温度为75 ℃，烘干时间为20分钟。
上述任一方案中优选的是，所述步骤（3）中烘干温度为100 ℃，烘干时间为15分钟。
本发明还公开一种上述新型微波处理制备表面缺陷型Cl掺杂g-C3N4材料在光催化降解PPCPs的应用。
优选的是，所述PPCPs包括双氯芬酸钠、苯酚、双酚A中的至少一种。
本发明还公开了上述表面缺陷型Cl掺杂g-C3N4材料在光催化降解PPCPs中的应用方法，包括以下步骤：
（1）将所述表面缺陷型Cl掺杂g-C3N4材料加入到PPCPs溶液中，超声处理，搅拌，得第一混合液；
（2）将所述第一混合液进行光降解。
优选的是，所述步骤（1）中超声处理时间为0.5-1 h，搅拌时间为0.5-1 h。
上述任一方案中优选的是，所述步骤（1）中超声处理时间为0.5 h，搅拌时间为0.5h。
上述任一方案中优选的是，所述步骤（1）中超声处理时间为0.8 h，搅拌时间为0.8h。
上述任一方案中优选的是，所述步骤（1）中超声处理时间为 1 h，搅拌时间为1 h。
上述任一方案中优选的是，表面缺陷型Cl掺杂g-C3N4材料用量为10-40 mg。
上述任一方案中优选的是，表面缺陷型Cl掺杂g-C3N4材料用量为10 mg。
上述任一方案中优选的是，表面缺陷型Cl掺杂g-C3N4材料用量为25 mg。
上述任一方案中优选的是，表面缺陷型Cl掺杂g-C3N4材料用量为40 mg。
上述任一方案中优选的是，所述步骤（1）中PPCPs包括双氯芬酸钠、苯酚和双酚A中的至少一种，溶液的浓度≥0.2 ppm。
上述任一方案中优选的是，所述溶液浓度为5 ppm。
上述任一方案中优选的是，所述步骤（2）中光降解时光照采用波长λ＜1000 nm的光源照射，光照降解时间为120-500 min。
上述任一方案中优选的是，所述可见光波长λ≥420 nm。
有益效果：
本发明公开了一种新型微波处理制备表面缺陷型Cl掺杂g-C3N4材料及其制备方法和应用，采用热聚合法制备本体g-C3N4材料，使用微波消解仪对制得的本体g-C3N4进行微波酸处理实验，据此得到表面缺陷型Cl掺杂g-C3N4材料。
本发明的新型表面缺陷Cl掺杂g-C3N4材料呈现天然海绵状结构，盐酸中Cl原子占据氮空位，掺杂到g-C3N4骨架中，电子分布不均从而形成表面极化场，降低材料表面的空穴电子复合率，增强光催化剂活性。
本发明通过盐酸微波缺陷处理后制得的Cl掺杂g-C3N4材料，工艺简单，适合于工业化大批量生产，并且将光催化降解技术应用于降解PPCPs领域具有很高的应用前景和实用价值。本发明工艺简单，适合于工业化大批量生产，并且将光催化降解技术应用于降解PPCPs领域具有很高的应用前景和实用价值。
新型微波处理制备表面缺陷型Cl掺杂g-C3N4材料显示出明显的天然海绵状结构。盐酸中Cl原子占据氮空位，掺杂到g-C3N4骨架中，通过微波刻蚀，导致电子分布不均从而形成表面极化场，降低材料表面的空穴电子复合率，增强光催化剂活性。材料表面的空穴电子复合率降低，缺陷结构增多。本发明的新型微波处理制备表面缺陷型Cl掺杂g-C3N4光催化材料对双氯芬酸钠、苯酚和双酚A的降解率分别为97%，85.7％和88.2％，分别高于本体g-C3N4的96%、50.7％和48.7％。
附图说明
图1为Cl掺杂g-C3N4材料的扫描电镜图；
图2为Cl掺杂g-C3N4材料的透射电镜图；
图3为Cl掺杂g-C3N4材料和本体g-C3N4的傅氏转换红外线光谱图；
图4为Cl掺杂g-C3N4材料和本体g-C3N4的荧光光谱图；
图5为可见光波长λ≥420nm的条件下，Cl掺杂g-C3N4材料和本体g-C3N4光催化降解双氯芬酸钠的降解图；
图6为可见光波长λ≥420nm的条件下，Cl掺杂g-C3N4材料和本体g-C3N4光催化降解苯酚的降解图；
图7为可见光波长λ≥420nm的条件下，Cl掺杂g-C3N4材料和本体g-C3N4光催化降解双酚A的降解图；
图8为g-C3N4正视图；
图9为Cl-g- C3N4正视图。
具体实施方式
为了进一步了解本发明的技术特征，下面结合具体实施例对本发明进行详细地阐述。实施例只对本发明具有示例性的作用，而不具有任何限制性的作用，本领域的技术人员在本发明的基础上做出的任何非实质性的修改，都应属于本发明的保护范围。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。本发明中使用的反应物双氰胺、三聚氰胺、尿素、硫脲、盐酸、乙醇、双氯芬酸钠、盐酸、乙腈、甲醇等均为市售分析纯，去离子水是自制的。
采用日本Hitachi公司的SU-8000扫描电子显微镜进行SEM测试，加速电压为100kV，观察尺度为500 nm。
采用日本Hitachi公司的HT7700透射电子显微镜进行TEM测试，加速电压为100kV。
采用德国Bruker VERTEX 700型的红外光谱仪进行官能团结构的分析，扫描的波数范围是4000-600 cm−1。
在1000 w氙灯模拟太阳光（λ≥420 nm）照射下，在多位置光化学反应器中进行了光催化实验。使用日本LC-20AT的高效液相色谱系统，在270 nm、270 nm和275 nm处使用可调谐紫外吸收检测器和Roc-C18柱（150 mm×4.6 mm, 5 μm）分别测定双氯芬酸钠、苯酚和双酚A的浓度。
测定双氯芬酸钠溶液流动相：乙腈/0.1%甲酸水溶液 = 60/40 (V/V)；流速1.0mL/min；柱温25 ℃；进样量10 μL；紫外检测器，检测波长275 nm。测定苯酚溶液流动相：乙腈/水 = 40/60 (V/V)；流速1.0 mL/min；柱温25 ℃；进样量10 μL；紫外检测器，检测波长270 nm。测定双酚A溶液流动相：乙腈/水 = 50/50 (V/V)；流速1.0 mL/min；柱温25 ℃；进样量10 μL；紫外检测器，检测波长270 nm。
实施例1
1）新型微波处理表面缺陷型Cl掺杂g-C3N4光催化材料的制备
称取10-15 g的前驱体尿素粉末倒入带盖的氧化铝坩埚中，并将其整体密封完成后置于马弗炉中，然后设置升温速率为10 ℃/min加热至550 ℃，并在此温度保持3小时。烧制完成后取出反应物，充分冷却后将其放入研钵并研磨至粉末状，制得本体g-C3N4样品。
2）使用0.5 mol/L盐酸溶液，用微波消解仪对制得的本体g-C3N4进行微波盐酸处理：
①准备环节，启动微波消解仪，检查管道通畅后打开通风橱;
②样品装载，使用分析天平准确称取氮化碳粉末1 g，再使用移液枪量取盐酸15ml，浓度为0.5 mol/L，共同加入聚四氟乙烯的消解罐。盖上消解罐帽，并安装上防爆片，再使用工具拧紧外罐帽，将消解罐对号入座放入仪器中，并固定在转子轴上。空着的消解位置切记使用专用的密封帽将排气口密封严。最后，盖好消解仪的外盖，再次检查并拧紧排气管；
③参数设置环节，在微波消解仪创建新的消解方法，并修改相应参数。具体为温度（temperature）：150 ℃；压力上限（pressure）：默认值100；从上一步骤设定温度升到此步骤设定温度的升温时间（ramp）：5 min；阶段总时间（time含左侧升温时间）：20 min；功率最大占比（power）：默认值99；
④执行消解环节，根据实际情况设置所放入的消解罐体数量；
⑤结束环节，当消解时间完成后，仍需要再冷却10分钟左右才可以打开消解仪的外盖，取出消解罐，此时消解罐仍尚有余温，所以需要将其放置到通风处再冷却20分钟后便可打开消解罐取出样品；
⑥转移样品环节，待消解罐取出冷却后，在通风橱内操作，将释放气体的出气口对着没有人的方向，然后缓慢地逆时针旋转将消解罐帽取下，待烟雾消失后可以倒出样品液体至离心管中。倒出过程中如有残留，可使用少许蒸馏水润洗消解罐；
⑦清洗环节，每次用完消解罐都需要蒸馏水冲洗两遍，再使用浓度较低的稀硝酸溶液浸泡冲洗。
3）将冷却后的样品离心清洗，离心机的转速为3000转/分，离心时间10分钟。保持同一批离心操作的样品质量一致，待离心结束后取出离心管，缓慢将上清液倒去。重复上述操作，分别依次加入10 ml去离子水和乙醇离心清洗3次。使用药匙将离心清洗完成的剩余样品转入玻璃蒸发皿中，将样品用烘箱烘干，烘箱烘干温度为75 ℃，时间为20分钟。待样品和玻璃蒸发皿冷却至室温，使用药匙轻轻将固体样品刮下。固体粉末转移至玛瑙研钵中，细致研磨至无明显颗粒，后得表面缺陷型的Cl掺杂g-C3N4光催化材料。
计算模型下，本体g-C3N4的正视图如图8所示，Cl-g-C3N4的正视图如图9所示。结合图1和图2可知，新型缺陷Cl掺杂g-C3N4材料显示出明显的天然海绵状结构，说明了微波与盐酸协同作用能明显地剥离g-C3N4的片层结构，为缺陷Cl掺杂g-C3N4材料的光催化降解性能的提高提供了结构上的优势。
实施例2
结合图3可知，新型表面缺陷型Cl掺杂g-C3N4和本体g-C3N4在波长808 cm-1、1416cm-1、1200-1700 cm-1、3000-3500 cm-1处的类似吸收峰，分别与1-3-s-三嗪循环的C-N拉伸振动、与C-O振动、芳香C-N的拉伸、未冷凝的NH2和表面吸附的H2O。同时，在缺陷Cl掺杂g-C3N4中，685、733和769 cm-1处的几个典型吸收峰对应于C-Cl振动带。C-Cl振动带的形成表明，Cl原子占据氮空位，掺杂到g-C3N4骨架中，通过微波刻蚀形成表面极化场。
实施例3
通过荧光光谱检测如图4所示，新型表面缺陷型Cl掺杂g-C3N4的荧光信号相较于未经处理的g-C3N4材料明显减弱，吸收峰由高宽边的尖窄，这说明材料表面的空穴电子复合率降低，缺陷结构增多，说明经过盐酸微波处理后材料的光催化活性明显改善。
实施例4 新型微波处理制备表面缺陷型Cl掺杂g-C3N4对光催化降解双氯芬酸钠的影响
实验组：
1）将25 mg缺陷型Cl掺杂g-C3N4加入到50 mL浓度为10 ppm的双氯芬酸钠水溶液中，先超声处理0.5 h，温度设置为25℃，再搅拌0.5 h，使溶液呈均匀混合液，以达到吸附平衡，得第一混合液；
2）将所述第一混合液浓度作为起始浓度，然后利用波长λ≥420 nm的可见光对所述第一混合液进行光降解3小时，每0.5小时取一次样，取样约2ml，样品进行离心处理，离心机转速为3000转/分，时间10分钟，取离心后的上清液放入棕色液相小瓶中，棕色液相小瓶放入4 ℃冰箱保存备用。采用高效液相色谱对取样进行检测，流动相：乙腈/0.1%甲酸水溶液 = 60/40 (V/V)；流速1.0 mL/min；柱温25 ℃；进样量10 μL；紫外检测器，检测波长275nm。当光降解时间为90 min时，其降解率达到97%。检测结果如图5所示。
对照组：除将实验组中的“缺陷型Cl掺杂g-C3N4”换成“本体g-C3N4”，之外，其它均与实验组相同的方式进行，当光降解时间为180min时，其降解率为96%。
实施例5 新型微波处理制备表面缺陷型Cl掺杂g-C3N4对光催化降解苯酚(phOH)的影响。
实验组：
1）将25 mg缺陷型Cl掺杂g-C3N4加入到50 mL浓度为5 ppm的苯酚水溶液中，先超声处理0.5 h，再搅拌0.5 h，使材料达到吸附平衡，得第一混合液；
2）将所述第一混合液浓度作为起始浓度，然后利用波长λ≥420 nm的可见光对所述第一混合液进行光降解7.5小时，每1.5小时取一次样，取样约2 ml，样品进行离心处理，离心机转数为，时间10分钟，取离心后的上清液放入棕色液相小瓶中，棕色液相小瓶放入4℃冰箱保存备用。采用高效液相色谱对取样进行检测，流动相：乙腈/水 = 40/60 (V/V)；流速1.0 mL/min；柱温25 ℃；进样量10 μL；紫外检测器，检测波长270 nm。检测结果如图6。
对照组：除将实验组中的“缺陷型Cl掺杂g-C3N4”换成“本体g-C3N4”，之外，其它均与实验组相同的方式进行。
从图5可以看出，缺陷Cl掺杂g-C3N4在7.5 h后对苯酚溶液的降解率为85.7％，高于本体g-C3N4的50.7％。
实施例6 新型微波处理制备表面缺陷型Cl掺杂g-C3N4对光催化降解双酚A的影响。
实验组：
1）将25 mg缺陷型Cl掺杂g-C3N4加入到50 mL浓度为5 ppm的双酚A水溶液中，先超声处理0.5 h，再搅拌0.5 h，使材料达到吸附平衡，得第一混合液；
2）将所述第一混合液浓度作为起始浓度，然后利用波长λ≥420 nm的可见光对所述第一混合液进行光降解7.5小时，每1.5小时取一次样取样约2 ml，样品进行离心处理，离心机转速为3000 r/min，时间10分钟，取离心后的上清液放入棕色液相小瓶中，棕色液相小瓶放入4 ℃冰箱保存备用。采用高效液相色谱对取样进行检测，流动相：乙腈/水 = 50/50(V/V)；流速1.0 mL/min；柱温25 ℃；进样量10 μL；紫外检测器，检测波长270 nm。检测结果如图7所示。
对照组：除将实验组中的“缺陷型Cl掺杂g-C3N4”换成“本体g-C3N4”，之外，其它均与实验组相同的方式进行。
从图6可以看出，缺陷Cl掺杂g-C3N4在7.5 h后对双酚A溶液的降解率为88.2％，高于本体g-C3N4的48.7％。
实施例7
一种新型微波缺陷型Cl掺杂g-C3N4光催化材料的制备方法，和实施例1相似，不同的是，利用马弗炉制备本体g-C3N4，升温速率为10 ℃/min加热至500 ℃，并在此温度保持4小时。
实施例8
一种新型微波缺陷型Cl掺杂g-C3N4光催化材料的制备方法，和实施例1相似，不同的是，利用马弗炉制备本体g-C3N4，设置升温速率为15 ℃/min加热至525 ℃，并在此温度保持3小时。
实施例9
一种新型微波缺陷型Cl掺杂g-C3N4光催化材料的制备方法，和实施例1相似，不同的是，利用马弗炉制备本体g-C3N4，设置升温速率为20 ℃/min加热至550 ℃，并在此温度保持2小时。
实施例10
一种新型微波处理制备表面缺陷型Cl掺杂g-C3N4的制备方法，和实施例1相似，不同的是，前驱体为双氰胺。
实施例11
一种新型微波处理制备表面缺陷型Cl掺杂g-C3N4的制备方法，和实施例1相似，不同的是，前驱体为三聚氰胺。
实施例12
一种新型微波处理制备表面缺陷型Cl掺杂g-C3N4的制备方法，和实施例1相似，不同的是，前驱体为硫脲。
实施例13
一种新型微波处理制备表面缺陷型Cl掺杂g-C3N4的制备方法，和实施例1相似，不同的是，前驱体用量为10 g。
实施例14
一种新型微波处理制备表面缺陷型Cl掺杂g-C3N4的制备方法，和实施例1相似，不同的是，前驱体用量为12 g。
实施例15
一种新型微波处理制备表面缺陷型Cl掺杂g-C3N4的制备方法，和实施例1相似，不同的是，微波酸处理时g-C3N4用量为0.5 g，酸溶液用量为10 ml，浓度为0.2 mol/L。
实施例16
一种新型微波处理制备表面缺陷型Cl掺杂g-C3N4的制备方法，和实施例1相似，不同的是，微波酸处理时本体g-C3N4用量为2 g，酸溶液用量为20 ml，浓度为1 mol/L。
实施例17
一种新型微波处理制备表面缺陷型Cl掺杂g-C3N4的制备方法，和实施例1相似，不同的是，烘干温度为50 ℃，烘干时间为30分钟。
实施例18
一种新型微波处理制备表面缺陷型Cl掺杂g-C3N4的制备方法，和实施例1相似，不同的是，烘干温度为100 ℃，烘干时间为15分钟。
实施例7-实施例18制备的新型缺陷Cl掺杂g-C3N4材料也同样显示出明显的天然海绵状结构，微波与盐酸协同作用能明显地剥离g-C3N4的片层结构，为缺陷Cl掺杂g-C3N4材料的光催化降解性能的提高提供了结构上的优势。制备的新型微波处理制备表面缺陷型Cl掺杂g-C3N4光催化材料对双氯芬酸钠、苯酚和双酚A的降解率分均显著高于本体g-C3N4降解率。
实施例19
新型微波处理制备表面缺陷型Cl掺杂g-C3N4材料在光催化降解PPCPs中的应用方法，和实施例4相似，不同的是，超声处理时间为0.8 h，搅拌时间为0.8 h。
实施例20
新型微波处理制备表面缺陷型Cl掺杂g-C3N4材料在光催化降解PPCPs中的应用方法，和实施例4相似，不同的是，超声处理时间为1 h，搅拌时间为1 h。
实施例21
新型微波处理制备表面缺陷型Cl掺杂g-C3N4材料在光催化降解PPCPs中的应用方法，和实施例4相似，不同的是，新型微波缺陷型的Cl掺杂g-C3N4材料用量为10 mg。
实施例22
新型微波处理制备表面缺陷型Cl掺杂g-C3N4材料在光催化降解PPCPs中的应用方法，和实施例4相似，不同的是，新型微波缺陷型的Cl掺杂g-C3N4材料用量为20 mg。
实施例23
新型微波处理制备表面缺陷型Cl掺杂g-C3N4材料在光催化降解PPCPs中的应用方法，和实施例4相似，不同的是，新型微波缺陷型的Cl掺杂g-C3N4材料用量为40 mg。
实施例24
新型微波处理制备表面缺陷型Cl掺杂g-C3N4材料在光催化降解PPCPs中的应用方法，和实施例4相似，不同的是，溶液浓度为6 ppm。
实施例25
新型微波处理制备表面缺陷型Cl掺杂g-C3N4材料在光催化降解PPCPs中的应用方法，和实施例4相似，不同的是，溶液浓度为15 ppm。
实施例26
新型微波处理制备表面缺陷型Cl掺杂g-C3N4材料在光催化降解PPCPs中的应用方法，和实施例4相似，不同的是，光照降解时间为120 min。
实施例27
新型微波处理制备表面缺陷型Cl掺杂g-C3N4材料在光催化降解PPCPs中的应用方法，和实施例4相似，不同的是，光照降解时间为200 min。
实施例28
新型微波处理制备表面缺陷型Cl掺杂g-C3N4材料在光催化降解PPCPs中的应用方法，和实施例4相似，不同的是，光照降解时间为400 min。
对实施例19-实施例28的新型微波处理制备表面缺陷型Cl掺杂g-C3N4对光催化降解双氯芬酸钠其降解率达到97%左右。
需要说明的是，以上实施例仅是为了理解本发明，本发明不限于该实施例，凡在本发明的技术方案基础上所做的技术特征的添加、等同替换或修改，均应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种表面缺陷型Cl掺杂g-C3N4光催化材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）选用前驱体制备本体g-C3N4材料，所述前驱体是尿素、双氰胺、三聚氰胺或硫脲中的至少一种，利用马弗炉制备本体g-C3N4，设置升温速率为10-20 ℃/min加热至500-550 ℃，并在此温度保持2-4小时；
（2）对制得的本体g-C3N4进行微波酸处理，制备表面缺陷型Cl掺杂g-C3N4材料，微波酸处理采用酸溶液进行，所述酸溶液包括盐酸，本体g-C3N4用量为0.5-2 g，酸溶液用量为10-20mL，浓度为0.2-3 mol/L，酸处理温度为150 ℃；压力上限默认值100；温度的升温时间为5min；阶段总时间为20 min；功率最大占比默认值为99；
（3）将制得的表面缺陷型Cl掺杂g-C3N4离心清洗，去上清液，清洗，烘干即得天然海绵状结构的表面缺陷型光催化材料。
2.根据权利要求1所述的表面缺陷型Cl掺杂g-C3N4光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中离心清洗时分别依次加入10 mL去离子水和乙醇离心清洗3次。
3.根据权利要求2所述的表面缺陷型Cl掺杂g-C3N4光催化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中烘干温度为75 ℃，烘干时间为20分钟。
4.一种表面缺陷型Cl掺杂g-C3N4光催化材料，其特征在于：采用如权利要求1-3任一项所述的方法进行制备，本体 g-C3N4通过微波酸处理后获得表面缺陷型Cl掺杂g-C3N4光催化材料，分子式为g-C3N4-xClx。
5.如权利要求1-3任一项所述的制备方法制备的表面缺陷型Cl掺杂g-C3N4材料在光催化降解PPCPs的应用。
6.根据权利要求5所述的表面缺陷型Cl掺杂g-C3N4材料在光催化降解PPCPs中的应用，其特征在于：所述PPCPs包括双氯芬酸钠、苯酚、双酚A中的至少一种。
7.一种如权利要求1-3任一项所述的制备方法制备的表面缺陷型Cl掺杂g-C3N4材料在光催化降解PPCPs中的应用方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将所述表面缺陷型Cl掺杂g-C3N4材料加入到PPCPs溶液中，超声处理，搅拌，得第一混合液；
（2）将所述第一混合液进行光降解。
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