CN102416317A - 一种负载型光催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

一种负载型光催化剂及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种宽光谱负载型光催化剂、其制备方法以及利用该光催化剂降解气态苯的用途。本发明包括玻璃珠预处理、催化剂前体溶液制备、催化剂负载、光催化反应等过程。保持了光催化剂降解能力强、效率高的优点，且负载型光催化剂易于填装和回收利用，具有较宽的光谱响应范围和较高的反应活性，达到有效地去除气态苯的目的，在室内空气净化方面具有广阔应用前景。

Description

一种负载型光催化剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种负载型光催化剂及其制备方法和用途，具体为将光催化剂负载在玻璃珠表面，以及使用该负载型催化剂降解气态苯。
背景技术
苯是最简单的芳香烃，其化学性质稳定，挥发性大，暴露于空气中很容易扩散。室内苯来源广泛，油漆、涂料、粘合剂、装饰板材等装饰材料的挥发物中都含有苯。由于苯对人类身体健康的严重威胁，国际癌症研究中心(IARC)已将苯列为一类致癌物。
苯属于室内常见的挥发性有机物(VOCs)，针对这类气态污染物，目前常用的处理技术有冷凝法、物理吸附法和紫外光(催化)降解法等。冷凝法受污染物性质影响，对于低沸点化合物去除较为有效，但对于高沸点化合物去除效果较差，且耗能高；物理吸附法效果好，但吸附材料吸附容量有限，饱和即失效；紫外光降解法简单高效，但能耗较高。
紫外光催化降解多利用TiO2等做催化剂，它可以去除大多数有机物，且能同时起到杀灭细菌、病毒的效果，但存在光激发产生的电子与空穴非常容易复合，量子效率低，只能被紫外光激发，而对占到达地面太阳光总能量绝大部分的可见光不能利用等问题。目前，研究者主要从两个方面解决此问题：1)修饰和改性TiO2，提高空穴-电子的分离及移动速度，改善其光催化活性，扩展其有效光频率响应范围，提高太阳光的利用效率；2)开发新型光催化剂，使其具有高的光催化活性，且能在更大的光谱范围内被激活。
多元复合金属氧化物具有多样的晶体结构和电子结构，响应可见光激发的能带结构和高的光生载流子移动性，被作为潜在的高效光催化材料得到了广泛研究。钛酸铋化合物即属于这类化合物，它由Bi2O3和TiO2复合而成，具有多种晶相结构，可形成Bi4Ti3O12、Bi2Ti207、Bi2Ti4O11、Bi12TiO20、Bi20TiO32等一系列化合物，通称为钛酸铋化合物。目前，文献报道制备钛酸铋光催化剂主要采用化学溶剂分解法和水热法。研究显示两类方法制得的钛酸铋均具有较宽的光谱效应范围，尤其是Bi12TiO20，其吸收光谱范围相对已商业化的P-25(TiO2)催化剂可红移120～130nm，催化剂颗粒光谱吸收边值超过500nm，显示了在可见光区进行光催化反应的能力，目前已有用于甲基橙等污染物降解的相关报道，但尚无报道用于苯的光催化降解研究。
另一方面，分散型的光催化剂在使用过程中存在气阻大、不宜回收、易中毒等缺点，将催化剂负载在基体材料上进行光催化反应，不仅可以实现有机物的高效去除，而且回收方便，便于进行再生。负载基体材料可以是金属片(板)、玻璃片(板)、硅胶、玻璃珠等，其中用玻璃珠负载基体具有材料简单易得、成本低、易填装使用和回收等优点，在光催化净化技术实际应用方面有开发潜力。
发明内容
基于以上考虑，本发明目的在于提供一种负载型宽光谱光催化剂、其制备方法以及利用所制得的光催化剂降解气态苯的用途。该方法可以既保持光催化剂降解能力强，效率高的优点，又可以克服其阻力大、不易回收利用的不足，并实现气态苯的高效去除。
本发明提供了一种制备负载型光催化剂的方法，该方法包括步骤：
1)玻璃珠预处理
将待处理的直径为0.3～0.5cm的玻璃珠浸没于质量浓度为4％的氢氟酸溶液中，在40W功率下超声2小时后取出，用去离子水冲洗，再用无水乙醇超声处理15分钟后烘干称重备用；
2)催化剂前体溶液制备
将29.1g五水硝酸铋加入至50ml冰乙酸中完全溶解后，加入80ml乙二醇单甲酯调节溶液的表面张力，充分混合均匀后，再加入5ml乙酰丙酮作螯合剂以使溶液稳定，最后加入钛酸四丁酯1.65g，剧烈搅拌1小时后，经0.2μm滤膜过滤获得清澈的淡黄色催化剂前体溶液；
3)催化剂负载
将步骤1)所得的玻璃珠浸没于步骤2)所得的催化剂前体溶液中10分钟后迅速烘干，所述的烘干条件为250℃，20分钟，重复步骤3)所述的浸渍-烘干过程3次以上，然后将玻璃珠加热，按5℃/分钟的速率升温至550℃后保持30分钟，冷却后即得负载型钛酸铋光催化剂。
根据本发明的另一方面，本发明提供一种采用上述方法制备的负载型光催化剂；
根据本发明的再一方面，本发明提供了上述负载型光催化剂在去除气态苯中的应用。
本发明的优点在于：
1)经处理后的玻璃珠表面形成大量凹槽利于催化剂的附着和固定，不易脱落；
2)球状的催化剂稳定性好，易于装填和回收利用；
3)制得催化剂具有宽的光谱响应范围，可利用太阳光谱，具有较高的反应活性；
4)制得催化剂能够有效去除气态苯。
附图说明
图1为反应装置的流程图；其中，1：配气室；2：液态苯注入口；3：微型循环泵；4：转子流量计；5：三通阀；6：气相色谱-氢火焰检测器(GC-FID)；7：光催化反应段；8：温湿度测量仪；
图2为负载前的玻璃珠扫描电镜图；
图3为负载后的玻璃珠扫描电镜图；
图4为玻璃珠凹槽内的光催化剂图；
图5为负载催化剂的激光共聚焦拉曼光谱图；
图6为在不同初始浓度条件下苯光降解的动力学曲线；
图7为在不同初始浓度条件下苯的催化降解效果图。
具体实施方式
下文将结合具体的实施方式对本发明做详细的介绍，这些描述仅是示例性的，可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中使用的氙灯光源：光谱范围为290nm～800nm。
实施例1光催化剂的制备
本发明采用化学溶剂分解法制备光催化剂，具体实施过程如下：
1)玻璃珠预处理
将160g直径为0.3～0.5cm的玻璃珠浸没于质量浓度为4％的氢氟酸溶液中，在40W功率下超声2小时后取出，用去离子水冲洗干净，再用无水乙醇超声清洗15分钟后烘干称重备用。
2)催化剂前体溶液制备
将29.1g五水硝酸铋溶于50ml冰乙酸中，待其完全溶解后加入80ml乙二醇单甲酯调节溶液的粘性和表面张力，加入5ml乙酰丙酮作稳定剂和螯合剂以使溶液稳定。最后加入1.65g的钛酸四丁酯液体，边加入边搅拌，搅拌1小时后，将浆液经0.2μm滤膜注射过滤获得清澈的淡黄色前体溶液。
3)催化剂负载
将烘干的玻璃珠分成2份置于不锈钢网中浸没于制得的前体溶液10分钟，匀速缓慢地将钢网提出后迅速置于250℃的烘箱中烘干，20分钟后取出，重复上述浸渍-干燥过程3次以上。然后将玻璃珠置于马弗炉中，按5℃/min的速率升至550℃，保持30分钟，待冷却后取出，得到负载型钛酸铋催化剂。
实施例2
依据实施例1所述的方法制备的负载型催化剂，运用扫描电镜(SEM)研究负载前后的玻璃珠表面及负载的催化剂，利用激光共聚焦拉曼(LCS-RS)光谱分析负载型催化剂的结构。
经氢氟酸溶液处理后的玻璃珠表面形成大量微米级的凹槽(如图2)，负载后的玻璃珠表面呈淡黄色，催化剂固定在玻璃珠表面及其凹槽中(如图3)，部分形成了纳米级的团聚体(如图4)，平均大小约为200nm×600nm，通过称量负载前后的玻璃珠计算负载量平均为2.5mg催化剂/g玻璃珠。拉曼光谱研究(如图5)显示负载的催化剂具有Ti-O(820cm-1、315cm-1)、O-Ti-O(546cm-1、273cm-1)Bi-O(127cm-1)等化学键结构，证实制得的光催化剂为钛酸铋。
实施例3光催化反应
1)通过液态苯注入口2，将10μl液态苯滴加到如图1所示的反应装置的配气室1中，开启微型循环泵3，控制流速为4L/min，用温湿度测量仪8控制反应条件为：温度26±2℃，湿度60±10％，2小时后反应系统浓度稳定在400mg/m3，开启500W的氙灯光源进行反应，定时取样运用气相色谱进行检测，光照5小时后浓度为399mg/m3，基本不变，说明所用光源不能降解气态苯，光降解对本实验的影响可以忽略。
2)通过液态苯注入口2，将5μl液态苯滴加到配气室1中，开启微型循环泵3，控制流速为4L/min，反应条件为温度26±2℃，湿度60±10％，2小时后反应系统达到平衡浓度201mg/m3，将负载有催化剂的玻璃珠填充到光催化反应段7中，开启500W的氙灯光源进行反应，光照5小时后取样检测苯浓度为125mg/m3，降解率为37.8％。
3)通过液态苯注入口2，将10μl液态苯滴加到配气室1中，开启微型循环泵3，控制流速为4L/min，用温湿度测量仪8控制反应条件为：温度26±2℃，湿度60±10％，2小时后反应系统达到平衡浓度403mg/m3，将负载有催化剂的玻璃珠填充到光催化反应段7中，开启500W的氙灯光源进行反应，定时取样运用气相色谱进行检测，光照5小时后取样检测苯浓度为283mg/m3，降解率为29.8％。将反应后的玻璃珠在通风条件下置于氙灯下照射3小时再生后重复试验，保持其他条件不变，光照5小时后取样检测苯浓度为309mg/m3，苯降解率为23.3％，说明催化剂具有可再生性，可以重复利用。
4)通过液态苯注入口2，将20μl液态苯滴加到配气室1中，开启微型循环泵3，控制流速为4L/min，用温湿度测量仪8控制反应条件为：温度26±2℃，湿度60±10％，2小时后反应系统达到平衡浓度793mg/m3，将负载有催化剂的玻璃珠填充到光催化反应段7中，开启500W的氙灯光源进行反应，光照5小时后取样检测苯浓度为465mg/m3，降解率为41.4％。
图6为在不同初始浓度条件下苯光降解的动力学曲线，从图中可也获得不同初始浓度条件下苯光降解的平衡浓度。图7为在不同初始浓度条件下苯的催化降解效果图。
本发明提供了一种负载型光催化剂、其制备方法以及利用该光催化剂降解气态苯的用途。其有益之处在于负载型催化剂易于填装和回收利用，具有较宽的光谱响应范围和较高的反应活性，可以有效地去除气态苯。另外，催化剂还可以重复利用，研究结果在室内空气净化方面具有广阔应用前景。

Claims (3)

1.一种负载型光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)玻璃珠预处理
将待处理的直径为0.3～0.5cm的玻璃珠浸没于质量浓度为4％的氢氟酸溶液中，在40W功率下超声2小时后取出，用去离子水冲洗，再用无水乙醇超声处理15分钟后烘干；
2)催化剂前体溶液制备
将29.1g五水硝酸铋加入至50ml冰乙酸中，待完全溶解后加入80ml乙二醇单甲酯，充分混合均匀后，再加入5ml乙酰丙酮，最后加入钛酸四丁酯1.65g，剧烈搅拌1小时后，经0.2μm滤膜过滤获得催化剂前体溶液；
3)催化剂负载
将步骤1)所得的玻璃珠浸没于步骤2)所得的催化剂前体溶液中10分钟后迅速烘干，所述的烘干条件为250℃，20分钟，重复步骤3)所述的浸渍-烘干过程3次以上，然后将玻璃珠加热，按5℃/分钟的速率升温至550℃后保持30分钟，冷却后即得负载型钛酸铋光催化剂。
2.如权利要求1所述的方法制备的负载型钛酸铋光催化剂。
3.如权利要求2所述的负载型钛酸铋光催化剂在去除气态苯中的应用。
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