CN107670656B - 一种光催化剂负载方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种光催化剂负载工艺,具体包括载体预处理、催化剂负载、热处理、后处理的步骤。本发明解决了现有技术中光催化剂主要存在的无法固载化且无法在基材上的长久附着的问题,实现光催化剂在基材、特别是玻璃基材上的长久附着,避免脱落,进而实现光催化的长期有效。
Description
技术领域
本发明属于材料领域,具体属于无机材料制备领域,主要涉及一种光催化剂负载方法,具体的说,涉及一种TiO2光催化剂负载方法。
背景技术
光催化降解有机污染物是目前被广泛研究的、环境友好的污水净化技术,它具有反应条件温和、不产生二次污染等特点,特别适用于石油、化工、造纸、染料等行业排放污水中的低浓度难降解有机污染物的处理。尽管人们对光催化现象的认知与应用取得了长足的进步,然而受认知手段与认知水平的限制,目前对光催化作用机理的研究成果仍不足以指导光催化技术的大规模工业化应用,亟待大力开展光催化基本原理研究工作以促进这一领域的发展。
纳米二氧化钛(TiO2)是一种新型的无机功能材料,它具有常规TiO2不具有的性能,如量子尺寸效应、表面效应、小尺寸效应以及宏观量子隧道效应,使其现出优异的光学特性、光催化活性、热导性能和化学稳定性等物理化学特性,被广泛应用于催化剂、传感器、化妆品、功能陶瓷、介电材料、油漆涂层等。TiO2作为一种光催化剂越来越受到人们的广泛重视,以TiO2为载体的光催化技术已成功应用于废水处理、空气净化、自清洁表面、染料敏化太阳电池以及抗菌等多个领域。但是,用作光催化剂的TiO2通常为超细粒子形态,粒径约在20nm-50nm之间,这就造成了TiO2粒子在反应体系中呈稳定的乳状分散形态,使得TiO2的分离、回收困难,不利于其重复利用,为使光催化剂便于回收利用,其固载化技术已成为关键问题之一,为解决这一问题,将TiO2粒子固载到多孔载体上是一种必要的措施。负载型的纳米晶粒TiO2光催化剂液固分离较为容易,可以有效地克服TiO2纳米粉末在处理废水过程中难于回收和重复使用的缺点。
中国专利CN1803291A及CN1702202A公开了以活性炭纤维为载体担载 TiO2的制备方法。然而,已有的研究资料表明,活性炭纤维孔结构以微孔为主,其平均孔径<2nm,并且具有相当比例的超微孔。这种以微孔为主的孔结构,对于污水中有机大分子的传质具有一定的限制作用,从而影响光催化反应效率的提高。中国专利CN101637719A公开了一种负载型二氧化钛光催化剂的制备方法,该方法以有序大孔炭为载体,以TiO2为活性组分,将大孔炭载体浸入TiO2溶胶或TiO2悬乳液中,当吸附平衡后,经干燥和焙烧处理,得到以有序大孔炭为载体的TiO2光催化剂。
然而,现有光催化材料的光响应范围窄,量子转换效率低,太阳能利用率低,依然是制约光催化材料应用的瓶颈。同时相关的研究涉及到以玻璃、单晶硅等为载体的光催化薄膜的研究和大孔径、高比表面积多孔结构负载光催化剂的研究。研究固载量多而牢、对光催化剂活性影响小、寻求耐冲击性好的载体是关键,也是光催化材料研究者所需要解决的首要任务之一,固载化和在基材上的长久附着,直接影响光催化材料的使用寿命时效。因此,本申请主要解决的问题是TiO2光催化剂的固载化,为了实现光催化剂在基材,特别是玻璃基材上的长久附着,避免脱落,进而实现光催化的长期有效。
发明内容
为解决上述问题,本发明的目的在于提供一种光催化剂负载方法,所得光催化剂在基材上能够长久附着,避免脱落,进而实现光催化的长期有效。
为实现上述目的,本发明采取的技术方案为:
一种光催化剂负载方法,包括载体预处理、催化剂负载、热处理、后处理的步骤,具体为:
A载体预处理:将载体进行预处理后洗涤干净并200℃烘干备用,其他材质载体需吹扫干净并200℃烘干水份备用;
B催化剂负载:催化剂搅拌均匀后,使催化剂均匀分布于载体表面,第一遍自然晾干5-30分钟,再重复负载一遍,自然晾干;
C热处理:温度400-600℃,热处理时间10-50min;
D后处理:自然降温,空气吹扫后即可填装到反应仓使用。
优选的,步骤A中的载体为玻璃球(管)、石英球(管)。
其中,本发明载体选择为玻璃球(管)、石英球(管),能够实现TiO2光催化剂在玻璃表面的常温化学桥接和附着,因此在玻璃基材上形成的透明光催化涂层,不影响光的透过,能够更好的保证光催化的效率。本发明中选择其他种类的载体也可以,只是由于不能透光,光的利用效率会有所降低。
通过对载体进行预处理,可以使得其对催化剂的负载化更佳的效果。使得化学桥接和附着效果更好。
其中预处理方法优选为:
对载体进行机械研磨,磨盘压力50-70kPa,优选55kPa;研磨后进行抛光处理,先采用HF进行浸泡处理15-20s,再加入H2SO4处理,其中H2SO4浓度优选2-4mol/L,优选3mol/L;
通过对载体进行机械研磨,将玻璃不平处磨去,形成较为粗糙多毛的毛面;再利用HF对玻璃表面进行表层硅氧化膜破坏,形成新的表面,使用后生成的盐类(HF与剥离表面作用后生成的不溶于水的各种氟化物和氟硅酸盐)用H2SO4溶去,再用水冲洗去(生成更容易溶于水的氟硫酸盐),反复 3-5次后,使得玻璃表面层剥离、翻新,从而获得光洁、明亮的新表面。
优选的,步骤B中的催化剂为TiO2,更优选的,催化剂为改性TiO2。
其中,本发明所述催化剂主要是TiO2,并且是改性TiO2,二氧化钛在经表面处理后,可以使其表面所带电荷的电性和电量改变,从而影响其分散性能。同时能够与基材表面实现化学桥接,进而长久附着,不易被擦拭脱落。其中,改性TiO2的制备方法具体为:在电磁搅拌条件下将四辛基溴化铵与二氧化钛进行超声处理3h,再加入异氰酸三乙氧基硅烷偶联剂,反应完成后,将产品分离、用二甲苯清洗后,得到改性的二氧化钛。
优选的,步骤B中负载方式可采取浸渍、喷涂、滚涂等方式。
其中,本发明光催化材料为水性液体,适合采用浸渍、喷涂、滚涂等方式实现在基材表面的负载,比溶胶凝胶、化学沉积等方法更简单,更适用于规模化生产和工程化应用。
优选的,步骤C中热处理温度400-550℃,热处理时间20-50min;优选热处理温度450℃,热处理时间30min。热处理温度对催化活性有显著影响,由于TiO2随着焙烧温度的不同而发生了晶型的转换或在焙烧过程中出现烧结和表面羟基过度减少,因此热处理温度在450℃,并且时间为30分钟时,其光催化性最高。通常情况下,二氧化钛在300℃左右开始转换为锐钛矿型结构,而在550℃左右开始有少量金红石型出现,并且随着温度增加金红石型比例增大。然而本发明的方法,在450℃左右,已经出现了从锐钛矿型结构向金红石型的转变,并且达到了使得催化剂效果最佳的比例,具体见附图 1。
优选的,步骤C中热处理时升温速率:300℃以前10℃/min,300℃以后, 5℃/min。
本发明还提供了一种根据所述方法制备得到的光催化剂。所述催化剂固载化程度高,结合度强,不易脱落。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
(1)本发明所采用的光催化剂主要是TiO2,并且是改性TiO2,TiO2催化活性高、化学性质稳定、成本低、无毒,利用改性TiO2能够与基材表面实现化学桥接,进而长久附着,不易被擦拭脱落。同时,经过改性的TiO2阻止了TiO2的凝聚,降低带隙能,使其分散性得到改善并达到电子-空穴有效分离的目的,在增强长久附着的同时,也相应的提高了光解效率。
(2)本发明所采用的光催化材料为水性液体,适合采用浸渍、喷涂、滚涂等方式实现在基材表面的负载,比溶胶凝胶、其他化学沉积等方法更简单,更适用于规模化生产和工程化应用。
(3)本发明所采用的TiO2负载方法,实现TiO2光催化剂在玻璃表面的常温化学桥接和附着,负载后TiO2与载体的结合强度较高,因而可以反复使用而催化性能不产生明显下降。由于活性相与载体结合强度较高,该催化剂的分离、回收及再生也比较容易。
(4)本发明主要解决的问题是TiO2光催化剂的固载化,实现光催化剂在基材,特别是玻璃基材上的长久附着,避免脱落,进而实现光催化的长期有效。本发明所采用的TiO2负载方法,由于化学键的作用,负载后TiO2与载体的结合强度较高,因而可以反复使用而催化性能不产生明显下降。由于活性相与载体结合强度较高,该催化剂的分离、回收及再生也比较容易。
(5)通常玻璃纤维、多孔玻璃珠有较大的比表面积,可为大量TiO2粒子提供足够的活性中心,但有一些活性中心不能充分利用反而充当了电子- 孔穴复合中心,本发明的玻璃预处理方法,能够抑制在退火过程中玻璃之间发生的界面扩散,不会由于钠离子由于受热而进入TiO2晶格构成晶格缺陷,进而导致光催化活性降低。
(6)现有技术中通常通过对二氧化钛进行改性来提高其光催化活性,本申请主要通过研究对二氧化钛的改性以及载体预处理的具体条件和方法进行筛选,达到提高二氧化钛与载体之间的附着性能、延长其使用周期的目的,保证长久附着,不易被擦拭脱落。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的光催化剂的XRD图谱。
具体实施方式
下面结合实施例,更具体地说明本发明的内容。应当理解,本发明的实施并不局限于下面的实施例,对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
在本发明中,若非特指,所有的重量份、体积份的相对单位为千克、升,所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。下述实施例中的方法,如无特别说明,均为本领域的常规方法。
实施例1
一种光催化剂负载方法,包括载体预处理、催化剂负载、热处理、后处理的步骤,具体为:
A载体预处理:将玻璃球(管)载体进行预处理后洗涤干净并200℃烘干备用;载体预处理方法为对载体进行机械研磨,磨盘压力55kPa;研磨后进行抛光处理,先采用HF进行浸泡处理15s,再加入浓度3mol/L的H2SO4处理。
B催化剂负载:改性TiO2催化剂搅拌均匀后,采取浸渍方式使催化剂均匀分布于载体表面,第一遍自然晾干5-30分钟,再重复负载一遍,自然晾干;
C热处理:温度450℃,热处理时间30min;升温速率:300℃以前10℃ /min,300℃以后,5℃/min。
D后处理:自然降温,空气吹扫后即可填装到反应仓使用。
实施例2
一种光催化剂负载方法,包括载体预处理、催化剂负载、热处理、后处理的步骤,具体为:
A载体预处理:将石英球(管)载体预处理后洗涤干净并200℃烘干备用;载体预处理方法为对载体进行机械研磨,磨盘压力55kPa;研磨后进行抛光处理,先采用HF进行浸泡处理15s,再加入浓度3mol/L的H2SO4处理。
B催化剂负载:改性TiO2催化剂搅拌均匀后,采取喷涂方式使催化剂均匀分布于载体表面,第一遍自然晾干5-30分钟,再重复负载一遍,自然晾干;
C热处理:温度400℃,热处理时间50min;升温速率:300℃以前10℃ /min,300℃以后,5℃/min。
D后处理:自然降温,空气吹扫后即可填装到反应仓使用。
实施例3
一种光催化剂负载方法,包括载体预处理、催化剂负载、热处理、后处理的步骤,具体为:
A载体预处理:将玻璃球(管)载体进行预处理后洗涤干净并200℃烘干备用;载体预处理方法为对载体进行机械研磨,磨盘压力50kPa;研磨后进行抛光处理,先采用HF进行浸泡处理20s,再加入浓度2mol/L的H2SO4 处理。
B催化剂负载:改性TiO2催化剂搅拌均匀后,采取浸渍方式使催化剂均匀分布于载体表面,第一遍自然晾干5-30分钟,再重复负载一遍,自然晾干;
C热处理:温度500℃,热处理时间30min;升温速率:300℃以前10℃ /min,300℃以后,5℃/min。
D后处理:自然降温,空气吹扫后即可填装到反应仓使用。
实施例4
一种光催化剂负载方法,包括载体预处理、催化剂负载、热处理、后处理的步骤,具体为:
A载体预处理:将石英球(管)载体进行预处理后洗涤干净并200℃烘干备用;载体预处理方法为对载体进行机械研磨,磨盘压力70kPa;研磨后进行抛光处理,先采用HF进行浸泡处理10s,再加入浓度4mol/L的H2SO4处理。
B催化剂负载:改性TiO2催化剂搅拌均匀后,采取滚涂方式使催化剂均匀分布于载体表面,第一遍自然晾干5-30分钟,再重复负载一遍,自然晾干;
C热处理:温度550℃,热处理时间30min;升温速率:300℃以前10℃/min,300℃以后,5℃/min。
D后处理:自然降温,空气吹扫后即可填装到反应仓使用。
实施例5
一种光催化剂负载方法,包括载体预处理、催化剂负载、热处理、后处理的步骤,具体为:
A载体预处理:将石英球(管)载体进行预处理后洗涤干净并200℃烘干备用;载体预处理方法为对载体进行机械研磨,磨盘压力60kPa;研磨后进行抛光处理,先采用HF进行浸泡处理10s,再加入浓度3mol/L的H2SO4处理。
B催化剂负载:改性TiO2催化剂搅拌均匀后,采取滚涂方式使催化剂均匀分布于载体表面,第一遍自然晾干5-30分钟,再重复负载一遍,自然晾干;
C热处理:温度450℃,热处理时间30min;升温速率:300℃以前10℃ /min,300℃以后,5℃/min。
D后处理:自然降温,空气吹扫后即可填装到反应仓使用。
其中,实施例1-5中二氧化钛改性方法为:在电磁搅拌条件下将四辛基溴化铵与二氧化钛进行超声处理3h,再加入异氰酸三乙氧基硅烷偶联剂,反应完成后,将产品分离、用二甲苯清洗后,得到改性的二氧化钛。
对比例1
一种光催化剂负载方法,包括载体预处理、催化剂负载、热处理、后处理的步骤,具体为:
A载体预处理:将玻璃球(管)载体直接洗涤干净并200℃烘干备用;
B催化剂负载:未改性TiO2催化剂搅拌均匀后,采取浸渍方式使催化剂均匀分布于载体表面,第一遍自然晾干5-30分钟,再重复负载一遍,自然晾干;
C热处理:温度450℃,热处理时间30min;升温速率:300℃以前10℃ /min,300℃以后,5℃/min。
D后处理:自然降温,空气吹扫后即可填装到反应仓使用。
对比例2
一种光催化剂负载方法,包括载体预处理、催化剂负载、热处理、后处理的步骤,具体为:
A载体预处理:将石英球(管)载体直接洗涤干净并200℃烘干备用;B 催化剂负载:未改性TiO2催化剂搅拌均匀后,采取喷涂方式使催化剂均匀分布于载体表面,第一遍自然晾干5-30分钟,再重复负载一遍,自然晾干;
C热处理:温度450℃,热处理时间50min;升温速率:300℃以前10℃ /min,300℃以后,5℃/min。
D后处理:自然降温,空气吹扫后即可填装到反应仓使用。
对比例3
一种光催化剂负载方法,包括载体预处理、催化剂负载、热处理、后处理的步骤,具体为:
A载体预处理:将玻璃球(管)载体直接洗涤干净并200℃烘干备用;B 催化剂负载:改性TiO2催化剂搅拌均匀后,采取浸渍方式使催化剂均匀分布于载体表面,第一遍自然晾干5-30分钟,再重复负载一遍,自然晾干;
C热处理:温度500℃,热处理时间30min;升温速率:300℃以前10℃ /min,300℃以后,5℃/min。
D后处理:自然降温,空气吹扫后即可填装到反应仓使用。
对比例4
一种光催化剂负载方法,包括载体预处理、催化剂负载、热处理、后处理的步骤,具体为:
A载体预处理:将石英球(管)载体直接洗涤干净并200℃烘干备用;
B催化剂负载:改性TiO2催化剂搅拌均匀后,采取滚涂方式使催化剂均匀分布于载体表面,第一遍自然晾干5-30分钟,再重复负载一遍,自然晾干;
C热处理:温度400℃,热处理时间30min;升温速率:300℃以前10℃ /min,300℃以后,5℃/min。
D后处理:自然降温,空气吹扫后即可填装到反应仓使用。
对比例5
一种光催化剂负载方法,包括载体预处理、催化剂负载、热处理、后处理的步骤,具体为:
A载体预处理:将石英球(管)载体不进行预处理而直接洗涤干净并 200℃烘干备用;
B催化剂负载:未改性TiO2催化剂搅拌均匀后,采取滚涂方式使催化剂均匀分布于载体表面,第一遍自然晾干5-30分钟,再重复负载一遍,自然晾干;
C热处理:温度500℃,热处理时间30min;升温速率:300℃以前10℃ /min,300℃以后,5℃/min。
D后处理:自然降温,空气吹扫后即可填装到反应仓使用。
试验例1
参考《GB/T 9756-2009合成树脂乳液内墙涂料》优等品耐洗刷次数,对不同温度和时间条件下处理的涂层玻璃样品进行5000次洗刷实验,通过接触角表征附着性能,如下表1所示。
表1各光催化剂负载性能测试值
由表1结果可知,对不同温度和时间条件下处理的涂层玻璃样品进行 5000次洗刷实验,其中实施例1-4的实验条件,相对于其他条件而言,热处理样品水接触角相对较小。通过接触角表征附着性能可知,热处理过程中,热处理温度400-600℃,热处理时间20-50min时,样品水接触角相对较小,附着性能更好。
试验例2
通过对甲基橙的降解率来表征不同处理时间和温度对材料性能的影响,如下表2所示。
表2各光催化剂对甲基橙的降解率性能测试值
由表2结果可知,通过对甲基橙的降解率来表征不同处理时间和温度对材料性能的影响,其中实施例1-4的实验条件,相对于其他条件而言,对甲基橙的降解率相对较高。通过对甲基橙的降解率可知,热处理过程中,热处理温度400-600℃,热处理时间20-40min时,甲基橙的降解率相对较高,材料性能更好。
试验例3
通过对负载后的光催化剂进行震荡实验,研究不同负载方法及不同负载条件对二氧化钛光催化剂的结合程度的影响,即表面附着性能的影响,具体震荡实验方法如下,结果如表3所示。
称取一定量的负载光催化剂,置于400ml烧杯中,用水冲洗后,加入200ml 水,在恒温摇床下振荡96h(温度30℃,频率1Hz)后,滤掉样品中的水分,在120℃下干燥2h,测定出振荡前后样品中二氧化钛的质量,并进一步计算二氧化钛的损失率。
表3各方法制备的负载光催化剂的二氧化钛损失率性能测试值
由表3结果可知,通过研究不同负载方法及不同负载条件对二氧化钛光催化剂的结合程度的影响,其中实施例1-5的实验条件,相对于其他条件而言,二氧化钛光催化剂的损失率较低。通过对二氧化钛的损失率进行对比可知,对载体进行磨平、抛光的预处理后或者对二氧化钛进行改性后,其对二氧化钛与载体层的负载化营影响更佳,二氧化钛损失率降低,利用TiO2能够与基材表面实现化学桥接,进而长久附着,不易被脱落,在保证的较高光催化效果的同时,材料附着性能更好。
尽管发明人已经对本发明的技术方案做了较为详细的阐述和列举,应当理解,对于本领域一个熟练的技术人员来说,对上述实施例做出修改或者采用等同的替代方案,这对本领域的技术人员而言是显而易见,在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进,均属于本发明要求保护的范围。
Claims (6)
1.一种光催化剂负载方法,包括载体预处理、催化剂负载、热处理、后处理的步骤,具体为:
A载体预处理:将载体进行预处理后洗涤干净并200℃烘干备用;
B催化剂负载:催化剂搅拌均匀后,使催化剂均匀分布于载体表面,第一遍自然晾干5-30分钟,再重复负载一遍,自然晾干;
C热处理:温度400-600℃,热处理时间10-50min;
D后处理:自然降温,空气吹扫后即可填装到反应仓使用;
其中,步骤A中,载体预处理方法为:对载体进行机械研磨,磨盘压力50-70kPa;研磨后进行抛光处理,抛光处理先采用HF进行浸泡处理15-20s,再加入H2SO4处理,其中H2SO4浓度2-4mol/L;
步骤A中的载体为玻璃球、石英球;
步骤B中,所述催化剂为改性TiO2;
改性TiO2方法为:在电磁搅拌条件下将四辛基溴化铵与二氧化钛进行超声处理3h,再加入异氰酸三乙氧基硅烷偶联剂,反应完成后,将产品分离、用二甲苯清洗后,得到改性的二氧化钛。
2.根据权利要求1所述的光催化剂负载方法,其特征在于,步骤B中负载方式采取浸渍、喷涂或滚涂方式。
3.根据权利要求1所述的光催化剂负载方法,其特征在于,步骤C中,热处理温度450℃,热处理时间30min。
4.根据权利要求1所述的光催化剂负载方法,其特征在于,步骤C中热处理时升温速率:300℃以前10℃/min,300℃以后,5℃/min。
5.根据权利要求1所述的光催化剂负载方法,其特征在于,步骤A中的载体预处理方法为:对载体进行机械研磨,磨盘压力55kPa;研磨后进行抛光处理,抛光处理先采用HF进行浸泡处理15-20s,再加入浓度3mol/L H2SO4处理。
6.根据权利要求1-5之一所述的光催化剂负载方法制备得到的光催化剂。
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