CN101284227B - 氧化铝基/纳米二氧化钛-核/壳结构复合微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氧化铝基/纳米二氧化钛-核/壳结构复合微球及其制备方法,以粒径在10~50μm的纳米结构球形氧化铝粉体为包裹核心,利用非均相沉淀-焙烧法在其表面沉积包裹一层纳米二氧化钛颗粒膜,得到氧化铝基/纳米二氧化钛-核/壳结构复合微球。这种复合微球的包裹壳层纳米二氧化钛借助氧化铝基底的高比表面及多孔结构可以有效的避免团聚,充分发挥单位质量二氧化钛的催化活性,并利用氧化铝微球的重量在水溶液中快速沉降回收二氧化钛。同时,制备工艺、设备简单,成本低,易于规模化生产。
Description
技术领域
氧化铝基/纳米二氧化钛-核/壳结构复合微球及其制备方法,涉及一种无机功能粉体材料及其制备方法。
背景技术
以纳米TiO2为催化剂的光催化技术作为一种新兴的有机污染物处理技术,具有处理速度快,降解没有选择性,设备简单,操作方便,无二次污染,处理效果好等特点,引起了世界各国的重视,竞相研制新型高效的TiO2光催化剂,如德国的P-25、日本的SSP-25等,已成为众多光催化研究人员使用和对比研究的对象,在防污、抗菌、除臭、空气净化、水处理以及环境污染治理等方面得到了广泛应用。然而,纳米TiO2用于有机污水处理目前仍处于实验室的基础研究,阻碍其实用化应用的原因主要有两点:首先,光催化效率较低。在进行光催化反应时,氧化还原反应只发生在TiO2颗粒外表面,因此,TiO2颗粒的大小、比表面积和分散性是影响其催化效率的关键因素。研究发现,粒子越小,分散性越高,则反应面积越大,光吸附效率就越高,电子和空穴的简单复合几率也越低,量子产率则会迅速提高,已有研究结果显示:高度分散的纳米TiO2催化剂比大粒径的粉末TiO2表现出独特的更高活性。但纳米TiO2粉体吸水性强,特别是回收后二次使用时容易团聚,光激发产生的电子-空穴对在迁移到表面时很容易复合,在浆料中无法充分分散发挥其催化活性。同时,以内核形式存在的TiO2实际上是一种资源的浪费,单位质量的TiO2利用率低。其次,对于比较广泛使用的悬浮水体系而言,纳米TiO2粉体还存在沉降困难、不易回收再利用问题。虽已有各种催化剂固载化的方法,如将光催化剂负载在玻璃片、玻璃纤维织物或水泥、金属网等载体上,解决了光催化剂的分离难题,但使用的效率却明显低于浆态体系。因此,设计制备高比表面积、大孔径、对催化剂固载量多而对其活性影响小的固载载体,使其固定化,以减小催化剂在废水处理中的损失,解决催化剂的回收及重复利用难题是目前面临的关键问题之一。
目前出现了一种比较受欢迎的固载方法,即将纳米TiO2固定在大颗粒粉体上,既对纳米TiO2活性影响小,又可利用载体较好的沉降性减小催化剂在废水处理中的损失,解决催化剂的回收及重复利用难题。Heller(J.Phys.Chem.,1996,96(8):3423-3428)制成负载在中空玻璃球上的固定型TiO2光催化剂,能漂浮于水面来降解水面石油污染,并进行了中等规模的室外实验。此项工作已得到了美国政府的高度重视和支持。赵文宽等(宁夏大学学报.2001,22(2):219-220)以煤灰中漂球为载体,钛酸丁酯为原料,制备了一种载有纳米TiO2粉体的漂浮型光催化剂。杨阳(催化学报,2001,22(2):177-180)以膨胀珍珠岩为载体制备了负载型TiO2光催化剂。秦树林(浙江化工,2005,36(6):17-18)用聚丙烯填料负载纳米级TiO2光催化剂。Chen Shifu(Applied Surface Science,2007,2533077-3082)采用溶胶凝胶法制备了TiO2-xNx包覆中空玻璃微球粉体。Masato等(Journal of Catalysis,2007,246:235-240)利用钛醇盐浸渍法制备了TiO2/ZSM-5光催化剂。Subramani等(Materials Letters,2007,61:4828-4831)利用浸渍-水热法制备了锐钛矿型TiO2/活性炭复合粒子。Youji Li(Applied SurfaceScience,2007,253:9254-9258)采用溶胶凝胶法制备了TiO2包裹活性炭复合粉体。这些复合粉体中,纳米TiO2粒子均匀分布在基底表面,粒径在50nm以下,复合粉体的催化活性比单相二氧化钛明显提高,说明这种负载型催化剂粉体具有较大的优势。但目前这些研究大都只考虑担载问题,未考虑何种结构或形貌的载体效果更好,采用市售的玻璃微球、活性炭或煤灰飘球等轻质载体,由于表面较光滑,使TiO2固载量有限,结合强度不高,多次使用后活性明显降低;而且密度低、质量轻,仅适合漂浮在水面的光催化体系,应用范围窄。
莫绍芬等(硅酸盐通报,1991,5:4-7)以0.1~0.2μm的超细氧化铝粉体为基底,利用四氯化钛的易水解性,包裹沉淀法制备了Al2O3/TiO2复合粉体,主要用于制备低膨胀Al2TiO5材料;而中国专利99123760.9报道了一种金属醇盐水解法制备粒径在55~1400nm的均匀单分散球型纳米TiO2/SiO2复合颗粒,这种颗粒是在作为内核的单分散50~1300nm SiO2颗粒表面包覆一层5~200nm厚度的TiO2,形成复合微球颗粒,主要适用于颜料。但这两种复合粉体粒径都较小,应用于废水处理时回收仍较困难,所采用的制备方法工艺复杂,不易规模化生产。
发明目的
本发明的目的就是针对上述已有技术存在的不足,提供一种可有效的避免纳米二氧化钛的团聚,充分发挥二氧化钛的催化活性,并可利用氧化铝基底的良好沉降性实现催化剂在水溶液中的快速回收的氧化铝基纳米二氧化钛-核/壳结构复合微球材料及其制备方法。
本发明的发明目的是通过以下技术方案实现的。
一种氧化铝基/纳米二氧化钛-核/壳结构复合微球材料,其特征在于:球形氧化铝基底表面包裹了一层纳米二氧化钛颗粒膜,所述的球形氧化铝基底为可市售得到的纳米结构α-氧化铝微球或γ-氧化铝微球,粒径分布在10~50μm,纳米二氧化钛一次粒子粒径在10~100nm,氧化铝基体与包裹二氧化钛壳层的质量比为1∶0.05~1∶0.5。
一种氧化铝基/纳米二氧化钛-核/壳结构复合微球材料的制备方法,其特征在于其制备过程的步骤包括:
(1)用去离子水配制浓度为50~200g/L的球形氧化铝悬浊液,向其中加入二氧化钛含量占氧化铝质量5%~50%的工业级硫酸钛溶液,搅拌形成均匀混合悬浊液;用去离子水配制浓度为0.4~1.5M的氨水或碳酸钠或碳酸氢铵碱性沉淀剂溶液,并以5~15mL/min的加料速度连续缓慢地滴加到悬浊液中,使钛离子在悬浮颗粒上沉淀结晶,形成包裹层;
(2)待溶液pH值达到4~7时停止滴加沉淀剂,在室温下继续反应半小时以上,将沉淀物过滤、洗涤,在空气中于60~80℃干燥10~12h,即得到包裹微球前驱体;
(3)将包裹微球前驱体在500~700℃温度下焙烧1~3小时,即得到纳米二氧化钛包裹氧化铝核/壳复合微球粉体。
本发明的一种氧化铝基/纳米二氧化钛-核/壳结构复合微球材料的制备方法,其特征在于工业级硫酸钛溶液为硫酸法生产钛白粉所产生的废液,分子式为Ti2(SO4)3,质量含量在15%~20%。可市售得到。
本发明的一种氧化铝基/纳米二氧化钛-核/壳结构复合微球材料的制备方法,其特征在于所述的碱性沉淀剂为氨水、碳酸氢铵、碳酸钠,优选为碳酸氢铵。
采用本发明得到的氧化铝基/纳米二氧化钛复合微球单分散,保持着基底氧化铝微球的形貌和大小,与纯氧化铝微球表面对比,复合微球表面明显包裹一层二氧化钛颗粒膜,一次粒子在100nm以下,分布均匀,结合紧密。壳层纳米二氧化钛借助氧化铝基底微球的高比表面及多孔结构可以有效的避免团聚,充分发挥单位质量二氧化钛的催化活性,并可利用氧化铝微球的重量在水溶液中快速沉降回收二氧化钛。
本发明采用非均相沉淀-焙烧法,首先以粒径在10~50μm的纳米结构球形氧化铝粉体为包裹基底,在球形氧化铝粉体表面包裹一层钛盐沉淀前驱体,经热处理后即得到氧化铝/纳米二氧化钛-核/壳结构复合微球,与现有的包裹结构粉体材料制备工艺相比,工艺、设备简单,成本低、易于规模化生产。
附图说明:
图1为本发明实施例1的Al2O3/TiO2复合微球扫描电镜照片;
图2为本发明实施例1中所采用的Al2O3微球表面扫描电镜照片;
图3为本发明实施例1的Al2O3/TiO2复合微球表面扫描电镜照片;
图4为本发明实施例1的Al2O3/TiO2复合微球表面能谱图;
图5为本发明实施例2的Al2O3/TiO2复合微球扫描电镜照片;
图6为本发明实施例2的Al2O3/TiO2复合微球表面扫描电镜照片;
图7为本发明实施例3的Al2O3/TiO2复合微球扫描电镜照片;
图8为本发明实施例3的Al2O3/TiO2复合微球表面扫描电镜照片。
具体实施方式
一种氧化铝基/纳米二氧化钛-核/壳结构复合微球材料,其球形氧化铝基底表面包裹了一层纳米二氧化钛颗粒膜,所述的球形氧化铝基底为可市售得到的纳米结构α-氧化铝微球或γ-氧化铝微球,粒径分布在10~50μm,纳米二氧化钛一次粒子粒径在10~100nm,氧化铝基体与包裹二氧化钛壳层的质量比为1∶0.05~1∶0.5。
制备过程的步骤包括:
(1)用去离子水配制浓度为50~200g/L的球形氧化铝悬浊液,向其中加入二氧化钛含量占氧化铝质量5%~50%的工业级硫酸钛溶液,搅拌形成均匀混合悬浊液;用去离子水配制浓度为0.4~1.5M的氨水或碳酸钠或碳酸氢铵碱性沉淀剂溶液,并以5~15mL/min的加料速度连续缓慢地滴加到悬浊液中,使钛离子在悬浮颗粒上沉淀结晶,形成包裹层;
(2)待溶液pH值达到4~7时停止滴加沉淀剂,在室温下继续反应半小时以上,将沉淀物过滤、洗涤,在空气中于60~80℃干燥10~12h,即得到包裹微球前驱体;
(3)将包裹微球前驱体在500~700℃温度下焙烧1~3小时,即得到纳米二氧化钛包裹氧化铝核/壳复合微球粉体。
采用本发明得到的氧化铝基/纳米二氧化钛复合微球单分散,保持着基底氧化铝微球的形貌和大小,如图1、图5、图7;与图2纯氧化铝微球表面对比,复合微球表面明显包裹一层二氧化钛颗粒膜,一次粒子在100nm以下,分布均匀,结合紧密,如图3、图4、图6、图8。
实施例1
核/壳质量比1∶0.05的氧化铝基/纳米二氧化钛复合微球
1、用去离子水配制浓度为50g/L、粒径在10~50μm的球形α-氧化铝悬浊液,向其中加入31.17g工业级硫酸钛溶液,硫酸钛质量含量为19.26%,机械搅拌半小时以上,形成均匀混合悬浊液。用去离子水配制浓度为0.4M的氨水溶液,并以10mL/min的加料速度连续缓慢地滴加到悬浊液中,使钛离子在悬浮颗粒上沉淀结晶,形成包裹层;
2、待溶液pH值达到4时停止滴加沉淀剂,在室温下继续反应半小时以上,将沉淀物过滤、洗涤,在空气中于60℃干燥12h,即得到包裹微球前驱体;
3、将包裹微球前驱体在马弗炉中于500℃下焙烧3小时,即得到纳米二氧化钛包裹氧化铝核/壳复合微球粉体。见附图1、图3、图4,壳层二氧化钛粒子粒径在10nm,在水溶液中2分钟沉降完毕。
实施例2
核/壳质量比为1∶0.15的氧化铝基/纳米二氧化钛复合微球
1、用去离子水配制浓度为100g/L、粒径在10~50μm的球形α-氧化铝悬浊液,向其中加入187.02g工业级硫酸钛溶液,硫酸钛质量含量为19.26%,机械搅拌半小时以上,形成均匀混合悬浊液。用去离子水配制浓度为1.0M的碳酸氢铵溶液,并以15mL/min的加料速度连续缓慢地滴加到悬浊液中,使钛离子在悬浮颗粒上沉淀结晶,形成包裹层;
2、待溶液pH值达到5时停止滴加沉淀剂,在室温下继续反应半小时以上,将沉淀物过滤、洗涤,在空气中于80℃干燥10h,即得到包裹微球前驱体;
3、将包裹微球前驱体在马弗炉中于500℃下焙烧2小时,即得到纳米二氧化钛包裹氧化铝核/壳复合微球粉体。见附图5、图6,壳层二氧化钛粒子粒径在10~20nm,在水溶液中2分钟沉降完毕。
实施例3
核/壳质量比为1∶0.50的氧化铝基/纳米二氧化钛复合微球
1、用去离子水配制浓度为200g/L、粒径在10~50μm的球形γ-氧化铝悬浊液,向其中加入259.32g工业级硫酸钛溶液,硫酸钛质量含量为19.26%,机械搅拌半小时以上,形成均匀混合悬浊液。用去离子水配制浓度为1.5M的碳酸钠溶液,并以5mL/min的加料速度连续缓慢地滴加到悬浊液中,使钛离子在悬浮颗粒上沉淀结晶,形成包裹层;
2、待溶液pH值达到7时停止滴加沉淀剂,在室温下继续反应半小时以上,将沉淀物过滤、洗涤,在空气中于80℃干燥12h,即得到包裹微球前驱体;
3、将包裹微球前驱体在马弗炉中于700℃下焙烧1小时,即得到纳米二氧化钛包裹氧化铝核/壳复合微球粉体。见附图7、图8,壳层二氧化钛粒子粒径在100nm,在水溶液中1分钟沉降完毕。
Claims (3)
1.一种氧化铝基/纳米二氧化钛-核/壳结构复合微球材料,其特征在于:球形氧化铝基底表面包裹了一层纳米二氧化钛颗粒膜,所述的球形氧化铝基底为可市售得到的纳米结构α-氧化铝微球或γ-氧化铝微球,粒径分布在10~50μm,纳米二氧化钛一次粒子粒径在10~100nm,球形氧化铝基底与纳米二氧化钛的质量比为1∶0.05~1∶0.5。
2.根据权利要求1所述一种氧化铝基/纳米二氧化钛-核/壳结构复合微球材料的制备方法,其特征在于其制备过程的步骤包括:
(1)用去离子水配制浓度为50~200g/L的球形氧化铝悬浊液,向其中加入二氧化钛含量占氧化铝质量5%~50%的工业级硫酸钛溶液,搅拌形成均匀混合悬浊液;用去离子水配制浓度为0.4~1.5M的氨水或碳酸钠或碳酸氢铵碱性沉淀剂溶液,并以5~15mL/min的加料速度连续缓慢地滴加到悬浊液中,使钛离子在悬浮颗粒上沉淀结晶,形成包裹层;
(2)待溶液pH值达到4~7时停止滴加沉淀剂,在室温下继续反应半小时以上,将沉淀物过滤、洗涤,在空气中于60~80℃干燥10~12h,即得到包裹微球前驱体;
(3)将包裹微球前驱体在500~700℃温度下焙烧1~3小时,所得粉体材料为氧化铝基/纳米二氧化钛-核/壳结构复合微球材料。
3.根据权利要求2所述的一种氧化铝基/纳米二氧化钛-核/壳结构复合微球材料的制备方法,其特征在于所述的碱性沉淀剂为碳酸氢铵。
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