CN104043464A - 一种高分散负载型磷酸银光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种高分散负载型磷酸银光催化剂的制备方法，具体步骤如下：将硝酸银溶液，氯化钠溶液与氢氧化钠溶液在室温下搅拌生成含银沉淀物，将此沉淀物加入到含溶有过硫酸钠的水溶液中，搅拌反应后，得到含高价银离子的溶液；将在亚临界条件下水刻蚀后的具有核壳结构的多孔玻璃微球，在氢氟酸溶液中浸泡，分离后再将多孔玻璃微球置于盐酸溶液中浸泡，最后将得到的多孔玻璃微球加入到含高价银离子的溶液中，慢速搅拌，固液分离，去离子水洗涤，150～180℃烘2～4h，再加入磷酸溶液中搅拌，即制成一种高分散负载型磷酸银光催化剂。多孔玻璃微球为载体由于玻璃是透明物体，在光催化的过程中，该载体不会阻碍光照，可以充分发挥光催化剂的效力。
Description
技术领域
本发明属于水处理领域，涉及一种高分散负载型磷酸银光催化剂的制备方法，尤其涉及一种用于处理有机废水的光催化材料及其制备方法。
背景技术
当前，伴随工业技术的飞速发展，人类赖以生存的水资源均受到不同程度的污染，水资源污染已经成为世界各国面临的亟待解决的问题。水中的污染物，特别是有毒有机污染物的存在，不仅造成环境污染、生态破坏，而且严重危害人类健康。这些有机污染物包括多环芳烃、多氯联苯、农药、环境干扰素、染料等。2010年6月，物质材料研究机构研究人员发现磷酸银具有光催化剂的效果，且光氧化效果是目前已知各种光催化剂的数十倍以上。有研究表明，催化剂的颗粒大于严重影响催化剂的活力，颗粒越小，则活性越高。因此不少研究致力于开发纳米催化剂。
纳米颗粒因具有大比表面积和特殊的表面性质而展现出优良的催化活性，但正是由于金属纳米颗粒所具有的高表面能，使其在使用过程中易发生团聚，从而降低催化活性。保持良好的分散性是金属纳米颗粒使用过程中的关键问题。使用多孔介质负载金属纳米颗粒是实现颗粒的分散的有效方法。而负载量和分散的均匀性是过程的关键，同时合适的载体对于负载过程具有重要影响。为使纳米颗粒在载体上负载均匀，载体应具有热稳定性和化学稳定性的同时，还应具有均匀的负载位点；此外材料应具有较大的比表面积、合适的孔结构和宏观形貌。常用的催化剂载体有离子交换树脂、介孔二氧化硅、沸石等，这些材料不具透光性，在负载催化剂后，载体会影响光催化剂对光的吸收，而降低催化效果。
发明内容
本发明的目的是为克服现有技术的不足，提供一种高分散负载型磷酸银光催化剂的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种高分散负载型磷酸银光催化剂的制备方法采用以下方法制得：
1)将硝酸银溶液，氯化钠溶液与氢氧化钠溶液在室温下搅拌，时间为10～30分钟，得含银沉淀物，将此沉淀物过滤洗涤后加入到含溶有过硫酸钠的水溶液中，在60～70℃下搅拌反应后，搅拌时间为2～4小时；待温度降为室温后得到含高价银离子的溶液；其中，硝酸银溶液，氯化钠溶液与氢氧化钠溶液的摩尔浓度为0.2～1mol/L，硝酸银与氯化钠的摩尔比为1：0.5；硝酸银与氢氧化钠的摩尔比为1：1；含银沉淀物与过硫酸钠的质量比为0.1：1～0.5：1；
2)称取1-3g在亚临界条件下水刻蚀后的具有核壳结构粒径为8-150μm的多孔玻璃微球，将多孔玻璃微球在浓度为2～4mmol/L的氢氟酸溶液中浸泡20～30min，分离后再将多孔玻璃微球置于浓度为20～30mmol/L的盐酸溶液中浸泡40～60min，再分离，去离子水洗涤2～3遍，105℃烘干；
3)将得到的多孔玻璃微球加入到15～20mL含高价银离子的溶液中，慢速搅拌12～24h，固液分离，去离子水洗涤2～3遍，150～180℃烘2～4h，再加入浓度为20～100mmol/L的磷酸溶液中搅拌，即制成一种高分散负载型磷酸银光催化剂。
所述的亚临界条件为：在温度为250～300℃，压力为10MPa的亚临界条件。
亚临界水刻蚀后的具有核壳结构的多孔玻璃微球具有阳离子交换特性，在和银的络合阳离子交换后，银的络合阳离子被固定于玻璃微球的孔道中，再经过烘干作用，形成氧化银和硫化物，最后氧化银和磷酸作用，在孔道中生成磷酸银。
本发明的有益效果是：
1.本发明以经亚临界水刻蚀后的具有核壳结构的多孔玻璃微球为载体，通过离子交换技术，目标金属离子以化学键的形式作用于载体上，和载体之间的作用力较强，有效地避免了金属离子的团聚。
2.在金属离子交换完成之后，再通过烘干氧化的作用，将金属离子转化为金属氧化物，可以避免在转化为磷酸银的过程中再发生离子交换作用而将银离子交换到溶液中降低载体表面活性组分的量。
3.采用的多孔玻璃微球为载体，由于玻璃是透明物体，在光催化的过程中，该载体不会阻碍光照，可以充分发挥光催化剂的效力。
4.经过氢氟酸清洗，可以扩大孔道结构，而经过盐酸浸泡，则可以活化表面阳离子，促进交换。
5.磷酸银可以充分发挥纳米效应，并容易从水中分离。
具体实施方式
实施例1
将摩尔浓度为1mol/L的硝酸银溶液、摩尔浓度为1mol/L的氯化钠溶液与摩尔浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液在室温下搅拌，时间为30分钟，得含银沉淀物，将此沉淀物过滤洗涤后加入到含溶有过硫酸钠的水溶液中，在70℃下搅拌反应后，搅拌时间为4小时；待温度降为室温后得到含高价银离子的溶液；其中，硝酸银与氯化钠的摩尔比为1：0.5；硝酸银与氢氧化钠的摩尔比为1：1；含银沉淀物与过硫酸钠的质量比为0.5：1；称取3g在温度为300℃，压力为10MPa的亚临界条件下水刻蚀后的具有核壳结构粒径为150μm的多孔玻璃微球，将多孔玻璃微球在浓度为4mmol/L的氢氟酸溶液中浸泡30min，分离后再将多孔玻璃微球置于浓度为30mmol/L的盐酸溶液中浸泡60min，再分离，去离子水洗涤3遍，105℃烘干；将得到的多孔玻璃微球加入到20mL含高价银离子的溶液中，慢速搅拌24h，固液分离，去离子水洗涤3遍，180℃烘4h，再加入浓度为100mmol/L的磷酸溶液中搅拌，即制成一种高分散负载型磷酸银光催化剂。
将得到的高分散负载型磷酸银光催化剂进行比表面积分析，其比表面积为634.2m2/g。将得到的高分散负载型磷酸银光催化剂加入到100mL浓度为30mg/L的Orange II废水中，在300w碘钨灯照射下，反应30分钟，脱色率为94.8％。而在相同条件下，同样量的磷酸银对污染物的去除效率仅为81.2％。
实施例2
将摩尔浓度为0.2mol/L的硝酸银溶液、摩尔浓度为0.2mol/L的氯化钠溶液与摩尔浓度为0.2mol/L的氢氧化钠溶液在室温下搅拌，时间为10分钟，得含银沉淀物，将此沉淀物过滤洗涤后加入到含溶有过硫酸钠的水溶液中，在60℃下搅拌反应后，搅拌时间为2小时；待温度降为室温后得到含高价银离子的溶液；其中，硝酸银与氯化钠的摩尔比为1：0.5；硝酸银与氢氧化钠的摩尔比为1：1；含银沉淀物与过硫酸钠的质量比为0.1：1；称取1-3g在温度为250℃，压力为10MPa的亚临界条件下水刻蚀后的具有核壳结构粒径为8μm的多孔玻璃微球，将多孔玻璃微球在浓度为2mmol/L的氢氟酸溶液中浸泡20min，分离后再将多孔玻璃微球置于浓度为20mmol/L的盐酸溶液中浸泡40min，再分离，去离子水洗涤2遍，105℃烘干；将得到的多孔玻璃微球加入到15mL含高价银离子的溶液中，慢速搅拌12h，固液分离，去离子水洗涤2遍，150℃烘2h，再加入浓度为20mmol/L的磷酸溶液中搅拌，即制成一种高分散负载型磷酸银光催化剂。
将得到的膨润土负载磷钨酸银催化剂加入到装有100mL浓度为30mg/L的OrangeII废水中，在300w碘钨灯照射下，反应30分钟，脱色率为93.1％。
实施例3
将摩尔浓度为0.5mol/L的硝酸银溶液、摩尔浓度为0.5mol/L的氯化钠溶液与摩尔浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液在室温下搅拌，时间为20分钟，得含银沉淀物，将此沉淀物过滤洗涤后加入到含溶有过硫酸钠的水溶液中，在70℃下搅拌反应后，搅拌时间为4小时；待温度降为室温后得到含高价银离子的溶液；其中，硝酸银与氯化钠的摩尔比为1：0.5；硝酸银与氢氧化钠的摩尔比为1：1；含银沉淀物与过硫酸钠的质量比为0.3：1；称取2g在温度为300℃，压力为10MPa的亚临界条件下水刻蚀后的具有核壳结构粒径为120μm的多孔玻璃微球，将多孔玻璃微球在浓度为4mmol/L的氢氟酸溶液中浸泡30min，分离后再将多孔玻璃微球置于浓度为30mmol/L的盐酸溶液中浸泡50min，再分离，去离子水洗涤3遍，105℃烘干；将得到的多孔玻璃微球加入到20mL含高价银离子的溶液中，慢速搅拌24h，固液分离，去离子水洗涤3遍，160℃烘3h，再加入浓度为100mmol/L的磷酸溶液中搅拌，即制成一种高分散负载型磷酸银光催化剂。
将得到的膨润土负载磷钨酸银催化剂加入到装有100mL浓度为30mg/L的亚甲基蓝废水中，在300w碘钨灯照射下，反应30分钟，脱色率为96.3％。
Claims (2)
1.一种高分散负载型磷酸银光催化剂的制备方法，其特征是依次包括如下步骤：
1)将硝酸银溶液，氯化钠溶液与氢氧化钠溶液在室温下搅拌，时间为10～30分钟，得含银沉淀物，将此沉淀物过滤洗涤后加入到含溶有过硫酸钠的水溶液中，在60～70℃下搅拌反应后，搅拌时间为2～4小时；待温度降为室温后得到含高价银离子的溶液；其中，硝酸银溶液，氯化钠溶液与氢氧化钠溶液的摩尔浓度为0.2～1mol/L，硝酸银与氯化钠的摩尔比为1：0.5；硝酸银与氢氧化钠的摩尔比为1：1；含银沉淀物与过硫酸钠的质量比为0.1：1～0.5：1；
2)称取1-3g在亚临界条件下水刻蚀后的具有核壳结构粒径为8-150μm的多孔玻璃微球，将多孔玻璃微球在浓度为2～4mmol/L的氢氟酸溶液中浸泡20～30min，分离后再将多孔玻璃微球置于浓度为20～30mmol/L的盐酸溶液中浸泡40～60min，再分离，去离子水洗涤2～3遍，105℃烘干；
3)将得到的多孔玻璃微球加入到15～20mL含高价银离子的溶液中，慢速搅拌12～24h，固液分离，去离子水洗涤2～3遍，150～180℃烘2～4h，再加入浓度为20～100mmol/L的磷酸溶液中搅拌，即制成一种高分散负载型磷酸银光催化剂。
2.如权利要求1所述的一种高分散负载型磷酸银光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的亚临界条件为：在温度为250～300℃，压力为10MPa的亚临界条件。
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