CN104084186B - 一种石墨烯/二氧化钛光催化复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种石墨烯/二氧化钛光催化复合材料及其制备方法。该石墨烯/二氧化钛光催化复合材料由三维石墨烯骨架和纳米二氧化钛颗粒组成，所述石墨烯具有大孔结构，所述二氧化钛为介孔二氧化钛，大孔和介孔相互连通，所述纳米二氧化钛颗粒分散于石墨烯纳米片上，所述纳米二氧化钛颗粒填充于所述石墨烯的大孔内，所述二氧化钛为纯锐钛矿型晶体。这种结构使其在光催化反应时，能有效提高电子-空穴分离时间，提高光催化剂的光催化性能。此方法制备的光催化剂较纯的二氧化钛，具有高活性、高吸附性，制备方法简单、适用范围广泛。本发明对于目前环境污染提供了潜在的解决方案。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯/二氧化钛光催化复合材料及其制备方法，此方法适用于化学法制备的纳米二氧化钛颗粒，属于纳米材料和光催化技术领域。
背景技术
二氧化钛自上世纪末以来受到研究者的广泛关注，其表现出的光催化性为解决环境及能源问题提供了光明的应用前景。但是由于二氧化钛属于禁带宽度较大的光催化材料，无法利用太阳光中的可见光部分，所以对太阳光的利用效率极低，同时，光催化反应时，电子与空穴易复合导致其光催化效率较低。石墨烯是近年来研究非常多的一种二维材料，它具有非常优异的导电性、透光性以及较大的比表面积，通过将石墨烯材料与二氧化钛复合，得到的复合光催化剂不仅延长了在光催化反应中电子-空穴的分离时间，也能提高对可见光的利用效果。因此，如何得到光催化性能优异的石墨烯二氧化钛复合材料是目前科研人员的研究热点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种光催化性能优异的石墨烯/二氧化钛光催化复合材料及其制备方法，该光催化复合材料具有比表面积较大，光催化活性较强的特点。
本发明提供的技术方案是：
一种石墨烯/二氧化钛光催化复合材料，其特征在于，所述石墨烯/二氧化钛光催化复合材料由三维石墨烯骨架和纳米二氧化钛颗粒组成，所述石墨烯具有大孔结构，所述二氧化钛为介孔二氧化钛，大孔和介孔相互连通，所述纳米二氧化钛颗粒分散于石墨烯纳米片上，所述纳米二氧化钛颗粒填充于所述石墨烯的大孔内，所述二氧化钛为纯锐钛矿型晶体。
一种石墨烯/二氧化钛光催化复合材料的制备方法，它包括以下步骤：
1)以钛源经过溶胶-凝胶法和水热处理制备得到二氧化钛纳米颗粒；
2)使用化学法合成氧化石墨，将氧化石墨溶于乙醇中后经过反复超声、离心得到氧化石墨烯溶液；
3)取步骤1)反应得到的产物溶于氧化石墨烯的乙醇溶液中，超声分散并加入氨水后转移至水热反应釜中反应；
4)将步骤3)反应产物冷却至室温后，过滤并用滤纸吸取样品表面的水分，然后冷冻干燥；
5)将干燥后的样品在惰性气氛的管式炉中500℃热处理2～3小时得到石墨烯/二氧化钛光催化复合材料。
上述方案中，步骤1)中制备得到二氧化钛纳米颗粒的具体步骤为：将十六胺加入到氯化钾水溶液和无水乙醇中，超声，然后加入钛酸异丙酯反应15-20小时，过滤、洗涤、干燥获得二氧化钛前驱体，最后将二氧化钛前驱体进行水热反应，得到二氧化钛纳米颗粒。由原料配比不同会得到粒径不同的二氧化钛颗粒。
上述方案中，水热反应的具体步骤为：将二氧化钛前驱体溶于无水乙醇和水的混合溶剂中在碱性条件下，温度为120～180℃，反应12-18小时。
上述方案中，所述氯化钾水溶液浓度为0.1M。
上述方案中，步骤2)中的氧化石墨烯溶液浓度为1～4mg/ml。
上述方案中，步骤3)中加入氨水后控制pH值为9-11，超声时间为10～30分钟。
上述方案中，步骤3)中，水热反应温度为120～180℃，反应时间为12-18小时。
本发明的有益效果为：本发明的石墨烯/二氧化钛光催化复合材料在光催化反应时，能有效提高电子-空穴分离时间，提高光催化剂的光催化性能。此方法制备的光催化剂较纯的二氧化钛，具有高活性、高吸附性，制备方法简单、适用范围广泛。同时，本发明对于目前环境污染提供了潜在的解决方案。
附图说明
图1是石墨烯/二氧化钛光催化复合材料的XRD图谱；
图2是石墨烯/二氧化钛光催化复合材料的拉曼图谱；
图3至图5是石墨烯/二氧化钛光催化复合材料的SEM照片；
图6是石墨烯/二氧化钛光催化复合材料的热重曲线；
图7是本发明实施例所制备样品和不加石墨烯的二氧化钛在光照时间下对亚甲基蓝的光催化降解曲线对比图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合附图和实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
本发明提供一种石墨烯/二氧化钛光催化复合材料的制备方法，它包括以下步骤：
1)使用Hummers法制备氧化石墨，将氧化石墨溶于乙醇中，超声2小时得到浓度为3mg/ml的氧化石墨烯溶液；
2)取3.74g十六胺加入到240ml无水乙醇和1.3ml氯化钾(0.1M)的水溶液中，超声10分钟，置于磁力搅拌器上室温搅拌，将5.4ml钛酸异丙酯缓慢滴加到混合溶液中，反应18小时，过滤反应溶液，然后用乙醇反复洗涤3次，干燥获得二氧化钛前驱体；取1.6g二氧化钛前驱体溶于20ml无水乙醇和10ml水中，滴加255μl氨水溶液，将混合溶液转移至水热反应釜中180℃反应16h，冷却后过滤、干燥样品，得到二氧化钛纳米颗粒；
3)将0.3g二氧化钛纳米颗粒混入20ml氧化石墨烯溶液中(3mg/ml)，超声30min后并加入氨水后将其置于水热反应釜中，180℃反应时间16小时；
4)然后将反应产物冷却至室温后，过滤并用滤纸吸取样品表面的水分并冷冻干燥处理；
5)最后将干燥后的样品在氩气气氛保护的管式炉中500℃热处理2小时得到石墨烯/二氧化钛光催化复合材料。
图1是该复合材料的XRD图谱，从图1中可以看出，本发明所制备的二氧化钛在跟石墨烯水热复合之后，仍然是纯锐钛矿型晶体，且晶型完整。样品经过热处理之后氧化石墨已经完成还原成石墨烯。这从图2样品的拉曼图谱中也可以看出。图2中有氧化石墨的特征峰D峰(1328cm-1)和G峰(1585cm-1)，石墨烯/二氧化钛的D峰与G峰比值较氧化石墨高，说明样品中石墨烯无序度增加，氧化石墨被还原成石墨烯。复合材料中5个明显的特征峰150(Eg)、196(Eg)、394(B1g)、510(B1g/A1g)和629(Eg)cm-1，则是锐钛矿型二氧化钛的特征峰。图3至图5是石墨烯/二氧化钛光催化复合材料的SEM照片，高浓度氧化石墨经过水热反应之后，形成相互连通的孔径在60纳米左右的网络结构，二氧化钛纳米颗粒分布于石墨烯大孔内，颗粒相互间被石墨烯骨架束缚住，形成较稳定的结构。从图6热分析曲线可知，复合材料光催化剂中，石墨烯质量分数为21％，这与能形成石墨烯骨架也是密切相关的。
将本发明制备的石墨烯/二氧化钛光催化复合材料做光催化性能测试，以降解亚甲基蓝为例，步骤如下：首先量取100ml的1×10-5M的亚甲基蓝溶液于石英玻璃反应器中，并加入10mg光催化复合材料，然后置于暗处搅拌30分钟以达到吸附脱附平衡。然后马上将300W的氙灯放置于离反应器10cm处照射，在暗反应和光反应阶段，都按照一定的时间段取样离心，测试其溶液中亚甲基蓝的吸光度值，从而绘制出随时间变化的降解率。
图7是石墨烯/二氧化钛光催化复合材料与不加石墨烯的二氧化钛颗粒的降解曲线。从图中可以明显看出，本发明所制备的复合材料光催化剂，与较纯的二氧化钛比，有更高的吸附性能。样品在90分钟内将染料降解完成，其光催化性能明显优于纯的二氧化钛。
Claims (6)
1.一种石墨烯/二氧化钛光催化复合材料的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
1)以钛源经过溶胶-凝胶法和水热处理制备得到二氧化钛纳米颗粒，具体步骤为：将十六胺加入到氯化钾水溶液和无水乙醇中，超声，然后加入钛酸异丙酯反应15-20小时，过滤、洗涤、干燥获得二氧化钛前驱体，最后将二氧化钛前驱体进行水热反应，得到二氧化钛纳米颗粒；
2)使用化学法合成氧化石墨，将氧化石墨溶于乙醇中后经过反复超声、离心得到氧化石墨烯溶液；
3)取步骤1)反应得到的产物溶于氧化石墨烯的乙醇溶液中，超声分散并加入氨水后转移至水热反应釜中反应；
4)将步骤3)反应产物冷却至室温后，过滤，然后冷冻干燥；
5)将干燥后的样品在惰性气氛的管式炉中500℃热处理2～3小时得到石墨烯/二氧化钛光催化复合材料。
2.根据权利要求1所述的石墨烯/二氧化钛光催化复合材料的制备方法，其特征在于：水热反应的具体步骤为：将二氧化钛前驱体溶于无水乙醇和水的混合溶剂中在碱性条件下，温度为120～180℃，反应12-18小时。
3.根据权利要求1所述的石墨烯/二氧化钛光催化复合材料的制备方法，其特征在于：所述氯化钾水溶液浓度为0.1M。
4.根据权利要求1所述的石墨烯/二氧化钛光催化复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中的氧化石墨烯溶液浓度为1～4mg/ml。
5.根据权利要求1所述的石墨烯/二氧化钛光催化复合材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中加入氨水后控制pH值为9-11。
6.根据权利要求1所述的石墨烯/二氧化钛光催化复合材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中，水热反应温度为120～180℃，反应时间为12-18小时。
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