CN104934567A - 一种pec电池用高负载纳米催化剂的三维石墨烯电极制备方法 - Google Patents

一种pec电池用高负载纳米催化剂的三维石墨烯电极制备方法 Download PDF

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Abstract

一种PEC电池用高负载纳米催化剂的三维石墨烯电极制备方法，属于纳米功能材料领域。先将氧化石墨烯粉末分散于去离子水中，配置成氧化石墨烯溶液，然后将氧化石墨烯溶液和活性催化剂纳米材料加入水热反应釜中，将混合溶液封闭并升温进行水热反应；将水热反应取得三维圆柱状负载半导体纳米材料的多孔石墨烯放入冷冻干燥箱中，进行冷冻干燥后，再置于管式炉中退火，即获得高负载纳米催化剂的3D多孔石墨烯块体。通过以上方法制成的高负载纳米催化剂的3D多孔石墨烯块体可直接应用于PEC电极。

Description

一种PEC电池用高负载纳米催化剂的三维石墨烯电极制备方法
技术领域
本发明涉及一种功能化石墨烯材料的方法，属于纳米功能材料领域。
背景技术
利用光电化学（PEC）电池裂解水制氢被认为是解决能源危机的有效方案之一，其利用太阳能激发半导体和电解液界面处发生电子和空穴参与的氧化还原反应，将水直接转化为可存储、易传输的氢气和氧气，是一项绿色、无污染，真正可再生的能源技术。
很多半导体（如TiO2、ZnO、CuO、Fe2O3、C3N4、CdS等）都展现了收集光生载流子并激发氢气或氧气演化反应的潜能，然而，当前实验获得的太阳能到氢气的实际转化效率远远低于理论预期值，存在的主要瓶颈包括以下几个方面：1、半导体本身低的电导和短的载流子扩散长度；2、演化动力需要的宽带隙半导体不能吸收主导太阳能的可见光子；3、半导体光生电子-空穴对荧光复合与其分离和迁移相互竞争；4、迁移到表面的载流子驱动水氧化还原反应与执行其它反应（如半导体本身氧化、还原腐蚀，热耗散等）的动力学竞争。
传统碳基光电极承载活性催化剂和传输载流子的能力有限，而且Pt基对电极价格昂贵。特别是，最近纳米光催化剂在创造大活性比表面、减少载流子迁移路径、提高光电子收集效率等方面展现了显著优势，于是，纳米材料（如：纳米线、纳米颗粒、纳米片等）如何装载在工作电极上，保证大的比表面和快速的载流子通道成为一个关键的问题。当前，实验室通常使用的溶胶甩膜法将纳米催化剂配成溶胶，利用自旋涂膜机在透明导电衬底（如：ITO、FTO等）制膜，让纳米材料成膜化，其实存在很大的弊端，严重制约着光生载流子的传输和收集。比如：1、纳米材料堆积成膜后，与电解液和入射光波阵面接触的活性比表面必然下降，严重降低了纳米材料的结构优势；2、纳米材料膜中纳米单元之间是物理接触，存在大量的结势垒，反而阻碍了光生载流子的传输，导电性的下降必然需要更大的外电场辅助或引起更多的载流子复合消耗；3、对于二维尺度的导电硬衬底电极，承载纳米催化剂的量是有限的，鉴于以上两点分析，催化剂在厚度方向上的堆积是有害无利的，而且二维尺度的延伸必然需要更大的空间和精密的成膜技术。
鉴于对PEC电池中电极负载半导体纳米材料技术的分析，我们认为设计高电导的三维（3D）多孔石墨烯电极是一个创新思路。石墨烯具有超快的电子迁移率（～2×105 cm2 V-1 S-1）能够作为高电导的电极材料，石墨烯纳米片组装的3D多孔结构具有超大的比表面（～2630 m2 g-1），能够负载各种形貌的纳米结构形成多维度收集光生载流子的导电网络，而且3D多孔石墨烯的分散装载功能既稳定了纳米催化剂，阻止了它们的团聚，又能够有效增加入射光的吸收、纳米催化剂的承载量和催化反应的活性位点。
尽管目前制备石墨烯的方法很多，包括机械剥离法，电化学剥离法，氧化还原法和气相传输沉积等，但如何调控石墨烯纳米片和纳米光催化剂自组装，构造适用于PEC电池使用的3D宏观多孔石墨烯电极的报道仍然很少。
发明内容
本发明的目的是提供一种的化学制备和处理方法，构造一种适用于PEC电池使用的高负载纳米光催化剂的三维石墨烯电极。
本发明的技术方案包括以下步骤：
1）超声条件下，将氧化石墨烯粉末分散于去离子水中，配置成氧化石墨烯溶液；
2）将氧化石墨烯溶液和活性催化剂纳米材料加入水热反应釜中，搅拌均匀后，再超声处理，取得混合溶液；
3）将所述混合溶液封闭在水热反应釜中，升温进行水热反应；
4）水热反应结束后冷却至室温，从反应釜中取得三维圆柱状负载半导体纳米材料的多孔石墨烯；
5）将所述多孔石墨烯放入冷冻干燥箱中，使用液氮进行冷冻干燥；
6）将冷冻干燥后的多孔石墨烯放入陶瓷舟内，置于管式炉中退火；
7）退火结束后，待系统冷却到室温，即获得高负载纳米催化剂的3D多孔石墨烯块体。
通过以上方法制成的高负载纳米催化剂的3D多孔石墨烯块体可直接应用于PEC电极。
本发明具有以下特征和优点：
1、本发明公开了一种PEC电池用三维多孔石墨烯电极的合成方法， 制备过程低成本、高效率、易操控、安全无毒，适合批量化生产。
2、上述步骤2）中引入适量纳米光催化剂，超声分散装载在氧化石墨烯纳米片上。纳米材料的引入使得氧化石墨烯水热自组装三维宏观块体时减少了纳米片层间的堆积，同时也进一步分散了纳米催化剂的团聚，有效扩大了材料的比较面积，形成多孔网络状结构。
3、上述步骤3）中的水热反应不仅能够部分还原氧化石墨烯，而且能够驱动催化剂和石墨烯之间的化学键杂化以及石墨烯纳米片的自组装，形成负载纳米催化剂的石墨烯纳米片基三维复合体系。
4、上述步骤5）中冷冻干燥能够提高三维材料的机械强度和韧性，方便于后期电极使用时对材料尺寸和形状的塑造。
5、上述步骤6）中Ar气氛进行退火能够进一步去除石墨烯表面含氧功能团，还原石墨烯的高导电性能，而且能够维持3D多孔结构，形成多通道收集载流子网络电极。
另外，氧化石墨烯溶液浓度对水热形成3D复合材料的质量有很大的关联。如果氧化石墨烯的浓度太大，石墨片之间更易团聚，不利于形成多孔结构，如果浓度太小，装载TiO2纳米颗粒的能力有限。因此，本发明所述氧化石墨烯溶液的浓度优选为2mg/mL。
所述活性催化剂纳米材料为TiO2纳米颗粒。因为TiO2是当前应用最广的光催化剂。
    所述水热反应的温度条件为180～200℃。在该水热反应温度环境下氧化石墨烯表面含氧基团被活化，相互之间以及TiO2纳米颗粒之间发生物理吸附和化学键合作用，从而使得TiO2能够绑定到氧化石墨烯纳米片表面，同时氧化石墨烯纳米片本身聚合成3D的水溶胶块体。
所述冷冻干燥的温度条件为-60～-55℃。N2气流冷冻干燥箱的常规设温就在-60℃～-55℃之间，冷冻干燥其实包含两个过程：（1）样品（3D水溶胶）在N2其中急速冷冻（快速冷冻的目的是为了维持结构和形状），（2）随后在低温、低压N2气流下，水分不断挥发，最终形成形状和结构稳定的3D多孔复合结构。
所述退火的温度条件是550～580℃，时间为30±2分钟。本发明在设定该温区时，进一步考虑两个方面：（1）该温区能够促进装载的TiO2纳米颗粒结晶，（2）同时，该温度能够有效地去除氧化石墨烯表面的含氧基团，使其还原为石墨烯，这一点是控温退火的主要目的。
所述步骤6）中，先向管式炉内通入均流量为517 sccm的氩气，以清洗管式炉，接着将管式炉抽真空至压强为7.5×10-2 Torr，然后以升温速率为10 ℃/min，将管式炉内温度升至退火温度，退火过程中保持氩气的流量为26 sccm，管式炉内压强稳定在7×10-2～8×10-2 Torr。
如果温度太高或升温速度太快会是3D结构变形甚至坍塌成粉体。退火时通入定流量的氩气，保持管内特定压强，是为了有效避免样品与氧气的反应，因为退火实际就是高温还原石墨烯，不希望有额外的氧分子参与反应，所以要用惰性气体流进行保护。
附图说明
图1为负载TiO2纳米颗粒三维多孔石墨烯电极的宏观数码照片。
图2为实施例3制成的负载TiO2纳米颗粒三维多孔石墨烯电极的扫描电镜照片。
图3实施例1制成的负载TiO2纳米颗粒三维多孔石墨烯电极的扫描电镜照片。
图4为实施例3制成的负载TiO2纳米颗粒三维多孔石墨烯电极的透射电镜照片。
图5为实施例1制成的负载TiO2纳米颗粒三维多孔石墨烯电极的透射电镜照片。
具体实施方式
以下结合实例旨在进一步说明本发明。
实施例1：
称取Hummers法（W. S. Hummers, J. Am. Chem. Soc., 1958, 80, 1339.）制备的氧化石墨烯粉末0.5 g，加入到250 ml的去离子水中，常温超声分散3 h，配置成浓度为2 mg/ml，分散均匀的氧化石墨烯溶液。
取20 ml氧化石墨烯溶液加入到水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中（25 ml），随后向其中加入0.5g的TiO2纳米颗粒，搅拌10 min分散均匀后，超声15 min辅助氧化石墨烯对纳米颗粒的分散吸附。然后封闭混合溶液，放入钢制反应釜中，升温至180～200 ℃水热反应12 h，随后自然冷却至室温，打开反应釜，得到三维圆柱状材料，用滤纸反复多次吸水后将其放入冷冻干燥箱中，在-60℃的液氮中冷冻干燥24 h，获得富有韧性的三维圆柱状材料。
将三维圆柱状材料放入陶瓷舟内，置于管式炉中，然后向管式炉内通入均流量为517 sccm的氩气，以清洗管式炉，接着将管式炉抽真空至压强为7.5×10-2 Torr，然后以升温速率为10℃/min，将管式炉内温度升至退火温度550～580℃，退火过程中保持氩气的流量为26 sccm，管式炉内压强稳定在7×10-2～8×10-2 Torr，退火30 min，得到装载TiO2纳米颗粒的三维多孔石墨烯圆柱。
实施例2：
称取Hummers法制备的氧化石墨烯粉末0.5 g，加入到250 ml的去离子水中，常温超声分散3 h，配置成浓度为2 mg/ml，分散均匀的氧化石墨烯溶液。
取20 ml氧化石墨烯溶液加入到水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中（25 ml），封闭后放入钢制反应釜中，升温至180～200 ℃进行水热反应12 h，随后自然冷却至室温，打开反应釜，得到三维圆柱状材料，用滤纸反复多次吸水后将其放在-60℃下冷冻干燥24 h，获得富有韧性的三维圆柱状材料。
与上例相同的方法，在Ar气氛保护下550 ℃退火30 min，得到无催化剂负载的纯三维石墨烯圆柱。
将实施例2获得样品RGO和实施例1获得样品TGH的数码照片进行比较，如图1所示，很显然：实施例1获得TGH样品的宏观体积比实例2获得RGO样品的宏观体积大得多，因为实施例1中加入了半导体纳米颗粒，而实施例2中没有引入半导体纳米颗粒，说明负载的半导体纳米材料在氧化石墨烯还原自组装形成3D宏观块体的过程中抑制了纳米片的堆积，从而形成了多孔结构，扩大了比表面积。
实施例3：
称取Hummers法制备的氧化石墨烯粉末0.5 g，加入到250 ml的去离子水中，常温超声分散3h，配置成浓度为2 mg/ml，分散均匀的氧化石墨烯溶液。
取20 ml氧化石墨烯溶液加入到水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中（25 ml），随后向其中加入0.5 g的TiO2纳米颗粒，不进行搅拌和超声处理，直接将内胆封闭后放入钢制反应釜中，升温至180～200 ℃水热反应12 h，随后自然冷却至室温，打开反应釜，得到三维圆柱状材料，用滤纸反复多次吸水后将其放在-60 ℃下冷冻干燥24 h，获得富有韧性的三维圆柱状材料。
与上例相同的方法，在Ar气氛保护下550 ℃退火30 min，得到装载TiO2纳米颗粒的三维石墨烯圆柱。
图2和图3分别显示了实施例3和实施例1所获样品的扫描电镜照片。
图4和图5分别显示了实施例3和实施例1所获样品的透射电镜照片。
很显然：实施例3获得的样品中TiO2纳米颗粒团聚和堆积比较严重，而实施例1所获样品中TiO2纳米颗粒的分散性较好，保持了纳米材料具有的大比表面活性位，这对随后光催化过程中发生的催化分子吸附、光子俘获及氧化还原反应等都是有利的。同时，如果TiO2纳米颗粒分散不好，石墨烯的3D组装也是不佳的，非常明显的堆积使得三维石墨烯不能获得多孔网络框架结构。

Claims (7)

1.一种PEC电池用高负载纳米催化剂的三维石墨烯电极制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）超声条件下，将氧化石墨烯粉末分散于去离子水中，配置成氧化石墨烯溶液；
2）将氧化石墨烯溶液和活性催化剂纳米材料加入水热反应釜中，搅拌均匀后，再超声处理，取得混合溶液；
3）将所述混合溶液封闭在水热反应釜中，升温进行水热反应；
4）水热反应结束后冷却至室温，从反应釜中取得三维圆柱状负载半导体纳米材料的多孔石墨烯；
5）将所述多孔石墨烯放入冷冻干燥箱中，使用液氮进行冷冻干燥；
6）将冷冻干燥后的多孔石墨烯放入陶瓷舟内，置于管式炉中退火；
7）退火结束后，待系统冷却到室温，即获得高负载纳米催化剂的3D多孔石墨烯块体。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述氧化石墨烯溶液的浓度为2mg/mL。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述活性催化剂纳米材料为TiO2纳米颗粒。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述水热反应的温度条件为180～200 ℃。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述冷冻干燥的温度条件为-60～-55℃。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述退火的温度条件是550～580℃，时间为30±2分钟。
7.根据权利要求1或6所述制备方法，其特征在于所述步骤6）中，先向管式炉内通入均流量为517 sccm的氩气，以清洗管式炉，接着将管式炉抽真空至压强为7.5×10-2 Torr，然后以升温速率为10 ℃/min，将管式炉内温度升至退火温度，退火过程中保持氩气的流量为26 sccm，管式炉内压强稳定在7×10-2～8×10-2 Torr。
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