CN108183208A - 一种石墨烯/实心碳球锂离子电池负极材料制备方法及其制备方法 - Google Patents

一种石墨烯/实心碳球锂离子电池负极材料制备方法及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子负极材料技术领域，公开了一种石墨烯/实心碳球锂离子电池负极材料及其制备方法。包括以下步骤：S1.制备实心碳球；S11.配制葡萄糖水溶液，然后加入反应釜内进行水热反应，反应完后自然冷却，离心至pH至7，然后干燥，将干燥后的产品进行煅烧，得到实心碳球；S2.将氧化石墨烯分散到去离子水中，然后依次加入抗坏血酸、实心碳球，其中氧化石墨烯：抗坏血酸：实心碳球的质量比为2～15:40～100：1～2，搅拌均匀后转移到高压反应釜中，在160～240℃下进行水热反应，反应时间为6～24h，反应完后离心并干燥；S3.将干燥后的产物进行煅烧，最终得到石墨烯/实心碳球锂离子电池负极材料。

Description

一种石墨烯/实心碳球锂离子电池负极材料制备方法及其制 备方法
技术领域
本发明涉及锂离子负极材料技术领域，更具体地，涉及一种石墨烯/实心碳球锂离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
能源和材料是支撑当今人类文明和保障社会发展最重要的物质基础。锂离子电池由于具有工作电压高，比能量高，无记忆效应，对环境无污染等显著特点而被广泛应用，如便携式仪器等电子装置小型轻量化的理想电源，电动汽车，手机等领域。激发了大量科研人员对锂离子负极材料的研究和探索，目前石墨材料的理论比容量只有375mAh/g,逐渐不能满足人类当今社会对电池的应用要求。
锂离子电池的负极材料主要是作为储锂的主体，在充放电过程中实现锂离子的嵌入和脱嵌。从锂离子的发展来看，负极材料的研究对锂离子电池的出现起到决定性作用。常见的锂离子电池负极材料，如石墨负极材料、钛系负极材料等，但石墨负极材料由于其电位与金属锂电极的电位很接近，所以当电池反复循环和过充时，石墨表面易析出金属锂,会因形成枝晶而短路，在温度过高时还容易引起热失控。钛系负极材料导电性能很差，且相对于金属锂的电位较高而量较低的特点。
石墨烯是由一层密集的包裹在蜂巢晶体点阵上的碳原子组成的二维晶体碳材料，可以翘曲成零维的富勒烯，卷成一维的碳纳米管或者堆垛成三维的石墨，因此石墨烯是构成其他石墨材料的基本单元。与碳纳米管相比，石墨烯具有更为优异的性质，例如，良好的导电性(103～104S/m)、超大的比表面积(2630m 2/g)、化学性质稳定以及可加工性等，这使得其成为比碳纳米管更好的电化学新能源转化与储存的电极材料。但在实际应用中，范德华力的作用使其容易团聚或重新堆垛而造成实际比电容不高的结果。石墨烯基复合材料则有效的克服了石墨烯的这个难题，由于正的协同作用使得复合材料中的其它成分有效的阻止了石墨烯的团聚，从而使得石墨烯的双电层电容得以很好的展示，有效的提高了整个材料的比电容。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于针对现有技术的不足，提供一种石墨烯/实心碳球锂离子电池负极材料。
本发明还提供所述石墨烯/实心碳球锂离子电池负极材料的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
提供一种石墨烯/实心碳球锂离子电池负极材料制备方法，包括以下步骤：
S1.制备实心碳球；
S11.配制葡萄糖水溶液，然后加入反应釜内进行水热反应，反应完后自然冷却，离心至pH至7，然后干燥，将干燥后的产品进行煅烧，得到实心碳球；
S2.将氧化石墨烯分散到去离子水中，然后依次加入抗坏血酸、实心碳球，其中氧化石墨烯：抗坏血酸：实心碳球的质量比为2～15:40～100：1～2，搅拌均匀后转移到高压反应釜中，在160～240℃下进行水热反应，反应时间为6～24h，反应完后离心并干燥；
S3.将干燥后的产物进行煅烧，在氮气保护下，1～3℃/min程序升温条件下，300～500℃保持1～2h，然后在600～800℃下，保持1～2h，最终得到石墨烯/实心碳球锂离子电池负极材料。
进一步地，步骤S11中所述葡萄糖水溶液的浓度为0.04～0.20g/ml。
进一步地，步骤S11所述水热反应的温度为120～160℃，反应时间为12～24h。
进一步地，步骤S2中所述氧化石墨烯采用Hummers法制备得到。
进一步地，步骤S2中所述氧化石墨烯浓度为2～6mg/ml。
进一步地，步骤S2中搅拌是指在磁力搅拌器上搅拌1～2h。
本发明制备得到的石墨烯/实心碳球锂离子电池负极材料应用于锂离子电池负极材料。
与现有技术相比，本发明有以下有益效果：
本发明在石墨烯材料中引入实心碳球，将石墨烯优越的导电性能和孔隙结构丰富的实心碳球结合，二者产生协同作用，一方面氧化石墨烯和实心碳球之间可发生聚合反应，从而实心碳球与石墨烯之间有键合作用，可形成均匀的石墨烯-实心碳球复合结构，另一方面实心碳球的存在还阻止了石墨烯片层的重新堆叠，有效地降低了石墨烯的团聚。
本发明通过二次升温煅烧，避免快速加热会导致已经分散开的石墨烯再次结合成较厚的石墨，更有利于实心碳球和石墨烯二者之间复合产生协同作用。
本发明制备工艺简单，绿色环保无污染，并且成本低廉，来源广泛，可实现规模化工业生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明。以下实施例仅为示意性实施例，并不构成对本发明的不当限定，本发明可以由发明内容限定和覆盖的多种不同方式实施。除非特别说明，本发明采用的试剂、化合物和设备为本技术领域常规试剂、化合物和设备。
实施例1
本实施例提供一种石墨烯/实心碳球锂离子电池负极材料制备方法，包括以下步骤：
S1.制备实心碳球；
S11.配制葡萄糖水溶液，然后加入反应釜内进行水热反应，反应完后自然冷却，离心至pH至7，然后干燥，将干燥后的产品进行煅烧，得到实心碳球；
S2.将氧化石墨烯分散到去离子水中，然后依次加入抗坏血酸、实心碳球，其中氧化石墨烯：抗坏血酸：实心碳球的质量比为2:100：2，搅拌均匀后转移到高压反应釜中，在160℃下进行水热反应，反应时间为6h，反应完后离心并干燥；
S3.将干燥后的产物进行煅烧，在氮气保护下，1～3℃/min程序升温条件下，300～500℃保持1～2h，然后在600～800℃下，保持1～2h，最终得到石墨烯/实心碳球锂离子电池负极材料。
其中，步骤S11中所述葡萄糖水溶液的浓度为0.04g/ml，所述水热反应的温度为120℃，反应时间为12h。
步骤S2中所述氧化石墨烯采用Hummers法制备得到，所述氧化石墨烯浓度为2mg/ml，步骤S2中搅拌是指在磁力搅拌器上搅拌1～2h。
实施例2
本实施例提供一种石墨烯/实心碳球锂离子电池负极材料制备方法，包括以下步骤：
S1.制备实心碳球；
S11.配制葡萄糖水溶液，然后加入反应釜内进行水热反应，反应完后自然冷却，离心至pH至7，然后干燥，将干燥后的产品进行煅烧，得到实心碳球；
S2.将氧化石墨烯分散到去离子水中，然后依次加入抗坏血酸、实心碳球，其中氧化石墨烯：抗坏血酸：实心碳球的质量比为15:40：2，搅拌均匀后转移到高压反应釜中，在200℃下进行水热反应，反应时间为12h，反应完后离心并干燥；
S3.将干燥后的产物进行煅烧，在氮气保护下，1～3℃/min程序升温条件下，300～500℃保持1～2h，然后在600～800℃下，保持1～2h，最终得到石墨烯/实心碳球锂离子电池负极材料。
其中，步骤S11中所述葡萄糖水溶液的浓度为0.12g/ml，所述水热反应的温度为140℃，反应时间为18h。
步骤S2中所述氧化石墨烯采用Hummers法制备得到，所述氧化石墨烯浓度为4mg/ml，步骤S2中搅拌是指在磁力搅拌器上搅拌1～2h。
实施例3
本实施例提供一种石墨烯/实心碳球锂离子电池负极材料制备方法，包括以下步骤：
S1.制备实心碳球；
S11.配制葡萄糖水溶液，然后加入反应釜内进行水热反应，反应完后自然冷却，离心至pH至7，然后干燥，将干燥后的产品进行煅烧，得到实心碳球；
S2.将氧化石墨烯分散到去离子水中，然后依次加入抗坏血酸、实心碳球，其中氧化石墨烯：抗坏血酸：实心碳球的质量比为15:40：1，搅拌均匀后转移到高压反应釜中，在240℃下进行水热反应，反应时间为24h，反应完后离心并干燥；
S3.将干燥后的产物进行煅烧，在氮气保护下，1～3℃/min程序升温条件下，300～500℃保持1～2h，然后在600～800℃下，保持1～2h，最终得到石墨烯/实心碳球锂离子电池负极材料。
其中，步骤S11中所述葡萄糖水溶液的浓度为0.20g/ml，所述水热反应的温度为160℃，反应时间为24h。
步骤S2中所述氧化石墨烯采用Hummers法制备得到，所述氧化石墨烯浓度为6mg/ml，步骤S2中搅拌是指在磁力搅拌器上搅拌1～2h。
实施例4～实施例6
本实施例提供一种石墨烯/实心碳球锂离子负极电极片制备方法，包括以下步骤：
S4.将实施例1～3制备得到的石墨烯/实心碳球锂离子电池负极材料作为负极活性材料，与粘合剂PVDF聚偏氟乙烯以质量比为95:50进行研磨，研磨时间为30～50s；
S5.然后加入70wt％NMP溶剂，继续研磨至均匀粘稠状，得到浆料；
S6.将步骤S5得到浆料均匀涂在铜箔中，采用真空干燥，温度为60～80℃，恒温时间12h～24h，除去电极片中的NMP得到电极片；
S7.将步骤S6中的电极片冲成直径为16mm的原片，得到石墨烯/实心碳球锂离子负极电极片。
实施例7～实施例9
本实施例提供一种扣式锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
S1.采用实施例4～实施例6制备得到的负极电极片作为原料进行电池组装；
S2.电池组装过程是在密闭氩气氛围的手套箱中进行，所述手套箱内氧含量为0.01～5ppm，水含量为0.01～5ppm；
S3.按2025正极壳→负极电极片→聚丙烯隔膜→锂片→不锈钢垫片→弹簧片→2025负极壳自下而上的顺序依次放好，滴加电解液六氟磷酸锂、封口、组装成2025型扣式电池，活化以后得到扣式锂离子电池。
性能测试与表征：对实施例7～实施例9制备得到的扣式锂离子电池进行电学性能测试，在0.1A/g的电流密度下循环100圈，可逆比容具体如表1所示，在1A/g的电流密度下循环1000圈后可逆比容量如表2所示。
表1
表2
实施例 实施例7 实施例8 实施例9
可逆比容量(mAh/g) 441 457 456

Claims (8)

1.一种石墨烯/实心碳球锂离子电池负极材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.制备实心碳球；
S11.配制葡萄糖水溶液，然后加入反应釜内进行水热反应，反应完后自然冷却，离心至pH至7，然后干燥，将干燥后的产品进行煅烧，得到实心碳球；
S2.将氧化石墨烯分散到去离子水中，然后依次加入抗坏血酸、实心碳球，其中氧化石墨烯：抗坏血酸：实心碳球的质量比为2～15:40～100：1～2，搅拌均匀后转移到高压反应釜中，在160～240℃下进行水热反应，反应时间为6～24h，反应完后离心并干燥；
S3.将干燥后的产物进行煅烧，在氮气保护下，1～3℃/min程序升温条件下，300～500℃保持1～2h，然后在600～800℃下，保持1～2h，最终得到石墨烯/实心碳球锂离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述石墨烯/实心碳球锂离子电池负极材料制备方法，其特征在于，步骤S11中所述葡萄糖水溶液的浓度为0.04～0.20g/ml。
3.根据权利要求1所述石墨烯/实心碳球锂离子电池负极材料制备方法，其特征在于，步骤S11所述水热反应的温度为120～160℃，反应时间为12～24h。
4.根据权利要求1所述石墨烯/实心碳球锂离子电池负极材料制备方法，其特征在于，步骤S2中所述氧化石墨烯采用Hummers法制备得到。
5.根据权利要求1所述石墨烯/实心碳球锂离子电池负极材料制备方法，其特征在于，步骤S2中所述氧化石墨烯浓度为2～6mg/ml。
6.根据权利要求1所述石墨烯/实心碳球锂离子电池负极材料制备方法，其特征在于，步骤S2中搅拌是指在磁力搅拌器上搅拌1～2h。
7.一种石墨烯/实心碳球锂离子电池负极材料，其特征在于，由权利要求1～6任意一项所述石墨烯/实心碳球锂离子电池负极材料制备方法制备得到。
8.根据权利要求7所述石墨烯/实心碳球锂离子电池负极材料的应用，其特征在于，应用于锂离子电池负极材料。
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