CN114665079B - 一种碳基复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种碳基复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种碳基复合材料及其制备方法和应用，属于电极材料技术领域。本发明基于氧化石墨烯胶体以及含卤高分子碳源悬浊液经真空冷冻干燥制备得到絮状碳源前驱体，然后将所述絮状碳源前驱体进行还原热处理，得到碳基复合材料。本发明方法操作简单，生产成本低，有利于商用生产，且制备得到的碳基复合材料可直接作为电极材料使用。本发明通过调控含卤高分子碳源与氧化石墨烯的质量比，使所述碳基复合材料具有二维薄膜包覆碳微球的特殊微观形貌，作为电极材料使用具有更高的可逆容量和良好的倍率性能。

Description

一种碳基复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，尤其涉及一种碳基复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
碳基负极材料具有较高能量密度(如石墨比容量为372mAh/g)、环境友好、价格低廉、制备简便等优点，是目前手机、笔记本电脑和电动汽车等产品所用锂离子电池的主流负极材料，自1991年日本索尼公司开发首个商业化碳负极电池以来，商业化负极材料种类未发生明显改变。然而，碳基负极也无法保障高功率条件输出导致的电池容量衰减和安全问题，甚至最常见的石墨负极，考虑到其自身反应电势低(约0.1V vs.Li/Li+)，接近金属Li的反应电势(约0V vs.Li/Li+)，在高倍率条件下循环时，Li+容易在石墨负极表面发生锂沉积，沉积锂具有枝晶形貌且化学性质极不稳定，可引起活性金属锂损失以及电池内部产生微短路。同时，石墨晶格片层之间依靠微弱的范德华力维持，Li+快速脱嵌极易造成晶格扭曲和破坏，不断使电解液在新暴露的石墨表面分解形成更多SEI膜，导致电池阻抗增大。由此可见，锂离子电池负极材料是制约快充、高功率电池动力学的关键。
从实用化角度来看，硬碳材料是当前高功率器件常用负极材料之一，与传统石墨相比，硬碳晶面间距大(接近LiC6的晶面间距)，有利于Li+快速脱嵌且不引入结构膨胀，故硬碳相比石墨具有更好的倍率性能和循环稳定性。此外，在0～1.5V的电压区间内，硬碳的可逆容量约为石墨的2～3倍，这是由于硬碳内部包含大量无序微晶，无序结构提供了不均匀的电子位点和几何位点，可通过插入、吸收和孔填充三种途径完成储锂。利用高分子聚合物的热解反应可获得具有特殊纳米结构的硬碳材料，开发高能量、高功率的硬碳材料是目前亟需解决的技术问题。
功率密度的提高受离子传递和电子传递两方面动力学约束。一方面，离子传递主要依赖于材料自身，只能通过调控材料晶体结构和化学组分进行改善，尽管研究人员进行了纳米结构设计和掺杂改性大量研究，但整体倍率性能无明显改善。另一方面，电子传递主要受界面电阻影响，可以在电极内或界面处引入电子良导体直接提高其电导率。其中，表面包覆碳技术是改善电极材料电子电导最常见的策略。现有技术中通常是将高分子聚合物分散于有机溶剂中制备得到溶胶，然后直接与待包覆颗粒混合后热处理，但是采用该方法时，碳化初期溶胶内碳原子经过sp3杂化形成交联，不利于碳材料沿基面方向平行生长或规则生长，所得碳材料均呈现出连续、无规则状态，整体构成碳块，包覆厚度的均匀性极差。当引入硬质模板(如MgO、ZnO、CaO等)后，可诱导高分子碳源中的碳原子经过sp2杂化形成规则形状的复合纳米结构，从而获得多孔碳材料，通常可以通过调控硬质模板的颗粒尺寸来调控碳材料的孔结构，但是上述方法制备的多孔碳材料堆积密度小，体积容量仍有待提高，且该方法需要大量酸或碱洗涤样品才能获得纯碳产物，操作复杂，成本高，不利于商业化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳基复合材料及其制备方法和应用，本发明提供的方法操作简单，生产成本低，有利于商用生产；且制备得到的碳基复合材料作为负极材料，具有优异的可逆容量和倍率性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种碳基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
提供氧化石墨烯胶体，所述氧化石墨烯胶体中溶剂为去离子水，且所述氧化石墨烯胶体中氧化石墨烯表面带负电；
提供含卤高分子碳源悬浊液，所述含卤高分子碳源悬浊液中溶剂为醇类有机溶剂，且所述含卤高分子碳源悬浊液中含卤高分子碳源表面带正电；
在搅拌条件下，将所述含卤高分子碳源悬浊液滴加至所述氧化石墨烯胶体中，将所得混合分散液进行真空冷冻干燥，得到絮状碳源前驱体；所述含卤高分子碳源与氧化石墨烯的质量比为1：(0.5～4)；
将所述絮状碳源前驱体进行还原热处理，得到碳基复合材料。
优选地，所述氧化石墨烯胶体中氧化石墨烯的浓度为0.5～3mg/mL。
优选地，所述氧化石墨烯胶体中氧化石墨烯呈片层状，片层层数<3层，片层厚度为0.55～1.2nm，片层直径为0.5～3μm。
优选地，所述含卤高分子碳源悬浊液中含卤高分子碳源的浓度为8.3～66.7mg/mL。
优选地，所述含卤高分子碳源中卤素包括F、Cl、Br和I中的一种或几种。
优选地，所述含卤高分子碳源包括聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯中的一种或几种。
优选地，所述还原热处理在真空或保护气氛中进行；所述还原热处理的温度为600～900℃，保温时间为30～240min。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的碳基复合材料，呈夹芯结构，以氧化石墨烯经还原热处理所得还原氧化石墨烯薄膜作为上下表层，以含卤高分子碳源经还原热处理所得多个碳微球作为芯层，且相邻所述碳微球之间存在空隙。
优选地，所述碳微球的平均粒径<5μm，所述还原氧化石墨烯薄膜的厚度<50nm。
本发明提供了上述技术方案所述碳基复合材料作为锂离子电池或超级电容器电极材料的应用。
本发明提供了一种碳基复合材料的制备方法，包括以下步骤：提供氧化石墨烯胶体，所述氧化石墨烯胶体中溶剂为去离子水，且所述氧化石墨烯胶体中氧化石墨烯表面带负电；提供含卤高分子碳源悬浊液，所述含卤高分子碳源悬浊液中溶剂为醇类有机溶剂，且所述含卤高分子碳源悬浊液中含卤高分子碳源表面带正电；在搅拌条件下，将所述含卤高分子碳源悬浊液滴加至所述氧化石墨烯胶体中，将所得混合分散液进行真空冷冻干燥，得到絮状碳源前驱体；所述含卤高分子碳源与氧化石墨烯的质量比为1：(0.5～4)；将所述絮状碳源前驱体进行还原热处理，得到碳基复合材料。本发明以氧化石墨烯作为软模板，其可在还原热处理过程中失去含氧基团，直接被还原形成具有良好导电性的还原氧化石墨烯(rGO)，操作简单，生产成本低，有利于商用生产。本发明通过调控含卤高分子碳源与氧化石墨烯的质量比，使所述碳基复合材料具有二维薄膜包覆碳微球的特殊微观形貌，相比含卤高分子碳源直接还原热处理所得无规则碳材料，本发明提供的碳基复合材料作为电极材料使用具有更高的可逆容量和良好的倍率性能。同时，本发明巧妙利用静电吸附作用将二维片层状氧化石墨烯与零维球状含卤高分子碳源紧密结合，通过后续还原热处理，可同步实现氧化石墨烯还原和含卤高分子碳源碳化过程，含卤高分子碳源在氧化石墨烯模板作用下，被限制在活性位点团聚长大(100nm→1000nm)，脱卤素形成无定形碳微球，且还原氧化石墨烯紧密包裹在碳微球表面。本发明提供的方法不仅可调控含卤高分子碳源在还原热处理过程中自组装形成规则形状，而且紧密包裹在外侧的还原氧化石墨烯可提供良好的三维导电网络，提高了复合材料的电子电导，使其表面的电荷存储速率加快，空间利用率提高，在高倍率条件下具有更高可逆容量。
附图说明
图1为实施例1～5制备的碳基复合材料以及对比例1制备的碳基材料的扫描电子显微镜图像(标尺为10μm)；
图2为实施例1制备的碳基复合材料的扫描电子显微镜图像(标尺为5μm)；
图3为实施例6制备的碳基复合材料的扫描电子显微镜图像(标尺为10μm)；
图4为对比例2制备的碳基复合材料的扫描电子显微镜图像(标尺为10μm)；
图5为对比例3制备的碳基复合材料的扫描电子显微镜图像(标尺为10μm)；
图6为以实施例1～5中碳基复合材料和对比例1中碳基材料为负极材料制备的纽扣电池在0.1A/g电流密度条件下第1圈、2圈和5圈的充放电曲线；
图7为以实施例1～5中碳基复合材料和对比例1中碳基材料为负极材料制备的纽扣电池依次在0.1A/g、0.2A/g、0.5A/g、1A/g、2A/g和5A/g电流密度条件下的倍率性能图。
具体实施方式
本发明提供了一种碳基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
提供氧化石墨烯胶体，所述氧化石墨烯胶体中溶剂为去离子水，且所述氧化石墨烯胶体中氧化石墨烯表面带负电；
提供含卤高分子碳源悬浊液，所述含卤高分子碳源悬浊液中溶剂为醇类有机溶剂，且所述含卤高分子碳源悬浊液中含卤高分子碳源表面带正电；
在搅拌条件下，将所述含卤高分子碳源悬浊液滴加至所述氧化石墨烯胶体中，将所得混合分散液进行真空冷冻干燥，得到絮状碳源前驱体；所述含卤高分子碳源与氧化石墨烯的质量比为1：(0.5～4)；
将所述絮状碳源前驱体进行还原热处理，得到碳基复合材料。
本发明提供氧化石墨烯胶体，所述氧化石墨烯胶体中溶剂为去离子水，且所述氧化石墨烯胶体中氧化石墨烯表面带负电。在本发明中，所述氧化石墨烯胶体中氧化石墨烯呈片层状，片层层数优选<3层，片层厚度优选为0.55～1.2nm，片层直径优选为0.5～3μm。在本发明中，所述氧化石墨烯胶体中氧化石墨烯的浓度优选为0.5～3mg/mL，更优选为2～3mg/mL。在本发明中，若所述氧化石墨烯胶体中氧化石墨烯的浓度过低，不利于最终形成大量的碳-碳包覆结构；浓度过高，难以得到堆叠层数较少的氧化石墨烯片层结构，不利于最终形成碳-碳包覆结构；本发明优选将氧化石墨烯胶体中氧化石墨烯的浓度限定在上述范围，有利于保证最终得到电化学性能优异的碳基复合材料。
在本发明中，所述氧化石墨烯胶体的制备方法优选包括以下步骤：将氧化石墨烯原料与去离子水混合，进行第一分散处理，得到氧化石墨烯胶体。在本发明中，所述氧化石墨烯原料优选为氧化石墨烯固体粉末，所述氧化石墨烯固体粉末的粒度优选为3000目。在本发明中，所述第一分散处理优选包括依次进行的浴超声、探针超声和搅拌。在本发明中，所述浴超声的温度优选为15℃以下，更优选为5～10℃，具体可以在冰浴条件下进行；浴超声的时间优选为10～30min，更优选为20～30min。在本发明中，所述探针超声的温度优选为15℃以下，更优选为5～10℃，具体可以在冰浴条件下进行；按照“工作30min+暂停30min”程序累计，所述探针超声的时间优选为30～360min，更优选为120～240min。在本发明中，所述搅拌优选为磁力搅拌，所述磁力搅拌的温度优选为5～30℃，具体可以为室温(25℃)；所述磁力搅拌的转速优选为100～800r/min，更优选为500～700r/min；所述磁力搅拌的时间优选为10～240min，更优选为20～30min。本发明优选采用浴超声、探针超声和搅拌协同实现氧化石墨烯在去离子水中快速充分分散，且尽量减少对氧化石墨烯结构造成破坏；在达到相同处理效果的情况下，如果采用单一处理方式如浴超声，处理时间长，且容易对氧化石墨烯造成较多破坏。在本发明中，氧化石墨烯表面含有大量羧基，所述第一分散处理过程中，羧基在水中发生水解，形成-COO-阴离子，从而使氧化石墨烯表面带负电。
所述第一分散处理后，本发明优选将所得分散体系进行离心处理以验证氧化石墨烯是否充分分散；所述离心处理的转速优选为7000r/min，时间优选为15min；经所述离心处理后，若分散体系底部无沉降发生，则所述分散体系满足使用要求；若分散体系底部有沉淀物质，说明氧化石墨烯没有充分分散，不利于经后续步骤制备得到电化学性能优异的碳基复合材料。本发明优选在上述条件下进行浴超声、探针超声和搅拌，保证所得氧化石墨烯胶体能够满足后续使用要求。
本发明提供含卤高分子碳源悬浊液，所述含卤高分子碳源悬浊液中溶剂为醇类有机溶剂，且所述含卤高分子碳源悬浊液中含卤高分子碳源表面带正电。在本发明中，所述含卤高分子碳源悬浊液中含卤高分子碳源的浓度优选为8.3～66.7mg/mL，更优选为50～66.7mg/mL。在本发明中，所述含卤高分子碳源中卤元素优选包括F、Cl、Br和I中的一种或几种，更优选为F或Cl；所述含卤高分子碳源优选包括聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)中的一种或几种，更优选为PVDF。本发明采用含卤高分子碳源，如聚偏二氟乙烯，其在氧化石墨烯模板作用下进行还原热处理后所得衍生碳材料类似球形形貌，残炭率为38％，电阻率为227Ω·cm，综合考虑还原热处理后所得衍生碳的残炭率和导电性，相比其他碳源，如聚乙烯(只含C、H元素)、葡萄糖(只含C、H、O元素)、聚丙烯腈(只含C、H、N元素)、三聚氰胺(含C、H、N元素和类苯环结构)以及木质素(含C、H、N元素和类苯环结构)，所述含卤高分子碳源具有更高产量和电导率，为大批量制备高功率负极材料提供了基础。在本发明中，所述醇类有机溶剂优选包括甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或几种，更优选为甲醇。
在本发明中，所述含卤高分子碳源悬浊液的制备方法，优选包括以下步骤：将含卤高分子碳源与醇类有机溶剂混合，进行第二分散处理，得到含卤高分子碳源悬浊液。在本发明中，所述第二分散处理优选包括依次进行的浴超声和搅拌。在本发明中，所述浴超声的温度优选为15℃以下，更优选为5～10℃；浴超声的时间优选为10～30min，更优选为10～20min。在本发明中，所述搅拌优选为磁力搅拌，所述磁力搅拌的温度优选为5～30℃，具体可以为室温(25℃)；所述磁力搅拌的转速优选为100～800r/min，更优选为500～700r/min；所述磁力搅拌的时间优选为10～240min，更优选为10～30min。本发明优选采用浴超声和搅拌协同实现含卤高分子碳源在醇类有机溶剂中快速充分分散。在本发明中，在醇类溶剂存在条件下，经所述第二分散处理，含卤高分子碳源表面带正电；利用含卤高分子碳源表面带正电这一特性，通过正、负电荷分子间相互作用吸附于GO片层结构表面，保证最终所得碳基复合材料具有较好的电化学性能。
所述第二分散处理后，本发明优选将所得分散体系进行静置处理以验证含卤高分子碳源是否充分分散；所述静置处理的时间优选为1～2min；经所述静置处理后，若分散体系未发生明显分层现象，则所述分散体系满足使用要求。本发明优选在上述条件下进行浴超声和搅拌，保证所得含卤高分子碳源悬浊液能够满足后续使用要求。
得到氧化石墨烯胶体和含卤高分子碳源悬浊液后，本发明在搅拌条件下，将所述含卤高分子碳源悬浊液滴加至所述氧化石墨烯胶体中，将所得混合分散液进行真空冷冻干燥，得到絮状碳源前驱体；所述含卤高分子碳源与氧化石墨烯的质量比为1：(0.5～4)。本发明通过控制含卤高分子碳源与氧化石墨烯配比关系，保证最终得到具有特殊形貌且电化学性能优异的碳基复合材料；如果含卤高分子碳源添加量较少，其经还原热处理所得碳微球较少，如果含卤高分子碳源添加量较多，其经还原热处理后会熔融交联形成纳米片结构，均会对最终所得碳基复合材料的电化学性能带来不利影响。在本发明中，所述含卤高分子碳源与氧化石墨烯的质量比具体可以为1:0.5、1:1、1:2、1:3或1:4；所述氧化石墨烯胶体和含卤高分子碳源悬浊液的体积比以满足上述含卤高分子碳源与氧化石墨烯质量比要求为基准。在本发明中，所述搅拌优选为磁力搅拌，所述磁力搅拌的转速优选为500～700r/min。在本发明中，所述滴加优选为逐滴滴加；本发明采用滴加的方式将含卤高分子碳源悬浊液加至入所述氧化石墨烯胶体中，有利于保证含卤高分子均匀分散在氧化石墨烯表面。滴加完毕后，本发明优选将所得体系继续搅拌25～35min，以保证充分混合。在本发明中，所述真空冷冻干燥前，优选将所述混合分散液用液氮冷冻，然后转移至真空冷冻干燥设备中进行真空冷冻干燥。本发明对所述液氮冷冻采用的液氮体积没有特殊限定，保证将混合分散液充分冷冻即可；所述真空冷冻干燥的温度优选为-5～1℃，真空度优选为-0.01～-0.1Pa，时间优选为24～120h，更优选为48～72h。在本发明中，所述真空冷冻干燥过程中，混合分散液在较低的温度下冻结呈固态，可有效避免PVDF、氧化石墨烯团聚长大；氧化石墨烯经过真空冷冻干燥后，可保持原来的絮状形貌，体积几乎不变，不发生变性；PVDF形成的碳微球在低温下形状未发生改变，仍均匀分散在氧化石墨烯片层之间；所有溶剂均发生升华，在真空体系中被真空冷冻干燥设备中的真空泵抽走，最后得到絮状碳源前驱体。
得到絮状碳源前驱体后，本发明将所述絮状碳源前驱体进行还原热处理，得到碳基复合材料。在本发明中，所述还原热处理优选在真空或保护气氛中进行。在本发明中，所述真空优选为粗真空。在本发明中，提供所述保护气氛的保护气体优选包括Ar或N2，更优选为N2；所述保护气体的流量优选为50～200sccm，更优选为50～100sccm。在本发明中，所述还原热处理的温度优选为600～900℃，更优选为700℃；保温时间优选为30～240min，更优选为60～120min。在本发明中，升温至还原热处理温度的升温速率优选为1～10℃/min，更优选为5～7℃/min。本发明优选在真空管式炉中进行所述还原热处理。在本发明中，所述还原热处理过程中，氧化石墨烯还原和含卤高分子碳源碳化同步进行，含卤高分子碳源在氧化石墨烯模板作用下，被限制在活性位点团聚长大(100nm→1000nm)，脱氟形成无定形碳微球，且还原氧化石墨烯紧密包裹在碳微球表面，得到碳基复合材料。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的碳基复合材料，呈夹芯结构，以氧化石墨烯经还原热处理所得还原氧化石墨烯薄膜作为上下表层，以含卤高分子碳源经还原热处理所得多个碳微球作为芯层，且相邻所述碳微球之间存在空隙。在本发明中，所述碳微球的平均粒径优选<5μm，更优选为1～2μm；所述还原氧化石墨烯薄膜的厚度优选<50nm，更优选为5～20nm。在本发明中，所述碳微球为零维碳材料，还原氧化石墨烯薄膜为二维碳材料，还原氧化石墨烯薄膜均匀且紧密地包裹于碳微球两侧，且相邻碳微球之间预留空隙，一方面可提供丰富的锂离子传输路径，电极材料在充放电过程中，锂离子可直接经过空隙进入电解液，缩短了锂离子传输距离，有利于倍率性能改善；另一方面预留空隙可缓冲锂离子脱嵌造成电极材料的体积应变，减小不可逆的结构破坏，提高了电极材料的循环寿命。
本发明提供了上述技术方案所述碳基复合材料作为锂离子电池或超级电容器电极材料的应用。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例以及对比例中所用GO固体粉末粒度为3000目，购自中国科学院成都有机化学有限公司，产品编号TNGO，纯度>99％。
实施例1
将0.1g的GO固体粉末加入到36mL去离子水中(浓度为2.78mg/mL)，在冰浴条件下进行浴超声30min，然后按照“工作30min+暂停30min”程序累计，在冰浴条件下进行探针超声120min，之后在室温(25℃)条件下以700r/min转速进行磁力搅拌30min，得到GO胶体，所述GO胶体中氧化石墨烯呈片层状，片层层数<3层，片层厚度为0.55～1.2nm，片层直径为0.5～3μm；所述GO胶体在7000r/min条件下离心15min，分散体系底部无沉降发生，满足后续使用要求；
将0.4g聚偏二氟乙烯(PVDF)粉末加入到6mL甲醇中，即GO与PVDF质量比为1:4，在冰浴条件下进行浴超声10min，之后在室温(25℃)条件下以700r/min转速进行磁力搅拌10min，得到PVDF悬浊液；所述PVDF悬浊液经静置处理2min，分散体系未发生明显分层现象，满足后续使用要求；
在磁力搅拌速率为700r/min条件下，将所述PVDF悬浊液逐滴加入到所述GO胶体中，滴加完毕在700r/min条件下继续磁力搅拌30min，然后立刻取出磁子，向所得混合分散液中加入30mL液氮进行冷冻处理，所得将冷冻物料转移到真空冷冻干燥器内，在-5℃和低真空(真空度为-0.01Pa)条件下进行真空冷冻干燥48h，得到絮状固体；
将所述絮状固体转移至真空管式炉，预抽真空后(真空度低于-0.1Pa)通入惰性气体Ar，管内保持50sccm气体流量，管内气压维持在101kPa，以5℃/min的升温速率从室温升高至700℃，保温进行热解处理2h后自然冷却至室温，得到的黑色固体为碳基复合材料。
实施例2
按照实施例1的方法制备碳基复合材料，不同之处仅在于GO与PVDF质量比为1:3。
实施例3
按照实施例1的方法制备碳基复合材料，不同之处仅在于GO与PVDF质量比为1:2。
实施例4
按照实施例1的方法制备碳基复合材料，不同之处仅在于GO与PVDF质量比为1:1。
实施例5
按照实施例1的方法制备碳基复合材料，不同之处仅在于GO与PVDF质量比为2:1。
对比例1
不使用任何模板，将PVDF固体粉末直接还原热处理，具体是直接将0.2g的PVDF粉末转移至真空管式炉，预抽真空后通入惰性气体Ar，Ar气流量为50sccm，管内气压维持在101kPa，以5℃/min的升温速率从室温(25℃)升高至700℃，保温2h后自然冷却至室温，得到的黑色固体为碳基材料。
图1为实施例1～5制备的碳基复合材料以及对比例1制备的碳基材料的扫描电子显微镜图像(标尺为10μm)，其中，(a)～(e)依次为实施例1～5制备的碳基复合材料，(f)为对比例1制备的碳基材料。结果显示，实施例1～5制备的碳基复合材料均具有碳包覆特殊纳米结构，随着PVDF相对含量的增加，零维球形颗粒数量增加，且包覆后在颗粒表面形成有效导电网络，增强了颗粒之间的电接触；而对比例1制备的碳基材料中，由于缺少GO模板的束缚作用，直接将PVDF热解为无规则碳块材料。
图2为实施例1制备的碳基复合材料的扫描电子显微镜图像(标尺为5μm)，结果显示，实施例1制备的碳基复合材料中二维薄膜包覆了碳微球，所述碳微球的平均直径小于5μm，所述二维薄膜具有明显褶皱形貌，属于石墨烯薄膜的特征。
实施例6
按照实施例1的方法制备碳基复合材料，不同之处仅在于GO胶体的浓度为0.5mg/mL。
图3为实施例6制备的碳基复合材料的扫描电子显微镜图像(标尺为10μm)，从图3中可以观察到少量的碳包覆结构。
对比例2
按照实施例1的方法制备碳基复合材料，不同之处仅在于碳源前驱体未采用真空冷冻干燥，而是在80℃条件下使用烘箱直接烘干，具体是将所述混合分散液在80℃烘箱中进行干燥。
图4为对比例2制备的碳基复合材料的扫描电子显微镜图像(标尺为10μm)，从图4中未观察到碳包覆结构，说明制备碳源前驱体时干燥方法对于最终所得碳基复合材料的形貌有明显影响。
对比例3
按照实施例1的方法制备碳基复合材料，不同之处仅在于将GO胶体替换为GO浆料，所述GO浆料的制备方法如下：
将0.1g的GO固体粉末加入到36mL去离子水中(浓度为2.78mg/mL)，在冰浴条件下进行浴超声30min，然后按照“工作30min+暂停30min”程序累计，在冰浴条件下进行探针超声120min，之后在室温(25℃)条件下以700r/min转速进行磁力搅拌30min，得到GO胶体；
向所述GO胶体中加入0.03g胺类分散剂(具体为聚乙烯亚胺)，在室温(25℃)条件下以700r/min转速进行磁力搅拌30min，得到GO分散液；
在磁力搅拌速率为700r/min条件下，使用pH测试仪(米科MIK-PH6.0)原位表征所述GO分散液的pH值，将0.1mol/L的NaOH水溶液逐滴加入到所述GO分散液中，直到pH值为6，滴加完毕后在700r/min条件下继续磁力搅拌30min，得到GO浆料。
图5为对比例3制备的碳基复合材料的扫描电子显微镜图像(标尺为10μm)，从图5中可以观察到GO表面出现不规则起伏，但不属于碳包覆结构。这是由于GO表面含有大量羧基官能团，在水中电离产生大量氢离子，故GO分散液呈酸性，需要加入NaOH将所述GO分散液的pH值调节至中性，pH值调节过程不会改变其分散性，但是加入NaOH会改变GO表层的Zeta电势，从而导致GO片层间相互吸引，即便是添加了胺类分散剂，仍会发生氧化石墨烯团聚现象，降低了其分散性。
应用例：
将实施例1～5和对比例1所得材料作为负极材料，测试其电化学性能，步骤如下：
将负极材料、粘结剂(具体为聚偏氟乙烯)、导电剂(炭黑)与溶剂(具体为N-甲基吡咯烷酮，NMP)混合，得到浆料，其中，负极材料、粘结剂与导电剂的质量比为7:2:1；将所述浆料均匀涂敷到涂炭铜箔集流体上，首先在100℃条件下鼓风干燥6h，完全去除NMP后，裁剪成直径为11mm的圆片负极，使用液压设备在16MPa压力下处理10s，然后称重并放入真空干燥箱内处理12h，之后直接转移至手套箱内备用；
以金属锂片为对电极和参比电极，聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)为隔膜，1mol/LLiPF6溶液为电解液，在手套箱中组装成CR 2025纽扣电池，其中，所述电解液中溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)混合液，所述EC、DMC与DEC的体积比为1:1:1；将组装的纽扣电池转移到新威充放电测试仪上进行恒流充放电测试，截止电压设置为0.01～3.0V，测试温度为室温(25℃)；在不同电流密度条件下进行倍率性能测试，依次设定0.1A/g、0.2A/g、0.5A/g、1A/g、2A/g、5A/g的电流密度进行测量。
图6为以实施例1～5中碳基复合材料和对比例1中碳基材料为负极材料制备的纽扣电池在0.1A/g电流密度条件下第1圈、2圈和5圈的充放电曲线，其中，(a)～(e)依次为实施例1～5制备的碳基复合材料，(f)为对比例1制备的碳基材料。如图6中的(a)所示，以实施例1中碳基复合材料为负极材料制备的纽扣电池，首圈放电比容量为1290.4mA h g-1，首圈不可逆容量损失为25.6％。当将PVDF相对质量减小，以实施例5中碳基复合材料为负极材料制备的纽扣电池为例，如图6中的(e)所示，首圈放电比容量增大为2234.5mA h g-1，但首圈不可逆容量损失也大于31.1％。这是由于PVDF相对质量减小后，负极材料储锂以rGO表面反应为主，由于rGO具有类似石墨烯形貌，相比PVDF热解所得硬碳具有更强的储锂能力，故首次放电容量增加；然而，经过首次循环后rGO较大的比表面积上可形成更多SEI膜，故不可逆容量损失增大。如图6中的(f)所示，以对比例1中碳基材料为负极材料制备的纽扣电池，在相同循环条件下对应首圈放电容量为654.5mA h g-1，首圈不可逆容量损失为26.4％，相比实施例1而言，可逆容量由959.8mA h g-1明显减小为481.5mA h g-1。表1为以实施例1～5中碳基复合材料和对比例1中碳基材料为负极材料制备的纽扣电池的可逆容量和容量保持率数据。
表1可逆容量和容量保持率数据
图7为以实施例1～5中碳基复合材料和对比例1中碳基材料为负极材料制备的纽扣电池在0.1A/g、0.2A/g、0.5A/g、1A/g、2A/g和5A/g电流密度条件下的倍率性能图，其中，(a)～(e)依次为实施例1～5制备的碳基复合材料，(f)为对比例1制备的碳基材料。表2为以实施例1～5中碳基复合材料和对比例1中碳基材料为负极材料制备的纽扣电池的倍率性能数据。
表2倍率性能数据
从图7和表2可以看出，以本发明提供的碳基复合材料作为负极材料制备的纽扣电池具有较高的倍率性能。本发明提供的碳基复合材料中具有特殊碳包覆纳米结构，可在5A/g快速充放电条件下实现191.7mA h g-1的高比容量，而未采用GO模板直接热解PVDF所得碳基材料，其在5A/g快速充放电条件下比容量仅仅为19.1mA h g-1，可逆容量提高10倍以上。这是由于本发明提供的碳基复合材料中，通过GO模板克服了高分子材料在热解过程中的团聚、无规则变形问题，制备得到的碳基复合材料具有规则球形形貌，表面包裹导电网络的特殊纳米结构，将其作为负极材料具有较好的倍率性能，为碳基负极材料的实用化和商业化提供了一种新的思路和解决方法。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种碳基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
提供氧化石墨烯胶体，所述氧化石墨烯胶体中溶剂为去离子水，且所述氧化石墨烯胶体中氧化石墨烯表面带负电；
提供含卤高分子碳源悬浊液，所述含卤高分子碳源悬浊液中溶剂为醇类有机溶剂，且所述含卤高分子碳源悬浊液中含卤高分子碳源表面带正电；所述含卤高分子碳源为聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯中的一种或几种；
在搅拌条件下，将所述含卤高分子碳源悬浊液滴加至所述氧化石墨烯胶体中，将所得混合分散液进行真空冷冻干燥，得到絮状碳源前驱体；所述含卤高分子碳源与氧化石墨烯的质量比为1：（0.5~4）；
将所述絮状碳源前驱体进行还原热处理，得到碳基复合材料；所述还原热处理在真空或保护气氛中进行；所述还原热处理的温度为600~900℃，保温时间为30~240min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯胶体中氧化石墨烯的浓度为0.5~3mg/mL。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯胶体中氧化石墨烯呈片层状，片层层数<3层，片层厚度为0.55~1.2nm，片层直径为0.5~3μm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含卤高分子碳源悬浊液中含卤高分子碳源的浓度为8.3~66.7mg/mL。
5.权利要求1~4任一项所述制备方法制备得到的碳基复合材料，呈夹芯结构，以氧化石墨烯经还原热处理所得还原氧化石墨烯薄膜作为上下表层，以含卤高分子碳源经还原热处理所得多个碳微球作为芯层，且相邻所述碳微球之间存在空隙。
6.根据权利要求5所述的碳基复合材料，其特征在于，所述碳微球的平均粒径<5μm，所述还原氧化石墨烯薄膜的厚度<50nm。
7.权利要求5或6所述碳基复合材料作为锂离子电池或超级电容器电极材料的应用。
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