CN106653359B - 高介电常数二氧化钛/石墨烯复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及材料技术领域，旨在提供一种高介电常数二氧化钛/石墨烯复合材料的制备方法。该方法包括：将钛酸四丁酯、乙醇和甘油混合后反应；产物洗涤、烘干得到钛甘油盐前驱体，煅烧后得到锐钛矿型二氧化钛粉末；将氧化石墨烯、水和乙醇混合，超声、搅拌后加入钛矿型二氧化钛粉末，再超声、搅拌使分散均匀；反应产物洗涤、烘干，得到二氧化钛/石墨烯复合材料的粉体。本发明通过溶剂热法可制得形貌可控的二氧化钛/石墨烯复合粉体，制备工艺简单，成本低。以所得产品作为填料加入聚合物基体中，可显著提高其介电常数，在保持聚合物柔性的同时，得到高介电常数大于100的复合介电薄膜，可用于小体积大容量电容器、柔性电子器件的制造。

Description

高介电常数二氧化钛/石墨烯复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高介电常数二氧化钛/石墨烯复合材料的制备方法，属于材料技术领域。
背景技术
电容器是一种重要的电子元器件，具有存储电荷的功能，在能源供给、电力传输与分配、工业驱动器和逆变器以及汽车电子等领域都有广泛的应用。而电介质材料作为电容器的重要组成部分，对其性能有决定性的影响。
随着信息技术产业的快速发展，对电容元件性能的要求正在逐步提升，传统的高介电陶瓷作为电容器的电介质材料由于较差的加工性能与有机相容性，已无法满足其需求。而聚合物介电薄膜具有质量轻、柔性好、有机相容性优良等优点，符合嵌入式封装的要求，但是纯聚合物介电薄膜的本征介电常数较低，不利于电容器件的体积的缩小，限制了电子产品的微型化和储能密度的提高。因而在保证柔性化、有机相容性的同时，提高聚合物介电薄膜的介电性能，成为新型薄膜电容器应用发展的关键。
为了提高聚合物薄膜的介电常数，可在聚合物(如聚偏氟乙烯等)基体中加入陶瓷颗粒(如钛酸钡等)、导电颗粒(如镍、碳纳米管等)等填料，其中填料的选择和结构的设计，对复合薄膜的介电性能有重要的影响。如专利CN102617958B公开了一种用于超级电容器的聚偏氟乙烯-三氟乙烯(PVDF-TrFE)/镍掺杂二氧化钛(Ni-TiO2)复合薄膜，以PVDF-TrFE为基体，以Ni-TiO2为填料，通过流延方法制备成复合薄膜，具有较高的介电常数(19.2)和良好的柔韧性。目前，虽然复合材料具有较好的介电性能和柔韧性，但其介电常数仍较低，难以满足现代电子器件的要求。
发明内容
本发明要解决的问题是，克服现有技术中的不足，提供一种高介电常数二氧化钛/石墨烯复合材料的制备方法。
为解决技术问题，本发明采用如下技术方案：
提供一种高介电常数二氧化钛/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钛酸四丁酯、乙醇和甘油按体积比1∶15∶5混合，搅拌10min得到混合液体；
(2)将混合液体置于反应釜中，在150-180℃下反应12-24h；
(3)反应结束后，通过抽滤或离心的方式，先用水再用乙醇对反应产物进行洗涤；然后在60℃下烘干，得到钛甘油盐前驱体；
(4)将钛甘油盐前驱体置于马弗炉中，在450℃下煅烧2-4h，得到锐钛矿型二氧化钛粉末；
(5)将氧化石墨烯、水和乙醇按质量比1∶2000∶790混合，超声、搅拌使其分散均匀，然后再按照氧化石墨烯∶二氧化钛质量比1∶10加入前述锐钛矿型二氧化钛粉末，超声、搅拌使其分散均匀；
(6)将混合物置于反应釜中，在120-150℃下反应5-10h；
(7)反应结束后，通过抽滤或离心的方式，先用水再用乙醇对反应产物进行洗涤；然后在60℃下烘干，得到二氧化钛/石墨烯复合材料的粉体。
本发明中，所述步骤(4)中，控制煅烧时的升温速度为1-2℃/min。
与现有技术相比，本发明的优点和有益效果为：
(1)本发明以钛酸四丁酯和氧化石墨烯为原料，通过溶剂热法可制得形貌可控的二氧化钛/石墨烯复合粉体，制备工艺简单，成本低。
(2)以本发明制得的二氧化钛/石墨烯复合粉体作为填料，加入聚合物基体中，可显著提高其介电常数，在保持聚合物柔性的同时，得到高介电常数(大于100)的复合介电薄膜，可用于小体积大容量电容器、柔性电子器件的制造。
附图说明
图1为实施例1制得的二氧化钛/石墨烯复合粉体扫描电子显微(SEM)照片。
图2为实施例2制得的二氧化钛/石墨烯复合粉体扫描电子显微(SEM)照片。
图3为实施例3制得的二氧化钛/石墨烯复合粉体扫描电子显微(SEM)照片。
具体实施方式
本发明通过溶剂热的方法合成二氧化钛颗粒，并与石墨烯复合形成复合材料。以此复合材料为填料加入聚合物基体中，可在保持聚合物柔性的同时，得到高介电常数的复合介电薄膜。
为了便于理解本发明，现将本发明的具体实施例叙述如下。
实施例1
将1mL钛酸四丁酯与15mL乙醇、5mL甘油混合，搅拌10min使其均匀，然后将混合液体置于50mL反应釜中，在180℃下反应12h。反应结束后，先用水再用乙醇对反应产物进行离心洗涤，然后在60℃下烘干，得到钛甘油盐前驱体。使用马弗炉将前驱体于450℃煅烧2h，升温速度1℃/min，得到锐钛矿型二氧化钛粉末。然后将5mg氧化石墨烯加入10mL水和5mL乙醇中，超声、搅拌1h使其分散均匀，然后再加入50mg前述锐钛矿型二氧化钛粉末，超声、搅拌30min使其分散均匀，将混合物置于50mL反应釜中，在120℃下反应8h。反应结束后，先用水再用乙醇对反应产物进行离心洗涤，然后在60℃下烘干，得到二氧化钛/石墨烯复合材料的粉体。
图1是实施例1的二氧化钛/石墨烯复合粉体扫描电子显微(SEM)照片，可以看到石墨烯包裹在花状二氧化钛表面，形成复合材料。
将0.14g所得二氧化钛/石墨烯复合粉体与0.57g聚偏氟乙烯粉体加入4mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，即填料质量百分比为20wt％，通过超声、搅拌使其均匀分散，然后经过流延、烘干得到复合介电薄膜，对薄膜进行介电性能测试，结果(1kHz下)如表1所示。
实施例2
将2mL钛酸四丁酯与30mL乙醇、10mL甘油混合，搅拌10min使其均匀，然后将混合液体置于100mL反应釜中，在150℃下反应24h。反应结束后，先用水再用乙醇对反应产物进行抽滤洗涤，然后在60℃下烘干，得到钛甘油盐前驱体。使用马弗炉将前驱体于450℃煅烧4h，升温速度1.5℃/min，得到锐钛矿型二氧化钛粉末。然后将10mg氧化石墨烯加入20mL水和10mL乙醇中，超声、搅拌1h使其分散均匀，然后再加入100mg前述锐钛矿型二氧化钛粉末，超声、搅拌30min使其分散均匀，将混合物置于100mL反应釜中，在150℃下反应5h。反应结束后，先用水再用乙醇对反应产物进行抽滤洗涤，然后在60℃下烘干，得到二氧化钛/石墨烯复合材料的粉体。
图2是实施例2的二氧化钛/石墨烯复合粉体扫描电子显微(SEM)照片，可以看到石墨烯包裹在花状二氧化钛表面，形成复合材料。
将0.22g所得二氧化钛/石墨烯复合粉体与0.57g聚偏氟乙烯粉体加入4mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，即填料质量百分比为28wt％，通过超声、搅拌使其均匀分散，然后经过流延、烘干得到复合介电薄膜，对薄膜进行介电性能测试，结果(1kHz下)如表1所示。
实施例3
将2mL钛酸四丁酯与30mL乙醇、10mL甘油混合，搅拌10min使其均匀，然后将混合液体置于100mL反应釜中，在160℃下反应18h。反应结束后，先用水再用乙醇对反应产物进行抽滤洗涤，然后在60℃下烘干，得到钛甘油盐前驱体。使用马弗炉将前驱体于450℃煅烧3h，升温速度2℃/min，得到锐钛矿型二氧化钛粉末。然后将10mg氧化石墨烯加入20mL水和10mL乙醇中，超声、搅拌1h使其分散均匀，然后再加入100mg前述锐钛矿型二氧化钛粉末，超声、搅拌30min使其分散均匀，将混合物置于100mL反应釜中，在130℃下反应10h。反应结束后，先用水再用乙醇对反应产物进行抽滤洗涤，然后在60℃下烘干，得到二氧化钛/石墨烯复合材料的粉体。
图3是实施例3的二氧化钛/石墨烯复合粉体扫描电子显微(SEM)照片，可以看到石墨烯包裹在花状二氧化钛表面，形成复合材料。
将0.31g所得二氧化钛/石墨烯复合粉体与0.57g聚偏氟乙烯粉体加入4mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，即填料质量百分比为36wt％，通过超声、搅拌使其均匀分散，然后经过流延、烘干得到复合介电薄膜，对薄膜进行介电性能测试，结果(1kHz下)如表1所示。
实施例4(对比例)
将0.57g聚偏氟乙烯粉体加入4mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，即填料质量百分比为0wt％，通过超声、搅拌使其均匀分散，然后经过流延、烘干得到复合介电薄膜，对薄膜进行介电性能测试，结果(1kHz下)如表1所示。
表1
填料质量百分比 相对介电常数
实施例1 20wt％ 140
实施例2 28wt％ 183
实施例3 36wt％ 414
实施例4 0 8
从表1中可以看到二氧化钛/石墨烯复合粉体作为填料加入到聚偏氟乙烯基体中，可显著提高其介电常数，从而得到高介电常数的复合薄膜，从而有利于电容元件的柔性化和微型化。
需要说明的是，上述实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (1)

1.一种高介电常数二氧化钛/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将钛酸四丁酯、乙醇和甘油按体积比1∶15∶5混合，搅拌10min得到混合液体；
(2)将混合液体置于反应釜中，在150-180℃下反应12-24h；
(3)反应结束后，通过抽滤或离心的方式，先用水再用乙醇对反应产物进行洗涤；然后在60℃下烘干，得到钛甘油盐前驱体；
(4)将钛甘油盐前驱体置于马弗炉中，在450℃下煅烧2-4h，得到锐钛矿型二氧化钛粉末；
(5)将氧化石墨烯、水和乙醇按质量比1∶2000∶790混合，超声、搅拌使其分散均匀，然后再按照氧化石墨烯∶二氧化钛质量比1∶10加入前述锐钛矿型二氧化钛粉末，超声、搅拌使其分散均匀；
(6)将混合物置于反应釜中，在120-150℃下反应5-10h；
(7)反应结束后，通过抽滤或离心的方式，先用水再用乙醇对反应产物进行洗涤；然后在60℃下烘干，得到二氧化钛/石墨烯复合材料的粉体；
所述步骤(4)中，控制煅烧时的升温速度为1-2℃/min。
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