CN108393082B - 一种纳米氧化铅-碳复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种纳米氧化铅‑碳复合材料，氧化铅纳米颗粒均匀负载在高比表面积的碳材料表面和内部，氧化铅纳米颗粒的直径为1～10nm。本发明所述的纳米氧化铅‑碳复合材料，改善了碳材料的亲水性能，极大提高了碳材料的析氢过电位。本发明还提供了所述纳米氧化铅‑碳复合材料的制备方法，采用有机溶剂热法制备了均匀负载在碳材料上的纳米氧化铅‑碳复合材料，制作过程简单、反应条件温和、成本低、可实现工业化批量生产。
Description
技术领域
本发明涉及碳复合材料技术领域，特别是涉及一种纳米氧化铅-碳复合材料及其制备方法。
背景技术
近年来纳米材料在推动技术发展方面展现了巨大的潜能，很多材料在纳米化之后展现了优异的性能，有力地推动了技术的革新，同时创造了巨大的经济效益。纳米材料的研究经过了几十年的发展，已经制备合成了各种纳米材料，但是10nm以下的纳米氧化铅或者纳米氧化铅-碳复合材料的制备还没有被报道过。此外常规的纳米氧化铅制备一般是在水体系中，有机体系中制备纳米氧化铅或纳米氧化铅-碳复合材料没有被报道过。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米氧化铅-碳复合材料，本发明还提供了所述纳米氧化铅-碳复合材料的制备方法，采用有机溶剂热法制备纳米氧化铅-碳复合材料，在保持碳材料高比表面积以及高电导率的优点的情况下，负载纳米氧化铅颗粒，一方面可以改善碳材料的亲水性能；另一方面可以极大提高碳材料的析氢过电位，这些方面的性能提升可以大大拓展该碳材料的应用领域，比如应用在超级电容器、铅炭电池、光催化、电催化等领域。
本发明采用的技术方案是：
一种纳米氧化铅-碳复合材料，氧化铅纳米颗粒均匀负载在高比表面积的碳材料表面和内部，所述氧化铅纳米颗粒的直径为1～10nm。
本发明所述纳米氧化铅-碳复合材料，其中，所述碳材料的含量为1～50wt％。
本发明所述纳米氧化铅-碳复合材料，其中，由以下质量百分含量的原料制备而成：碳材料0.1～5wt％、铅化合物0.1～5wt％、尿素0.45～5wt％和有机溶剂85～98.8wt％。
本发明所述纳米氧化铅-碳复合材料，其中，所述碳材料为活性炭、碳纤维、碳纳米管和石墨烯中一种或几种。
本发明所述纳米氧化铅-碳复合材料，其中，所述有机溶剂为乙醇、乙二醇和丙三醇中一种或几种。
本发明所述纳米氧化铅-碳复合材料，其中，所述铅化合物为硝酸铅或乙酸铅。
本发明所述纳米氧化铅-碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按配比准备原料，将所述碳材料、铅化合物、尿素和有机溶剂混合，搅拌1～5h，然后继续超声震荡1～5h，将混合物放入聚四氟乙烯内衬的反应釜中；
(2)将步骤(1)中所述反应釜放入加热炉中在150～220℃反应0.5～5h，将所述反应釜取出，室温下冷却；
(3)待所述反应釜温度降至室温时，将所述反应釜内的反应液倒出，离心，弃去上层清液，固体用乙醇洗涤，离心，弃去上层清液，重复离心2～5遍，至上层清液澄清并且无分层现象；
(4)将离心得到的固体在40～100℃条件下进行真空干燥4～20h，得到碳酸铅-碳材料复合物固体；
(5)将步骤(4)中干燥后的所述固体在管式炉中焙烧，氩气或氮气等惰性气氛保护，焙烧温度100～500℃，焙烧时间为0.5～5h，即得到本发明所述产品。
本发明所述纳米氧化铅-碳复合材料的制备方法，其中，步骤(2)中在180～200℃反应0.5～5h。
本发明所述纳米氧化铅-碳复合材料的制备方法，其中，步骤(4)中在60～100℃条件下进行真空干燥5～12h；步骤(5)中温度100-350℃，焙烧时间为1～5h。
本发明所述纳米氧化铅-碳复合材料的制备方法，其中，包括以下步骤：
(1)按配比准备原料，将所述碳材料、铅化合物、尿素和有机溶剂混合，搅拌1h，然后继续超声震荡1h，将混合物放入聚四氟乙烯内衬的反应釜中；
(2)将步骤(1)中所述反应釜放入加热炉中在200℃反应45min，将所述反应釜取出，室温下冷却；
(3)待所述反应釜温度降至室温时，将所述反应釜内的反应液倒出，离心，弃去上层清液，固体用乙醇洗涤，离心，弃去上层清液，重复离心3遍，至上层清液澄清并且无分层现象；
(4)将离心得到的固体在60℃条件下进行真空干燥12h，得到碳酸铅-碳材料复合物固体；
(5)将步骤(4)中干燥后的所述固体在管式炉中焙烧，氩气或氮气等惰性气氛保护，焙烧温度200℃，焙烧时间为1h，即得到产品。
本发明有益效果：
本发明所述纳米氧化铅-碳复合材料，改善了碳材料的亲水性能，极大提高了碳材料的析氢过电位，在电容器、催化、铅炭电池等领域具有广泛的应用前景，所述氧化铅纳米颗粒的直径为1～10nm，纳米颗粒越小，活性越高，催化性能越好，而且更节省材料。
本发明所述纳米氧化铅-碳复合材料，碳材料作为纳米颗粒的基底，起到负载纳米颗粒的作用，通过调配碳材料负载纳米颗粒的量，碳材料的含量因此会有变化，所述碳材料的含量为1～50wt％，说明该反应的灵活性强，能够制备的材料范围宽。
本发明所述纳米氧化铅-碳复合材料的制备方法，采用有机溶剂热法制备了均匀负载在碳材料上的纳米氧化铅-碳复合材料，制备的纳米材料纯度高、粒径分布范围窄，而且能够制备对空气敏感的物质，方法比较简单、反应条件温和、成本低、可实现工业化批量生产。
附图说明
图1为实施例1中溶剂热法反应制得的纳米碳酸铅-碳复合材料的透射电镜(TEM)图
图2为实施例1中经过管式炉焙烧制得的纳米氧化铅-碳复合材料的透射电镜(TEM)图；
图3为实施例3中经过管式炉焙烧制得的纳米氧化铅-碳复合材料的透射电镜(TEM)的图；
图4为实施例3中溶剂热法反应制得的纳米碳酸铅-碳复合材料的X射线衍射(XRD)图
图5为实施例3中经过管式炉焙烧制得的纳米氧化铅-碳复合材料的X射线衍射(XRD)图；
图6为实施例3中经过管式炉焙烧制得的纳米氧化铅-碳复合材料的线性扫描伏安法(LSV)图。
下面将结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明。
具体实施方式
实施例1
一种纳米氧化铅-碳复合材料，由以下质量百分含量的原料制备而成：碳材料0.1％、铅化合物0.1％、尿素1％和有机溶剂98.8％，所述铅化合物为硝酸铅，所述有机溶剂为乙二醇，所述碳材料为石墨烯。
本实施例所述纳米氧化铅-碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按配比准备原料，将所述碳材料、铅化合物、尿素和有机溶剂搅拌混合均匀，将混合物放入聚四氟乙烯内衬的反应釜中；
(2)将步骤(1)中所述反应釜放入加热炉中在180℃反应5h，将所述反应釜取出，室温下冷却；
(3)待所述反应釜温度降至室温时，将所述反应釜内的反应液倒出，离心，弃去上层清液，固体用乙醇洗涤；再次离心；
(4)将离心得到的固体在80℃条件下进行真空干燥5h，得到碳酸铅-碳材料复合物固体；
(5)将步骤(4)中干燥后的所述固体在管式炉中焙烧，氩气或氮气等惰性气氛保护，焙烧温度100℃，焙烧时间为5h，即得到产品。
采用透射电子显微镜(TEM)对本实施例产品进行测试，结果如图1所示，可知，碳材料表面负载的颗粒尺寸为5～10nm。
实施例2
一种纳米氧化铅-碳复合材料，由以下质量百分含量的原料制备而成：碳材料0.3％、铅化合物2.25％、尿素0.45％和有机溶剂97％，所述铅化合物为硝酸铅，所述有机溶剂为丙三醇，所述碳材料为石墨烯。
本实施例所述纳米氧化铅-碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按配比准备原料，将所述碳材料、铅化合物、尿素和有机溶剂搅拌混合均匀，将混合物放入聚四氟乙烯内衬的反应釜中；
(2)将步骤(1)中所述反应釜放入加热炉中在180℃反应5h，将所述反应釜取出，室温下冷却；
(3)待所述反应釜温度降至室温时，将所述反应釜内的反应液倒出，离心，弃去上层清液，固体用乙醇洗涤；再次离心；
(4)将离心得到的固体在80℃条件下进行真空干燥5h，得到碳酸铅-碳材料复合物固体；
(5)将步骤(4)中干燥后的所述固体在管式炉中焙烧，氩气或氮气等惰性气氛保护，焙烧温度200℃，焙烧时间为2h，即得到产品。
实施例3
一种纳米氧化铅-碳复合材料，由以下质量百分含量的原料制备而成：碳材料0.3％、铅化合物2.25％、尿素0.45％和有机溶剂97％，所述铅化合物为硝酸铅，所述有机溶剂为丙三醇，所述碳材料为石墨烯。
本实施例所述纳米氧化铅-碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按配比准备原料，将所述碳材料、铅化合物、尿素和有机溶剂搅拌1h，然后继续超声震荡1h，将混合物放入聚四氟乙烯内衬的反应釜中；
(2)将步骤(1)中所述反应釜放入加热炉中在200℃反应0.75h，将所述反应釜取出，室温下冷却；
(3)待所述反应釜温度降至室温时，将所述反应釜内的反应液倒出，离心，弃去上层清液，固体用乙醇洗涤；再次离心；
(4)将离心得到的固体在60℃条件下进行真空干燥12h，得到碳酸铅-碳材料复合物固体；
(5)将步骤(4)中干燥后的所述固体在管式炉中焙烧，氩气或氮气等惰性气氛保护，焙烧温度200℃，焙烧时间为1h，即得到产品。
采用透射电子显微镜(TEM)对本实施例产品进行测试，结果如图2所示，可知，碳材料表面负载的颗粒尺寸为3～10nm。对本实施例产品进行X射线衍射(XRD)测试，结果如图3所示，可以确定碳材料表面负载的纳米颗粒为氧化铅。对本实施例产品进行线性扫描伏安法(LSV)测试，结果如图4所示，可知，纳米氧化铅-碳复合材料的析氢过电位比没有负载纳米氧化铅的碳材料要高大约200mV。
实施例4
一种纳米氧化铅-碳复合材料，由以下质量百分含量的原料制备而成：碳材料0.3％、铅化合物2.25％、尿素0.45％和有机溶剂97％，所述铅化合物为硝酸铅，所述有机溶剂为丙三醇，所述碳材料为石墨烯。
本实施例所述纳米氧化铅-碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按配比准备原料，将所述碳材料、铅化合物、尿素和有机溶剂搅拌混合均匀，将混合物放入聚四氟乙烯内衬的反应釜中；
(2)将步骤(1)中所述反应釜放入加热炉中在220℃反应0.5h，将所述反应釜取出，室温下冷却；
(3)待所述反应釜温度降至室温时，将所述反应釜内的反应液倒出，离心，弃去上层清液，固体用乙醇洗涤；再次离心；
(4)将离心得到的固体在80℃条件下进行真空干燥5h，得到碳酸铅-碳材料复合物固体；
(5)将步骤(4)中干燥后的所述固体在管式炉中焙烧，氩气或氮气等惰性气氛保护，焙烧温度200℃，焙烧时间为2h，即得到产品。
实施例5
一种纳米氧化铅-碳复合材料，由以下质量百分含量的原料制备而成：碳材料5％、铅化合物5％、尿素5％和有机溶剂85％，所述铅化合物为硝酸铅，所述有机溶剂为乙二醇，所述碳材料为石墨烯。
本实施例所述纳米氧化铅-碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按配比准备原料，将所述碳材料、铅化合物、尿素和有机溶剂混合，搅拌2h，超声震荡2h，将混合物放入聚四氟乙烯内衬的反应釜中；
(2)将步骤(1)中所述反应釜放入加热炉中在180℃反应2h，将所述反应釜取出，室温下冷却；
(3)待所述反应釜温度降至室温时，将所述反应釜内的反应液倒出，离心，弃去上层清液，固体用乙醇洗涤；再次离心；
(4)将离心得到的固体在100℃条件下进行真空干燥12h，得到碳酸铅-碳材料复合物固体；
(5)将步骤(4)中干燥后的所述固体在管式炉中焙烧，氩气或氮气等惰性气氛保护，焙烧温度100℃，焙烧时间为2h，即得到产品。
实施例6
一种纳米氧化铅-碳复合材料，由以下质量百分含量的原料制备而成：碳材料5％、铅化合物5％、尿素5％和有机溶剂85％，所述铅化合物为硝酸铅，所述有机溶剂为乙二醇，所述碳材料为石墨烯。
本实施例所述纳米氧化铅-碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按配比准备原料，将所述碳材料、铅化合物、尿素和有机溶剂混合，搅拌2h，超声震荡2h，将混合物放入聚四氟乙烯内衬的反应釜中；
(2)将步骤(1)中所述反应釜放入加热炉中在200℃反应2h，将所述反应釜取出，室温下冷却；
(3)待所述反应釜温度降至室温时，将所述反应釜内的反应液倒出，离心，弃去上层清液，固体用乙醇洗涤；再次离心；
(4)将离心得到的固体在100℃条件下进行真空干燥12h，得到碳酸铅-碳材料复合物固体；
(5)将步骤(4)中干燥后的所述固体在管式炉中焙烧，氩气或氮气等惰性气氛保护，焙烧温度200℃，焙烧时间为2h，即得到产品。
实施例7
一种纳米氧化铅-碳复合材料，由以下质量百分含量的原料制备而成：碳材料5％、铅化合物5％、尿素5％和有机溶剂85％，所述铅化合物为硝酸铅，所述有机溶剂为乙二醇，所述碳材料为石墨烯。
本实施例所述纳米氧化铅-碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按配比准备原料，将所述碳材料、铅化合物、尿素和有机溶剂混合，搅拌2h，超声震荡2h，将混合物放入聚四氟乙烯内衬的反应釜中；
(2)将步骤(1)中所述反应釜放入加热炉中在220℃反应1h，将所述反应釜取出，室温下冷却；
(3)待所述反应釜温度降至室温时，将所述反应釜内的反应液倒出，离心，弃去上层清液，固体用乙醇洗涤；再次离心；
(4)将离心得到的固体在100℃条件下进行真空干燥12h，得到碳酸铅-碳材料复合物固体；
(5)将步骤(4)中干燥后的所述固体在管式炉中焙烧，氩气或氮气等惰性气氛保护，焙烧温度350℃，焙烧时间为2h，即得到产品。
实施例8
一种纳米氧化铅-碳复合材料，由以下质量百分含量的原料制备而成：碳材料5％、铅化合物5％、尿素5％和有机溶剂85％，所述铅化合物为硝酸铅，所述有机溶剂为乙二醇，所述碳材料为石墨烯。
本实施例所述纳米氧化铅-碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按配比准备原料，将所述碳材料、铅化合物、尿素和有机溶剂混合，搅拌2h，超声震荡2h，将混合物放入聚四氟乙烯内衬的反应釜中；
(2)将步骤(1)中所述反应釜放入加热炉中在220℃反应1h，将所述反应釜取出，室温下冷却；
(3)待所述反应釜温度降至室温时，将所述反应釜内的反应液倒出，离心，弃去上层清液，固体用乙醇洗涤；再次离心；
(4)将离心得到的固体在100℃条件下进行真空干燥12h，得到碳酸铅-碳材料复合物固体；
(5)将步骤(4)中干燥后的所述固体在管式炉中焙烧，氩气或氮气等惰性气氛保护，焙烧温度500℃，焙烧时间为2h，即得到产品。
实施例9
一种纳米氧化铅-碳复合材料，由以下质量百分含量的原料制备而成：碳材料0.4％、铅化合物0.2％、尿素2％和有机溶剂97.4％，所述铅化合物为硝酸铅，所述有机溶剂为乙二醇，所述碳材料为石墨烯。
本实施例所述纳米氧化铅-碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按配比准备原料，将所述碳材料、铅化合物、尿素和有机溶剂混合，搅拌2h，超声震荡2h，将混合物放入聚四氟乙烯内衬的反应釜中；
(2)将步骤(1)中所述反应釜放入加热炉中在180℃反应45min，将所述反应釜取出，室温下冷却；
(3)待所述反应釜温度降至室温时，将所述反应釜内的反应液倒出，离心，弃去上层清液，固体用乙醇洗涤；再次离心；
(4)将离心得到的固体在60℃条件下进行真空干燥12h，得到碳酸铅-碳材料复合物固体；
(5)将步骤(4)中干燥后的所述固体在管式炉中焙烧，氩气或氮气等惰性气氛保护，焙烧温度100℃，焙烧时间为1h，即得到产品。
实施例10
一种纳米氧化铅-碳复合材料，由以下质量百分含量的原料制备而成：碳材料0.4％、铅化合物0.2％、尿素2％和有机溶剂97.4％，所述铅化合物为硝酸铅，所述有机溶剂为乙二醇，所述碳材料为石墨烯。
本实施例所述纳米氧化铅-碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按配比准备原料，将所述碳材料、铅化合物、尿素和有机溶剂混合，搅拌2h，超声震荡2h，将混合物放入聚四氟乙烯内衬的反应釜中；
(2)将步骤(1)中所述反应釜放入加热炉中在200℃反应1h，将所述反应釜取出，室温下冷却；
(3)待所述反应釜温度降至室温时，将所述反应釜内的反应液倒出，离心，弃去上层清液，固体用乙醇洗涤；再次离心；
(4)将离心得到的固体在60℃条件下进行真空干燥12h，得到碳酸铅-碳材料复合物固体；
(5)将步骤(4)中干燥后的所述固体在管式炉中焙烧，氩气或氮气等惰性气氛保护，焙烧温度500℃，焙烧时间为1h，即得到产品。
实施例11
一种纳米氧化铅-碳复合材料，由以下质量百分含量的原料制备而成：碳材料0.4％、铅化合物0.2％、尿素2％和有机溶剂97.4％，所述铅化合物为硝酸铅，所述有机溶剂为乙二醇，所述碳材料为石墨烯。
本实施例所述纳米氧化铅-碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按配比准备原料，将所述碳材料、铅化合物、尿素和有机溶剂混合，搅拌2h，超声震荡2h，将混合物放入聚四氟乙烯内衬的反应釜中；
(2)将步骤(1)中所述反应釜放入加热炉中在220℃反应0.5h，将所述反应釜取出，室温下冷却；
(3)待所述反应釜温度降至室温时，将所述反应釜内的反应液倒出，离心，弃去上层清液，固体用乙醇洗涤；对再次离心；
(4)将离心得到的固体在60℃条件下进行真空干燥12h，得到碳酸铅-碳材料复合物固体；
(5)将步骤(4)中干燥后的所述固体在管式炉中焙烧，氩气或氮气等惰性气氛保护，焙烧温度200℃，焙烧时间为1h，即得到产品。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (8)
1.一种纳米氧化铅-碳复合材料，其特征在于：氧化铅纳米颗粒均匀负载在高比表面积的碳材料表面和内部，所述氧化铅纳米颗粒的直径为1～10nm；所述碳材料的含量为1～50wt％；所述复合材料由以下质量百分含量的原料制备而成：碳材料0.1～5％、铅化合物0.1～5％、尿素0.45～5％和有机溶剂85～98.8％。
2.根据权利要求1所述纳米氧化铅-碳复合材料，其特征在于：所述碳材料为活性炭、碳纤维、碳纳米管和石墨烯中一种或几种。
3.根据权利要求1所述纳米氧化铅-碳复合材料，其特征在于：所述有机溶剂为乙醇、乙二醇和丙三醇中一种或几种。
4.根据权利要求1-3任意一项所述纳米氧化铅-碳复合材料，其特征在于：所述铅化合物为硝酸铅或乙酸铅。
5.权利要求1-4任意一项所述纳米氧化铅-碳复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)按配比准备原料，将所述碳材料、铅化合物、尿素和有机溶剂混合，搅拌1～5h，然后继续超声震荡1～5h，将混合物放入聚四氟乙烯内衬的反应釜中；
(2)将步骤(1)中所述反应釜放入加热炉中在150～220℃反应0.5～5h，将所述反应釜取出，室温下冷却；
(3)待所述反应釜温度降至室温时，将所述反应釜内的反应液倒出，离心，弃去上层清液，固体用乙醇洗涤，离心，弃去上层清液，重复离心2～5遍，至上层清液澄清并且无分层现象；
(4)将离心得到的固体在40～100℃条件下真空干燥4～20h，得到碳酸铅-碳材料复合物固体；
(5)将步骤(4)中干燥后的所述固体在管式炉中焙烧，氩气或氮气气氛保护，焙烧温度100～500℃，焙烧时间为0.5～5h，即得到产品。
6.根据权利要求5所述纳米氧化铅-碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中在180～200℃反应2～5h。
7.根据权利要求5所述纳米氧化铅-碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中在60～100℃条件下进行真空干燥，干燥时间为5～12h；步骤(5)中温度100-200℃，焙烧时间为1～5h。
8.根据权利要求5或7所述纳米氧化铅-碳复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)按配比准备原料，将所述碳材料、铅化合物、尿素和有机溶剂混合，搅拌1h，然后继续超声震荡1h，将混合物放入聚四氟乙烯内衬的反应釜中；
(2)将步骤(1)中所述反应釜放入加热炉中在200℃反应45min，将所述反应釜取出，室温下冷却；
(3)待所述反应釜温度降至室温时，将所述反应釜内的反应液倒出，离心，弃去上层清液，固体用乙醇洗涤，离心，弃去上层清液，重复离心3遍，至上层清液澄清并且无分层现象；
(4)将离心得到的固体在60℃条件下进行真空干燥，干燥时间为12h，得到碳酸铅-碳材料复合物固体；
(5)将步骤(4)中干燥后的所述固体在管式炉中焙烧，氩气或氮气气氛保护，焙烧温度200℃，焙烧时间为1h，即得到产品。
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