CN103943859A - 一种铅碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铅碳复合材料及其制备方法和应用，所述制备方法，包括：将有机碳源制成溶液，然后加入铅粉，研磨混匀后干燥，得混合粉料；搅拌状态下，向所述的混合粉料中加入浓硫酸，静置碳化一段时间后洗涤、干燥制得所述的碳铅复合材料；所述的碳铅复合材料中，碳的质量分数为0.1～25%，铅的质量分数为75～99.9%。本发明还公开了所述制备方法制得的铅碳复合材料及其应用。本发明方法简单，低成本，低能耗，使用该材料制作的铅碳电池，大电流充放电循环寿命和质量比功率比现有铅酸蓄电池均有显著提高。
Description
技术领域
本发明属于化学电源领域，尤其涉及一种铅碳复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
目前普遍应用的二次化学电源主要有铅酸蓄电池、锂离子电池、镍氢电池、燃料电池、镍镉电池和超级电容器，这些电源各有优势和缺点。铅酸电池从发明至今已有150多年的历史，因其工艺技术成熟、性价比高、容量大、安全性能好、循环经济效益好等优点成为世界上产量最大、应用范围最广的一种电池。但是，铅酸蓄电池由于比功率低、循环寿命短等缺点而成为铅酸电池进一步发展的瓶颈。尤其在部分荷电态高倍率（HRPSoC）充放电使用时，因硫酸铅在负极的快速累积而导致负极硫酸盐化失效，使得电池的循环寿命远低于其潜在的寿命。
超级电容器是近年来出现的一种介于传统电容器和电池之间的新型储能装置，其具有高功率密度、快速充放电、高充放电效率和长循环寿命等优点，但其相对于电池能量密度低。随着超级电容器的迅速发展，将高功率特性的超级电容器与铅酸电池集成引起了众多研究者的兴趣，并且该系列研究取得了一定的进展。
铅碳超级电池是将铅酸蓄电池和超级电容器集成的复合电源中的一种，其是通过在铅酸蓄电池的负极板中加入一定量的具有高比电容的碳材料。负极板中添加的碳材料能在瞬间储存或释放大量电荷，对负极板起到一定的缓冲电流的作用。因此，铅碳超级电池具有优异的大电流充放电性能，同时在负极中加入碳材料能有效抑制负极硫酸盐化、提高HRPSoC下电池的循环寿命。
铅碳超级电池中的碳添加剂主要有活性炭、石墨、碳黑等。活性炭的比表面积大，电容活性高但是导电性较差，杂质含量高，析氢过电位低；石墨的导电性较好，但几乎无电容特性，无法缓冲负极板中通过的瞬间大电流；碳黑的导电性优异，但是电容活性低，易团聚，当含量超过1%时吸水严重，难以实现合膏。
目前铅碳超级电池制造过程中，碳材料的添加方式主要是与铅粉进行机械混合。由于铅粉密度远远大于碳材料的密度，因此两者的均匀混合将很难实现，且通过机械混合的方式，铅活性物质与碳材料的有效接触界面较少，不能充分发挥碳的高电导和大电容优势。
中国专利申请200910227199.0中公开了一种铅碳电池，该电池包括二氧化铅正极，硫酸水溶液电解质，隔板以及铅碳混合负极。与传统的铅酸蓄电池相比这种电池的主要特点在于负极中直接添加了高比表面积的碳来提高其性能，但是此种方式引入碳，不易使铅粉和碳均一的分散；此外，加入大量的碳易造成极板活性物质的脱落，从而影响电池的性能。
中国专利申请201210556404.x中公开了一种铅碳电池用碳包覆铅粉复合材料的方法，该方法通过铅粉和有机碳源球磨混合，然后将混合材料在200～1000℃下碳化。虽然此法能够实现铅粉和碳的均匀分散，但是碳化温度高，能耗高且温度要求严格，碳化温度过低时不易使有机碳源碳化，过高时又容易使铅粉熔解。
中国专利申请201210070245.2中公开了一种用于铅碳超级电池的碳包覆铅粉复合材料的制备方法，该专利中强调使用在通保护气的气氛下，用微波法来制备碳包覆铅粉复合材料。此法虽能实现较低温度下制备碳包覆铅粉复合材料，但需要通保护气，且不易形成多孔的碳材料。
发明内容
本发明旨在改善铅碳超级电池负极用碳材料与负极活性物质之间的相容性，改善铅与碳之间的界面结合及碳在活性物质中的分散，改善铅碳超级电池的负极寿命，实现电容性能与电池性能的有机结合，从而提出一种工艺简单，低成本，低能耗的铅碳复合材料的制备方法。
一种铅碳复合材料的制备方法，包括：
（1）将有机碳源制成溶液，然后加入铅粉，研磨混匀后干燥，得混合粉料；
（2）搅拌状态下，向所述的混合粉料中加入浓硫酸，静置碳化一段时间后洗涤、干燥制得所述的铅碳复合材料；
所述的铅碳复合材料中，碳的质量分数为0.1～25%，铅的质量分数为75～99.9%。
本发明利用浓硫酸的强脱水作用使有机碳源碳化，从而制备铅碳复合材料，该铅碳复合材料由碳和铅组成，碳的含量可通过反应时有机碳源的添加量来调整，在铅碳复合材料中，适宜的碳含量不会影响极板的成型，还能够有效抑制负极硫酸盐化、提高电池使用寿命等电池性能，优选的，所述的铅碳复合材料中，碳的质量分数为13～20%，铅的质量分数为80～87%。
将有机碳源制成溶液后再与铅粉混合研磨，能够保证两者混合的均匀性，从而实现碳材料和铅粉的均一分散，用于溶解有机碳源的溶剂可以为水、乙醇等。
所述有机碳源为果糖、肌醇、乳糖、柠檬酸和葡萄糖中的至少一种，优选为葡萄糖、果糖或柠檬酸。
所述有机碳源的浓度一般为0.1～500，优选为90～120g/L。
所述铅粉可采用一般用于生产铅酸蓄电池的工业级铅粉即可。
有机碳源与铅粉混合后，通常需进行研磨，以利于后续碳化的充分进行，研磨时一般采用球磨，对于球磨的具体条件没有严格的要求，将有机碳源与铅粉研磨至一定细度即可，一般的，转速为10～1000r/min，时间为10～300min。
步骤（1）中，所述干燥的条件为：温度为20～100℃，时间为0.5～8h，真空度为0～101kPa，优选的，所述干燥的条件为：温度为50～60℃，时间为4～6h，真空度为50～60kPa。
浓硫酸能够脱去有机碳源中的氢、氧，使有机碳源碳化，本申请中，所述浓硫酸的质量分数为75～98%，优选为93～98%。
浓硫酸的加入量影响有机碳源的碳化程度，优选的，每千克有机碳源加入所述浓硫酸的量为0.5～2L，更优选的，每千克有机碳源加入所述浓硫酸的量为1.2～2L，该添加量能够使有机碳源充分碳化，还可尽量减少浓硫酸的浪费。
为避免物料飞溅，所述浓硫酸加入的速度一般为0.1～3L/min，优选为0.5～1.5L/min。
所述碳化的时间和温度也会影响有机碳源的碳化程度，所述碳化的时间为1～25h，温度为20～100℃，优选的，所述碳化的时间为6～10h，温度为50～80℃。
碳化结束后，通过洗涤能够除去碳化不完全的物料、杂质，可采用有机溶剂和水交替洗涤，所述有机溶剂为无水乙醇、甲醇、DMSO和四氯化碳中的至少一种，优选为无水乙醇。
步骤（2）中，所述干燥的条件为：温度为20～80℃，时间为0.5～8h，真空度为0～101kPa，优选的，所述干燥的条件为：温度为50～60℃，时间为6～8h，真空度为80～101kPa。
本发明还提供了所述制备方法制备得到的铅碳复合材料。
本发明还提供了所述铅碳复合材料在制备铅碳电池中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明的铅碳复合材料是先将有机碳源制成溶液后再与铅粉进行混合，然后用浓硫酸碳化而成。此法不仅实现了碳材料和铅粉的均一分散，而且用浓硫酸碳化易制备多孔的铅碳材料，因此该法合二为一地解决了铅碳混合均匀和碳材料的制备问题，并且由于该法制备的碳材料的多孔性，可填充电解液，减少电极极化，从而提高了材料的电容特性，更有效地抑制负极硫酸盐化。
（2）本发明的铅碳复合材料可以通过控制有机碳源和铅粉的配比，来实现铅碳复合材料中组分所占比例的变化，易于控制和操作。
（3）本发明的方法碳化温度低，甚至在室温下即可操作，不需要高温、保护气等严苛的反应条件。
（4）本发明的方法中，碳化的浓硫酸经浓缩后可循环利用。
（5）本发明为铅碳复合材料提供了一种新的制备方法，工艺简单，成本低，能耗低。
附图说明
图1为实施例1的铅碳复合材料的扫描电镜图。
图2为实施例2的铅碳复合材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐释。
实施例1
将10.5kg葡萄糖溶于100L去离子水中，然后向该溶液中加入50kg铅粉，球磨机中以100r/min混合1h，将该混合物移入真空干燥箱中，在50℃下，真空度为50kpa干燥4h，形成均匀分散的混合物，随后在边搅拌的情况下，向混合物中以1L/min的速度加入98%（质量分数）的浓硫酸15L，搅拌半小时，50℃下静置反应8小时，用无水乙醇和去离子水交替洗涤该产物四次，55℃真空干燥8h，真空度为100kPa，得到铅碳复合材料。经测试，该复合材料中碳含量约为18%（质量分数）。
图1所示为铅碳复合材料的扫描电镜图片，图中，铅颗粒呈现规则的多面体结构，并且均匀的分散在碳的周围，两者紧密接触，但并未聚集。
使用上述铅碳复合材料制作铅碳超级电池，方法如下：98wt.%铅碳复合材料、0.3wt.%硫酸钡、0.4wt.%木素磺酸钠、0.1wt.%乙炔黑、0.2wt.%短纤维（涤纶纤维，长度3～5mm）和1wt.%CMC（羧甲基纤维素）混匀，然后加入上述物料总质量10%、1.33g/cm3的硫酸和上述物料总质量10%的去离子水，在50～60℃下进行和膏。涂覆后的极板在30～50℃，相对湿度85～98%的条件下固化20～30h，然后在40～70℃下干燥20～40h得到生负极板，采用外化成方法得到负极板成品。采用上述负极板和PbO2基正极板组装电池，隔板采用AGM隔板，电解液采用1.335g/cm3的硫酸。
将98wt.%铅碳复合材料替换为98wt.%的铅，其他不变，制备得到现有的常见的铅酸蓄电池，以其作为对照。
经测试，该铅碳超级电池的质量比功率比现有铅酸蓄电池提高16%。采用以下方式充放电循环：2C放电20s→停10s→1C充电42s→停10s→2C放电20s，放电截止1.7V；上述铅碳超级电池的循环寿命是现有铅酸蓄电池的2倍。
实施例2
将10.5kg葡萄糖溶于100L去离子水中，然后向该溶液中加入50kg铅粉，球磨机中以100r/min混合1h，将该混合物移入真空干燥箱中，在60℃下，真空度为50kpa干燥4h，形成混合物，随后向混合物中以1L/min的速度加入93%的浓硫酸20L，搅拌半小时，50℃下静置反应8小时，用无水乙醇和去离子水交替洗涤该产物四次，55℃真空干燥8h，真空度为100kPa，得到铅碳复合材料。经测试，该复合材料中碳含量约为15%（质量分数）。
图2所示为铅碳复合材料的扫描电镜图片，图中，铅颗粒呈现规则的多面体结构，并且均匀的分散在碳的周围，两者紧密接触，但并未聚集。
使用上述铅碳复合材料制作铅碳超级电池，制作方法同实施例1，经测试，该铅碳超级电池的质量比功率比现有铅酸蓄电池提高15%。采用以下方式充放电循环：2C放电20s→停10s→1C充电42s→停10s→2C放电20s，放电截止1.7V；上述铅碳超级电池的循环寿命是现有铅酸蓄电池的1.8倍。
实施例3
将10.5kg果糖溶于100L去离子水中，然后向该溶液中加入50kg铅粉，球磨机中以150r/min球磨1h，将该混合物移入真空干燥箱中，在60℃下，真空度为50kpa干燥4h，形成均匀分散的混合物，随后向混合物中以1.5L/min的速度加入93%的浓硫酸20L，搅拌20分钟，60℃下静置反应8小时，用无水乙醇和去离子水交替洗涤该产物四次，55℃真空干燥8h，真空度为100kPa，得到铅碳复合材料。经测试，该复合材料中碳含量约为19%（质量分数）。
该铅碳复合材料的扫描电镜图片（未提供）与图1、图2类似，铅颗粒呈现规则的多面体结构，并且均匀的分散在碳的周围，两者紧密接触，但并未聚集。
使用上述铅碳复合材料制作铅碳超级电池，制作方法同实施例1，经测试，该铅碳超级电池的质量比功率比现有铅酸蓄电池提高19%。采用以下方式充放电循环：2C放电20s→停10s→1C充电42s→停10s→2C放电20s，放电截止1.7V；上述铅碳超级电池的循环寿命是现有铅酸蓄电池的2.1倍。
实施例4
将10.5kg果糖溶于100L去离子水中，然后向该溶液中加入50kg铅粉，球磨机中以200r/min球磨1h，将该混合物移入真空干燥箱中，在50℃下，真空度为50kpa干燥6h，形成均匀分散的混合物，随后向混合物中以1.5L/min的速度加入98%的浓硫酸15L，搅拌均匀，60℃下静置反应8小时，用无水乙醇和去离子水交替洗涤该产物四次，55℃真空干燥8h，真空度为100kPa，得到铅碳复合材料。经测试，该复合材料中碳含量约为19%（质量分数）。
该铅碳复合材料的扫描电镜图片（未提供）与图1、图2类似，铅颗粒呈现规则的多面体结构，并且均匀的分散在碳的周围，两者紧密接触，但并未聚集。
使用上述铅碳复合材料制作铅碳超级电池，制作方法同实施例1，经测试，该铅碳超级电池的质量比功率比现有铅酸蓄电池提高19%。采用以下方式充放电循环：2C放电20s→停10s→1C充电42s→停10s→2C放电20s，放电截止1.7V；上述铅碳超级电池的循环寿命是现有铅酸蓄电池的2.1倍。
实施例5
将10.5kg柠檬酸溶于100L去离子水中，然后向该溶液中加入50kg铅粉，球磨机中以200r/min球磨1h，将该混合物移入真空干燥箱中，在50℃下，真空度为50kpa干燥6h，形成均与分散的混合物，随后向混合物中以1.5L/min的速度加入98%的浓硫酸15L，搅拌均匀，80℃下静置反应8小时，用无水乙醇和去离子水交替洗涤该产物四次，55℃真空干燥8h，真空度为100kPa，得到铅碳复合材料。经测试，该复合材料中碳含量约为14%（质量分数）。
该铅碳复合材料的扫描电镜图片（未提供）与图1、图2类似，铅颗粒呈现规则的多面体结构，并且均匀的分散在碳的周围，两者紧密接触，但并未聚集。
使用上述铅碳复合材料制作铅碳超级电池，制作方法同实施例1，经测试，该铅碳超级电池的质量比功率比现有铅酸蓄电池提高20%。采用以下方式充放电循环：2C放电20s→停10s→1C充电42s→停10s→2C放电20s，放电截止1.7V；上述铅碳超级电池的循环寿命是现有铅酸蓄电池的2.1倍。
实施例6
将10.5kg柠檬酸溶于100L去离子水中，然后向该溶液中加入50kg铅粉，球磨机中以300r/min球磨1h，将该混合物移入真空干燥箱中，在55℃下，真空度为50kpa干燥4h，形成均与分散的混合物，随后向混合物中以0.5L/min的速度加入98%的浓硫酸18L，搅拌均匀，80℃下静置反应8小时，用无水乙醇和去离子水交替洗涤该产物四次，55℃真空干燥8h，真空度为100kPa，得到铅碳复合材料。经测试，该复合材料中碳含量约为16%（质量分数）。
该铅碳复合材料的扫描电镜图片（未提供）与图1、图2类似，铅颗粒呈现规则的多面体结构，并且均匀的分散在碳的周围，两者紧密接触，但并未聚集。
使用上述铅碳复合材料制作铅碳超级电池，制作方法同实施例1，经测试，该铅碳超级电池的质量比功率比现有铅酸蓄电池提高20%。采用以下方式充放电循环：2C放电20s→停10s→1C充电42s→停10s→2C放电20s，放电截止1.7V；上述铅碳超级电池的循环寿命是现有铅酸蓄电池的2.1倍。
Claims (10)
1.一种铅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
（1）将有机碳源制成溶液，然后加入铅粉，研磨混匀后干燥，得混合粉料；
（2）搅拌状态下，向所述的混合粉料中加入浓硫酸，静置碳化一段时间后洗涤、干燥制得所述的铅碳复合材料；
所述的铅碳复合材料中，碳的质量分数为0.1～25%，铅的质量分数为75～99.9%。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机碳源为果糖、肌醇、乳糖、柠檬酸和葡萄糖中的至少一种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机碳源的浓度为0.1～500g/L。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述干燥的条件为：温度为20～100℃，时间为0.5～8h，真空度为0～101kPa。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，每千克有机碳源加入所述浓硫酸的量为0.5～2L。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳化的时间为1～25h，温度为20～100℃。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤时，采用有机溶剂和水交替洗涤。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为无水乙醇、甲醇、DMSO和四氯化碳中的至少一种。
9.如权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到的铅碳复合材料。
10.如权利要求9所述的铅碳复合材料在制备铅碳电池中的应用。
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