CN109411245B - 一种电容器用Cu2O/Mn3O4材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电容器用Cu2O/Mn3O4材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将泡沫镍片，依次清洗、干燥；(2)称取纳米铜粉粉末和去离子水，充分混合搅拌；(3)将高锰酸钾加入纳米铜分散液中；(4)将Cu2O/Mn3O4作保温处理后，再离心，提纯干燥；(5)称取Cu2O/Mn3O4粉末、聚偏氟乙烯(PVDF)及乙炔黑，混合研磨，再吸取N‑甲基吡咯烷酮(NMP)滴入其中；(6)充分的研磨，用滴定管吸取混合溶液涂覆于干燥的泡沫镍上，干燥后即制备成Cu2O/Mn3O4复合材料。通过本发明的方法制备时间短、效率高，实验仪器简单，复合材料比电容高、倍率性能好、具有较长的循环寿命。
Description
技术领域
本发明涉及电容器用复合材料，具体是一种电容器用Cu2O/Mn3O4材料的制备方法，属于超级电容器电极材料制备领域。
背景技术
随着经济发展中能源需求的快速增长，伴随而来的石油、煤炭和天然气等不可再生资源的日渐短缺问题愈发严重，特别是能源短缺问题与世界各国局势稳定和人类的日常生活息息相关，能源问题也逐渐的引起全世界各个国家的高度关注。长期以来，人们在寻找能够取代太阳能，氢能，风能等传统不可再生能源的新能源方面取得了巨大成就。然而，这些新能源具有时间性和发电量不均衡的特点，因此需要使用一些电能储存装置来储存发电过程中产生的不稳定能源，并且可以实现持续稳定的能源供应通过这些设备。超级电容器又称电化学电容器，具有充放电速度快，功率密度高，循环寿命长，安全性能好，工作条件范围宽等优点。它已成为一种新型储能装置，引起了人们的广泛关注。超级电容器在移动电源，备用电源，混合动力汽车电源等领域具有广阔的应用前景。
目前的一些电容器用电极材料的制备耗时长，效率低，且制备出的电极材料比电容和倍率性能等表现也难以令人满意。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种电容器用Cu2O/Mn3O4材料的制备方法，以缩短制备流程，提高制备的效率，同时，也优化所制备出的电极材料的电学性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种电容器用Cu2O/Mn3O4材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将泡沫镍裁剪成若干块面积为1*2cm2的泡沫镍片，依次使用稀盐酸(6:1)、去离子水、无水乙醇清洗裁剪好的泡沫镍片，然后将泡沫镍片置于真空干燥箱内70℃干燥9-12h；
(2)称取纳米铜粉粉末和去离子水，并缓慢将两者加入烧杯中，充分混合搅拌之后转移烧杯到超声波分散器里进行均匀超声波震荡30-40min；
(3)将高锰酸钾加入步骤(2)制备得到的纳米铜分散液中，其中高锰酸钾与纳米铜粉物质的量比为2:5，再将其放入准备好的反应釜中，待其稳定后用滴定管加入去离子水于反应釜中，随即将反应釜转移至超声波分散器里超声1h让反应物充分均匀接触；
(4)将步骤(3)制备的Cu2O/Mn3O4放在电热恒温鼓风干燥箱中作保温处理后，再将反应釜中的溶液进行离心处理，提纯干燥后得到高纯度的Cu2O/Mn3O4粉末；
(5)按照质量比为8:1:1称取步骤(4)所得的Cu2O/Mn3O4粉末、聚偏氟乙烯(PVDF)及乙炔黑，混合倒入玛瑙研磨钵中，再用滴定管吸取N-甲基吡咯烷酮(NMP)滴入其中，使其均匀混合；
(6)用玛瑙研钵将步骤(5)所得混合浆状溶液进行充分的研磨，研磨至少30min，至溶液中无较大颗粒存在，用滴定管吸取混合溶液涂覆于干燥的泡沫镍上，干燥后即制备成Cu2O/Mn3O4复合材料。
优选的，步骤(4)中离心的条件为转速8000r/min，离心时间5-10min。
优选的，步骤(4)中离心处理要进行三次以上，且最后一次应当加入无水乙醇。
优选的，步骤(5)中滴定的N-甲基吡咯烷酮(NMP)应逐滴缓慢滴入以保证充分混合
优选的，步骤(4)中的保温处理的条件为以3℃/min升到150℃并保温上2-3h。
和现有技术相比，本发明制备方法的有益效果为：
通过本发明的方法制备电极材料，水热过程样品制备时间短、效率高，实验仪器简单，且可以严格的控制反应温度、时间以及反应时的产物比值。通过该方法生长得到的活性物质具有较为良好的形貌并且生长十分均匀，且纯度极高，有时候还可以生长得到纳米级别的颗粒。制备所得的复合材料用于超级电容器电极材料时，比电容高、倍率性能好、具有较长的循环寿命，应用前景十分广阔。
附图说明
图1是Cu2O/Mn3O4复合电极的扫描电镜图，其中(a)(b)(c)分别为5um、2um和 1um条件下；
图2是Cu2O/Mn3O4复合材料的电化学性能测试图，图(a)(b)(c)(d)分别是Cu2O/Mn3O4复合材料的CV曲线、GCD曲线、交流阻抗谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
(1)将泡沫镍裁剪成若干块面积为1*2cm2的泡沫镍片，依次使用稀盐酸(6:1)、去离子水、无水乙醇清洗裁剪好的泡沫镍片，然后将泡沫镍片置于真空干燥箱内70℃干燥9-12h。
(2)称取400mg纳米铜粉粉末、去离子水100mL加入烧杯中，在转速为550r/min电磁搅拌器中搅拌30-40min以确保充分混合，得到浓度为4mg/mL纳米铜分散液。
(3)取步骤(2)所制备得到的纳米铜分散液25mL与987.5mg高锰酸钾，加入准备好的反应釜中。待其稳定后用滴定管加入5ml左右的去离子水于反应釜中，随即将反应釜转移至超声波分散器里超声1h让反应物充分均匀接触。
(4)将超声完成以后的反应釜转移到电热恒温鼓风干燥箱之中，在电热恒温鼓风干燥箱中以3℃/min升温到150℃保温3小时。反应结束后将反应釜中溶液转移到离心机中，在转速为8000r/min的离心机中，离心时间为5min。离心结束后在真空干燥箱内干燥10-12h后即得到Cu2O/Mn3O4粉末。
(5)按照质量比为8:1:1称取步骤(4)所得的Cu2O/Mn3O4粉末、聚偏氟乙烯(PVDF)及乙炔黑倒入玛瑙研磨钵中，再用滴定管吸取约20mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)滴入其中，使其均匀混合。
(6)用玛瑙研钵将上述混合浆状溶液进行充分的研磨，研磨时间大约30-40min，然后用滴定管吸取研磨好的溶液覆于干燥好的泡沫镍上经过真空干燥9-12h后就制备成Cu2O/Mn3O4复合材料超级电容器电极。
通过本实施例制备得到将上述得到Cu2O/Mn3O4复合电极，通过扫描电子显微镜可以观察到它的微观形貌，即棒状结构，如图1所示。
电化学性能测试方法：将制备的Cu2O/Mn3O4复合材料作为电极并测试其电化学性能，工作电极的电化学性能在三电极体系中测试完成，电解液为1M KOH溶液，以铂片为对电极，以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，此三电极体系连接在电化学工作站上(上海辰华，CHI660E)，利用循环伏安法(CV)，恒电流充放电(GCD)和电化学阻抗(EIS)技术测试电极的电化学性能，循环稳定性测试在蓝电电池测试系统上进行，如图2所示。
通过上述的系列电化学性能测试方法可得，本实施例制备的材料在电流密度1A/g时可达到255.56F/g，循环充放电5000圈，循环效率为66.7％。
实施例2：
(1)将泡沫镍裁剪成若干块面积为1*2cm2的泡沫镍片，依次使用稀盐酸(6:1)、去离子水、无水乙醇清洗裁剪好的泡沫镍片，然后将泡沫镍片置于真空干燥箱内70℃干燥9-12h。
(2)称取160mg纳米铜粉粉末、去离子水100mL加入烧杯中，在转速为550r/min电磁搅拌器中搅拌30-40min以确保充分混合，得到浓度为4mg/mL纳米铜分散液。
(3)取步骤(2)所制备得到的纳米铜分散液25mL与790mg高锰酸钾，加入准备好的反应釜中。待其稳定后用滴定管加入5ml左右的去离子水于反应釜中，随即将反应釜转移至超声波分散器里超声1h让反应物充分均匀接触。
(4)将超声完成以后的反应釜转移到电热恒温鼓风干燥箱之中，在电热恒温鼓风干燥箱中以3℃/min升温到150℃保温3小时。反应结束后将反应釜中溶液转移到离心机中，在转速为8000r/min的离心机中，离心时间为5min。离心结束后在真空干燥箱内干燥10-12h后即得到Cu2O/Mn3O4粉末。
(5)按照质量比为8:1:1称取步骤(4)所得的Cu2O/Mn3O4粉末、聚偏氟乙烯(PVDF)及乙炔黑倒入玛瑙研磨钵中，再用滴定管吸取约20mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)滴入其中，使其均匀混合。
(6)用玛瑙研钵将上述混合浆状溶液进行充分的研磨，研磨时间大约30-40min，然后用滴定管吸取研磨好的溶液覆于干燥好的泡沫镍上经过真空干燥9-12h后就制备成Cu2O/Mn3O4复合材料超级电容器电极。
通过本实施例制备得到将上述得到Cu2O/Mn3O4复合电极，通过扫描电子显微镜可以观察到它的微观形貌，即棒状结构，如图1所示。
电化学性能测试方法：将制备的Cu2O/Mn3O4复合材料作为电极并测试其电化学性能，工作电极的电化学性能在三电极体系中测试完成，电解液为1M KOH溶液，以铂片为对电极，以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，此三电极体系连接在电化学工作站上(上海辰华，CHI660E)，利用循环伏安法(CV)，恒电流充放电(GCD)和电化学阻抗(EIS)技术测试电极的电化学性能，循环稳定性测试在蓝电电池测试系统上进行，如图2所示。
通过上述的系列电化学性能测试方法可得，本实施例制备的材料在电流密度1A/g时可达到184F/g，循环充放电5000圈，循环效率为62％。
实施例3：
(1)将泡沫镍裁剪成若干块面积为1*2cm2的泡沫镍片，依次使用稀盐酸(6:1)、去离子水、无水乙醇清洗裁剪好的泡沫镍片，然后将泡沫镍片置于真空干燥箱内70℃干燥9-12h。
(2)称取64mg纳米铜粉粉末、去离子水100mL加入烧杯中，在转速为550r/min电磁搅拌器中搅拌30-40min以确保充分混合，得到浓度为4mg/mL纳米铜分散液。
(3)取步骤(2)所制备得到的纳米铜分散液25mL与158mg高锰酸钾，加入准备好的反应釜中。待其稳定后用滴定管加入5ml左右的去离子水于反应釜中，随即将反应釜转移至超声波分散器里超声1h让反应物充分均匀接触。
(4)将超声完成以后的反应釜转移到电热恒温鼓风干燥箱之中，在电热恒温鼓风干燥箱中以3℃/min升温到150℃保温3小时。反应结束后将反应釜中溶液转移到离心机中，在转速为8000r/min的离心机中，离心时间为5min。离心结束后在真空干燥箱内干燥10-12h后即得到Cu2O/Mn3O4粉末。
(5)按照质量比为8:1:1称取步骤(4)所得的Cu2O/Mn3O4粉末、聚偏氟乙烯(PVDF)及乙炔黑倒入玛瑙研磨钵中，再用滴定管吸取约20mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)滴入其中，使其均匀混合。
(6)用玛瑙研钵将上述混合浆状溶液进行充分的研磨，研磨时间大约30-40min，然后用滴定管吸取研磨好的溶液覆于干燥好的泡沫镍上经过真空干燥9-12h后就制备成Cu2O/Mn3O4复合材料超级电容器电极。
通过本实施例制备得到将上述得到Cu2O/Mn3O4复合电极，通过扫描电子显微镜可以观察到它的微观形貌，即棒状结构，如图1所示。
电化学性能测试方法：将制备的Cu2O/Mn3O4复合材料作为电极并测试其电化学性能，工作电极的电化学性能在三电极体系中测试完成，电解液为1M KOH溶液，以铂片为对电极，以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，此三电极体系连接在电化学工作站上(上海辰华，CHI660E)，利用循环伏安法(CV)，恒电流充放电(GCD)和电化学阻抗(EIS)技术测试电极的电化学性能，循环稳定性测试在蓝电电池测试系统上进行，如图2所示。
通过上述的系列电化学性能测试方法可得，本实施例制备的材料在电流密度1A/g时可达到173F/g，循环充放电5000圈，循环效率为60％。
实施例4：
(1)将泡沫镍裁剪成若干块面积为1*2cm2的泡沫镍片，依次使用稀盐酸(6:1)、去离子水、无水乙醇清洗裁剪好的泡沫镍片，然后将泡沫镍片置于真空干燥箱内70℃干燥9-12h。
(2)称取400mg纳米铜粉粉末、去离子水100mL加入烧杯中，在转速为550r/min电磁搅拌器中搅拌30-40min以确保充分混合，得到浓度为4mg/mL纳米铜分散液。
(3)取步骤(2)所制备得到的纳米铜分散液25mL与395mg高锰酸钾，加入准备好的反应釜中。待其稳定后用滴定管加入5ml左右的去离子水于反应釜中，随即将反应釜转移至超声波分散器里超声1h让反应物充分均匀接触。
(4)将超声完成以后的反应釜转移到电热恒温鼓风干燥箱之中，在电热恒温鼓风干燥箱中以3℃/min升温到200℃保温3小时。反应结束后将反应釜中溶液转移到离心机中，在转速为8000r/min的离心机中，离心时间为5min。离心结束后在真空干燥箱内干燥10-12h后即得到Cu2O/Mn3O4粉末。
(5)按照质量比为8:1:1称取步骤(4)所得的Cu2O/Mn3O4粉末、聚偏氟乙烯(PVDF)及乙炔黑倒入玛瑙研磨钵中，再用滴定管吸取约20mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)滴入其中，使其均匀混合。
(6)用玛瑙研钵将上述混合浆状溶液进行充分的研磨，研磨时间大约30-40min，然后用滴定管吸取研磨好的溶液覆于干燥好的泡沫镍上经过真空干燥9-12h后就制备成Cu2O/Mn3O4复合材料超级电容器电极。
通过本实施例制备得到将上述得到Cu2O/Mn3O4复合电极，通过扫描电子显微镜可以观察到它的微观形貌，即棒状结构，如图1所示。
电化学性能测试方法：将制备的Cu2O/Mn3O4复合材料作为电极并测试其电化学性能，工作电极的电化学性能在三电极体系中测试完成，电解液为1M KOH溶液，以铂片为对电极，以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，此三电极体系连接在电化学工作站上(上海辰华，CHI660E)，利用循环伏安法(CV)，恒电流充放电(GCD)和电化学阻抗(EIS)技术测试电极的电化学性能，循环稳定性测试在蓝电电池测试系统上进行，如图2所示。
通过上述的系列电化学性能测试方法可得，本实施例制备的材料在电流密度1A/g时可达到220F/g，循环充放电5000圈，循环效率为64％。
实施例5：
(1)将泡沫镍裁剪成若干块面积为1*2cm2的泡沫镍片，依次使用稀盐酸(6:1)、去离子水、无水乙醇清洗裁剪好的泡沫镍片，然后将泡沫镍片置于真空干燥箱内70℃干燥9-12h。
(2)称取400mg纳米铜粉粉末、去离子水100mL加入烧杯中，在转速为550r/min电磁搅拌器中搅拌30-40min以确保充分混合，得到浓度为4mg/mL纳米铜分散液。
(3)取步骤(2)所制备得到的纳米铜分散液25mL与395mg高锰酸钾，加入准备好的反应釜中。待其稳定后用滴定管加入5ml左右的去离子水于反应釜中，随即将反应釜转移至超声波分散器里超声1h让反应物充分均匀接触。
(4)将超声完成以后的反应釜转移到电热恒温鼓风干燥箱之中，在电热恒温鼓风干燥箱中以3℃/min升温到150℃保温2小时。反应结束后将反应釜中溶液转移到离心机中，在转速为8000r/min的离心机中，离心时间为5min。离心结束后在真空干燥箱内干燥10-12h后即得到Cu2O/Mn3O4粉末。
(5)按照质量比为8:1:1称取步骤(4)所得的Cu2O/Mn3O4粉末、聚偏氟乙烯(PVDF)及乙炔黑倒入玛瑙研磨钵中，再用滴定管吸取约20mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)滴入其中，使其均匀混合。
(6)用玛瑙研钵将上述混合浆状溶液进行充分的研磨，研磨时间大约30-40min，然后用滴定管吸取研磨好的溶液覆于干燥好的泡沫镍上经过真空干燥9-12h后就制备成Cu2O/Mn3O4复合材料超级电容器电极。
通过本实施例制备得到将上述得到Cu2O/Mn3O4复合电极，通过扫描电子显微镜可以观察到它的微观形貌，即棒状结构，如图1所示。
电化学性能测试方法：将制备的Cu2O/Mn3O4复合材料作为电极并测试其电化学性能，工作电极的电化学性能在三电极体系中测试完成，电解液为1M KOH溶液，以铂片为对电极，以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，此三电极体系连接在电化学工作站上(上海辰华，CHI660E)，利用循环伏安法(CV)，恒电流充放电(GCD)和电化学阻抗(EIS)技术测试电极的电化学性能，循环稳定性测试在蓝电电池测试系统上进行，如图2所示。
通过上述的系列电化学性能测试方法可得，本实施例制备的材料在电流密度1A/g时可达到245F/g，循环充放电5000圈，循环效率为65％。
综上所述，通过上述具体实施例及相关附图可以看出，在图1中，(a)图可以很清楚的看到Cu2O/Mn3O4复合材料的棒状结构，材料具有较小的粒径且相邻的棒之间没有较明显的聚集，(b)图和(c)图中可以观察到颗粒表面大部分皆为较光滑的，形态不全部同。不同颗粒大小的颗粒不规则地粘在一起。
从图2的电化学性能测试图中可以看出，(a)图描述的是在不同扫描速度的电极材料的循环伏安测试(cv)图，该电极材料电位窗口在0～0.8V左右，显示了电极材料较宽的电位窗口。每条CV曲线都可以观察到一对明显的氧化还原峰，这说明电极材料的电容主要来源自镍锰双氢氧化物的氧化还原过程中产生的赝电容。氧化峰和还原峰都关于0.4V对称，说明电极材料具有很好的可逆性。随着扫描速率不断增加，CV曲线依然具有较明显的氧化还原峰，说明材料具有较好的倍率性能。
(b)图是不同电流密度下的电极材料的恒电流充放电测试图，充电曲线和放电曲线都具有一定的对称性，这说明电极材料有很好的稳定性和高度可逆性。每一个充放电曲线都有一对平台，这对应于CV曲线中的氧化还原反应峰所在的位置。在电流密度和电位窗口一样的情况下，GCD曲线的放电时间越长，则这个材料具有更高的比电容量。
(c)图和为复合电极的交流阻抗图谱，(d)图是(c)图的局部放大图，可以看出，阻抗谱由半圆弧的高频区和斜线的低频区构成，曲线与坐标轴的交点为电极的接触阻抗。电极高频区的半圆直径代表电极与电解液之间得电荷转移电阻，直径越小说明电极电化学反应的电阻越小。低频区的直线代表电解液中的离子在电极活性材料中的扩散阻抗(Warburg阻抗)，主要反映的是电化学电容的属性，斜率越大代表电解液在电极材料中的扩散电阻越小。复合电极材料的接触阻抗和扩散阻抗都比较小。
Claims (5)
1.一种电容器用Cu2O/Mn3O4材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将泡沫镍裁剪成若干块面积为1*2cm2的泡沫镍片，依次使用稀盐酸(6:1)、去离子水、无水乙醇清洗裁剪好的泡沫镍片，然后将泡沫镍片置于真空干燥箱内70℃干燥9-12h；
(2)称取纳米铜粉粉末和去离子水，并缓慢将两者加入烧杯中，充分混合搅拌之后转移烧杯到超声波分散器里进行均匀超声波震荡30-40min；
(3)将高锰酸钾加入步骤(2)制备得到的纳米铜分散液中，其中高锰酸钾与纳米铜粉物质的量比为2:5，再将其放入准备好的反应釜中，待其稳定后用滴定管加入去离子水于反应釜中，随即将反应釜转移至超声波分散器里超声1h让反应物充分均匀接触；
(4)将步骤(3)制备的Cu2O/Mn3O4放在电热恒温鼓风干燥箱中作保温处理后，再将反应釜中的溶液进行离心处理，提纯干燥后得到高纯度的Cu2O/Mn3O4粉末；
(5)按照质量比为8:1:1称取步骤(4)所得的Cu2O/Mn3O4粉末、聚偏氟乙烯(PVDF)及乙炔黑，混合倒入玛瑙研磨钵中，再用滴定管吸取N-甲基吡咯烷酮(NMP)滴入其中，使其均匀混合；
(6)用玛瑙研钵将步骤(5)所得混合浆状溶液进行充分的研磨，研磨至少30min，至溶液中无较大颗粒存在，用滴定管吸取混合溶液涂覆于干燥的泡沫镍上，干燥后即制备成Cu2O/Mn3O4复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种电容器用Cu2O/Mn3O4材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中离心的条件为转速8000r/min，离心时间5-10min。
3.根据权利要求2所述的一种电容器用Cu2O/Mn3O4材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中离心处理要进行三次以上，且最后一次应当加入无水乙醇。
4.根据权利要求1或2所述的一种电容器用Cu2O/Mn3O4材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中滴定的N-甲基吡咯烷酮(NMP)应逐滴缓慢滴入以保证充分混合。
5.根据权利要求1或2所述的一种电容器用Cu2O/Mn3O4材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中的保温处理的条件为以3℃/min上升到150℃并保温2-3h。
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