CN108028139A - 含碳复合材料和电极 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于制备碳复合材料的方法，该方法包括以下步骤：在200至650℃范围内如约300℃的温度下，加热氧化石墨烯和活性材料的混合物，该活性材料如碳活性材料如活性碳。还提供了由这种方法获得或可获得的碳复合材料。该碳组合物可设置在背板如导电背板上。碳复合材料可以是电容器如超级电容器的组件如电极，并且还提供了用于给包含所述碳复合材料的超级电容器进行充放电的方法。

Description

含碳复合材料和电极
相关申请
本案要求2015年7月31日提交的GB 1513603.9的优先权和权益，其内容在此通过引用以其整体并入。
技术领域
本发明提供用于在超级电容器中使用的含碳电极、用于制备该电极的方法以及包含此种电极的超级电容器。还提供了用于对包含含碳电极的超级电容器充电和放电的方法。本发明的进一步方面提供一种用于在含碳电极中使用的含碳复合材料。
背景技术
超级电容器在要求高功率密度和长循环寿命的电气应用中是非常需要的。因此，超级电容器可以补充或甚至取代这些应用中的传统电池。
超级电容器，也称为电双层(EDL)或超电容器，是通过将离子物质可逆吸附到电极表面上来储存能量的电化学装置。与传统电容器相比，超级电容器的能量密度提高了几个数量级(因此使用前缀“超级”或“超”)。超级电容器的功率密度也比大多数电池高，但其能量密度稍低。此外，由于其高度可逆的电荷存储过程，超级电容器具有更长的循环寿命。通过适当的电池设计，超级电容器的能量密度和功率密度范围可以覆盖多个数量级并且这使得它们可非常灵活地作为独立的能源供应或者与电池组合作为混合动力系统。迄今，目前正在对超级电容器的开发进行着大量的研究，其总体目标是提高能量密度，同时在功率密度和循环寿命方面牺牲最少。
超级电容器具有浸没在电解质中的两个相对电极，在电极之间放置了离子渗透性隔板。超级电容器的电极通常是通过例如在溶剂中将活性材料与粘合剂以及任选的其它添加剂(如导电添加剂)混合在一起来制备的。将混合物涂布在集电器上，然后干燥。所得到的电极具有跨越集电器表面的一层材料。
传统上用于超级电容器的电极是以活性碳为基础的。这种碳在材料成本和电气性能之间提供了良好的平衡。然而，还有相当的范围来改善活性碳基电极的性能。例如，希望改善电极的比电容以及电极的导电性。
因此，近来超级电容器领域的工作已经着眼于开发碳电极材料，以降低内电阻并提高电容保持性能。
例如，Yan et al.描述了作为石墨烯-MnO2复合材料的碳电极的制备(Yan etal.Carbon 2010,48,3825)。此处，通过在微波照射下石墨烯和高锰酸钾之间的氧化还原反应来制备复合材料。将如此制备的材料与导电添加剂炭黑和粘合剂聚(四氟乙烯)(PTFE)混合并且分散在乙醇中。然后将所得的混合物涂布到泡沫镍基材上。据说，该复合材料在2mV/s具有310F/g的总比电容。
在类似的方法中，Wang et al.描述了作为石墨烯-Mn3O4复合材料的碳电极的制备(Wang et al.Electrochimica Acta 2010,55,6812)。在该项工作中，制备含有MnO2的有机溶胶并且将其与石墨烯悬浮液混合。使MnO2纳米颗粒与石墨烯纳米片沉淀。加热处理该混合物将MnO2转化为Mn3O4。通过在N-甲基吡咯烷酮(NMP)的存在下，将Mn3O4/石墨烯粉末与聚偏二氟乙烯(PVdF)粘合剂混合制备电极。将所得到的浆料粘贴在铂箔上。据说该复合材料在5mV/s具有175F/g的总比电容。
Zhu et al.描述了基于还原的氧化石墨烯和NiO的碳电极的制备(Zhu etal.Electrochimica Acta 2012,64,23)。该复合材料是通过均相共沉淀、随后在高温下用肼还原来制备的。由该复合材料与聚四氟乙烯粘合剂制备电极。
US 2014/0340818描述了具有多孔碳质材料(如石墨烯)的超级电容器，在该多孔碳质材料中沉积有金属氧化物。
Yu et al.已经描述了由石墨烯纳米片和氢氧化钾-活性碳制备碳复合材料(参见Yu et al.RSC Adv.2014,4,48758)。该石墨烯纳米片是通过在氢氧化钾-活性碳存在下对氧化石墨烯进行热处理而获得的。在180℃的温度下将纳米片和活性碳的混合物加热12h。
Yu et al.描述了使用碳复合材料以及有机聚合物粘合剂(聚偏二氟乙烯，以5wt％存在)和导电炭黑(以10wt％存在)制备电极。将各组分的混合物涂布到Al箔背板的表面上并且在真空下加热至干燥。
US 2012/0321953描述了由石墨烯衍生物(包括氧化石墨烯)与作为活性材料的氧化钒组成的复合材料。
CN 103515805描述了一种用于制备由氧化石墨烯和作为活性材料的磷酸钒锂组成的复合材料的方法。
WO 2012/155196描述了一种用于生产由氧化石墨烯和另一种前体材料组成的复合材料的方法。工作实例使用钴氧化物和镍氧化物作为前体材料。该复合材料通过“喷雾热解”法制备：将组分作为喷雾引入炉中。
US 2014/0183415描述了由石墨烯和“结构成形体”组成的复合材料，该结构成形体可以是金属氧化物或由碳化合物形成的。此处，将“碳前体”与石墨烯(或前体氧化石墨烯)混合。在加热后，该前体被碳化以在复合材料中产生碳层。示例性碳前体包括蔗糖、丁醇和萘。
CN 103794379描述了一种用于制备由石墨烯和碳纳米管组成的复合材料的方法。该方法包括加热氧化石墨烯和碳纳米管的混合物的步骤。在500-700℃范围内加热该混合物。
CN 104064755描述了一种用于制备由石墨烯、氧化钴和碳纳米管组成的复合材料的方法。在工作例中，以指定的加热速率将含有氧化石墨烯和碳纳米管的混合物从室温加热到500-700℃。
CN 103275388描述了一种用于制备由氧化石墨烯、二氧化硅和苯乙烯-丁二烯橡胶组成的复合材料的方法。没有描述该复合材料在电容器中的用途。
本发明人已经于2014年5月6日在Graphene 2014(Toulouse,France)上通过摘要和海报描述了用于超级电容器中的碳电极。该摘要和海报的内容通过引用并入本文。
本发明人的早期著作没有公开制备用于电极的碳复合材料所必需的反应方法。
发明内容
本发明整体提供了一种碳复合材料，其包含还原的氧化石墨烯和活性材料，例如，碳活性材料如活性碳。该还原的氧化石墨烯具有允许该复合材料粘合到背板的粘合性质，并且还确保活性材料结合在该复合材料中。
该复合材料获自并且可获自包含氧化石墨烯和活性材料的混合物(如设置在背板上的氧化石墨烯与活性材料的混合物)的还原。氧化石墨烯的还原可以在使产品复合材料的不可控热膨胀最小化的受控条件下进行。受控的热还原也确保复合材料保持其粘附性质，并由此该复合材料可以粘合到背板如集电器。
例如，当与超级电容器中使用的传统碳复合材料相比时，本发明的碳复合材料具有更高的比电容、高能量密度和高功率密度。
因此，在本发明的第一方面，提供了一种用于制备碳复合材料的方法，该方法包括在200至650℃范围内的温度下加热氧化石墨烯和活性材料(例如，碳活性材料如活性碳)的混合物的步骤。
本发明人已经确定，在大于650℃的温度下，复合材料失去其粘附性能并且不可以将复合材料保留在背板上。确实，可以将反应温度限制在450℃或更低如400℃或更低，以避免这个问题。在低于200℃的温度下，还原反应没能实质地进行，因此氧化石墨烯的还原水平低。产物具有相应低的导电率。
在一个实施方案中，在200至450℃如250至350℃范围内的温度下进行热还原，例如，在约300℃。
Yu et al.描述了通过氧化石墨烯与KOH-活性碳(KOH-activated carbon)的混合物的热处理来制备复合材料。然而，加热温度仅为180℃。在这样的温度下，由于还原的氧化石墨烯的量较低，预期产物具有较差的导电性。
CN 103794379和CN 104064755描述了在500-700℃范围内的温度下加热石墨烯基复合材料。在这样的温度下，产品具有降低的粘附性，并且复合材料的热膨胀没有被最小化。
发明人还发现，延长的热还原时间增加了复合材料内的热膨胀风险。因此，热还原时间最多为4小时，例如，最多1小时。在热还原时间大于4小时的情况下，复合材料的粘附性能存在明显损失。
Yu et al.的工作涉及使用KOH-活性碳将氧化石墨烯热处理12小时。这种延长的处理将不可避免地降低所得复合材料的粘合性能。确实，在Yu et al.制备在背板上具有复合材料的电极的情况下，提供了有机聚合物粘合剂作为附加组分。
该复合材料可以获自氧化石墨烯与活性材料(例如，碳活性材料如活性碳)的混合物，其中氧化石墨烯与活性材料的重量比在一定范围内。发明人已经发现，组合物中还原的氧化石墨烯的高低水平均降低了复合材料的比电容。因此，在氧化石墨烯与活性材料的混合物中避免使用高水平和低水平的氧化石墨烯。
因此，在本发明的第二方面，提供了一种用于制备碳复合材料的方法，该方法包括加热氧化石墨烯和活性材料(如活性碳)的混合物的步骤，其中氧化石墨烯与活性材料的重量比在10:1至1:50的范围内。
在一个实施方案中，氧化石墨烯与活性材料的重量比在1:1至1:25，例如1:2至1:25，例如1:5至1:15的范围内。氧化石墨烯与活性材料的重量比可以为约1:10。
在一个实施方案中，该组合物设置在背板上。在一个实施方案中，该组合物基本上不含有机聚合物粘合剂。
在本发明的第三方面，提供了一种由本发明第一或第二方面的方法获得的或可获得的碳复合材料。
在一个实施方案中，该复合材料设置在背板(例如，集电器)上。
在本发明的第四方面，提供了一种包含第三方面的碳复合材料的电极。
在本发明的第五方面，提供了一种电容器，例如，超级电容器，其包含本发明第四方面的电极，例如，两个电极。
在本发明的进一步方面，提供了还原的氧化石墨烯在用于电极的组合物中作为粘合剂的用途。
在一个实施方案中，该组合物设置在背板上。在一个实施方案中，该组合物基本上不含有机聚合物粘合剂。在另一个实施方案中，组合物是如上描述的组合物。
下面进一步详细描述本发明的这些和其他方面及实施方案。
附图说明
图1是由Hummers方法以及本案中使用的改进的Hummers方法生产的氧化石墨烯的XRD光谱。该光谱显示强度(a.u.)随2θ(°)的变化而变化。
图2示出了所记录的脉石墨(vein graphite)、氧化石墨和氧化石墨烯的XRD图谱。该光谱显示强度(a.u.)随2θ(°)的变化而变化。
图3是氧化石墨烯的UV/vis光谱。该光谱显示吸光度(a.u.)随波长(nm)的变化而变化。
图4是氧化石墨烯(上)和脉石墨(下)的一对FTIR-ATR光谱。该光谱显示透射率(％)随着波数(cm-1)的变化而变化。
图5是(a)氧化石墨烯的截面和(b)氧化石墨烯的表面的一对SEM图像。图5(a)和(b)中的比例尺分别是5μm和200nm。
图6是用于本发明的氧化石墨烯的TGA图，显示在氩气氛中，重量(相对于初始重量的相对变化)随温度(℃)的变化而变化。
图7示出了包含还原的氧化石墨烯和活性碳(RGO/AC)的复合材料、还原的氧化石墨烯(RGO)和活性碳(AC)的FTIR光谱。该光谱显示透射率(％)随波数(cm-1)的变化而变化。
图8是根据本发明实施方案的碳复合材料的一系列SEM图像，其中比例尺为2.0μm(左上)、10.0μm(右上)、1.0μm(左下)和300nm(右下)。
图9是记录的还原的氧化石墨烯(上)、包含还原的氧化石墨烯和活性碳的复合材料(中)和活性碳(下)的一系列XRD图谱。该光谱显示强度(a.u.)随2θ(°)的变化而变化。
图10示出了包含还原的氧化石墨烯和活性碳的复合材料(上)、氧化石墨烯(从上往下第二个)、还原的氧化石墨烯(从上往下第三个)和活性碳(下)的拉曼光谱。该光谱显示强度(a.u.)随拉曼位移(cm-1)的变化而变化。
图11显示，对于根据本发明实施方案的超级电容器(超级电容器A)以及比较超级电容器B、C和D，在不同的扫描速率(mV/s)下，比电容(F/g)随电位(V)的变化而变化。
图12显示，对于根据本发明实施方案的超级电容器(超级电容器A)以及比较超级电容器B、C和D，在不同的扫描速率(mV/s)下，相对比电容(％)随电位(V)的变化而变化。相对比电容是相对于器件在50mV/s下的比电容而言的。
图13显示(上)对于根据本发明实施方案的超级电容器(超级电容器A)以及比较超级电容器B和C电位(V)随时间(s)的变化而变化；和(下)对于根据本发明实施方案的超级电容器(超级电容器A)以及比较超级电容器B和C相对比电容(％)随电流密度(A/g)的变化而变化。该相对比电容是相对于器件在2A/g下的比电容而言的。
图14是一系列奈奎斯特曲线，显示对于根据本发明实施方案的超级电容器(超级电容器A)以及比较超级电容器B、C和D，Z”(欧姆)随Z’(欧姆)的变化而变化。
图15是图14的奈奎斯特曲线的放大版本，显示对于根据本发明实施方案的超级电容器(超级电容器A)以及比较超级电容器B和C，Z”(欧姆)随Z’(欧姆)的变化而变化。
图16是图14的奈奎斯特曲线的放大版本，显示对于比较超级电容器D，Z”(欧姆)随Z’(欧姆)的变化而变化。
图17是奈奎斯特曲线，显示对于包含通过在200℃、300℃或400℃下加热获得的还原的氧化石墨烯的电极，Z”(欧姆)随Z’(欧姆)的变化而变化。
具体实施方式
发明人先前已经讨论了用于大功率超级电容器的还原的氧化石墨烯和活性碳复合材料的性能(Galhena et al.在Graphene 2014-摘要和海报)。
然而，发明人之前没有描述制备这种复合材料所需的方法。本文描述的复合材料可以仅通过受控的制备方法获得。这些方法从本发明人的早期著作中没有描述或非显而易见。
例如，本发明人早期的海报介绍中没有描述用于制备复合材料的氧化石墨烯和活性碳的比例。此外，没有提供详细的合成信息。如下面详细解释的，组分的重量比是决定复合材料性能的重要因素，并且热还原步骤的温度是决定复合材料结构的重要因素。
此外，海报并未解释还原的氧化石墨烯能够作为粘合剂将复合材料保持在背板上，或者将活性碳的颗粒结合在一起。
摘要公开内容也没有解释当在活性碳的存在下还原氧化石墨烯时，例如，当在背板上还原该混合物时，获得了本发明的益处。为了获得本发明的复合材料，需要此种信息和其他信息。
如下面详细描述的，本发明人已经发现，在制备碳复合材料中控制氧化石墨烯的热还原是重要的。Galhena et al.没有描述制备有用复合材料所需的热还原条件。特别地，Galhena et al.未向本领域技术人员描述其是如何可以制备适合于粘附到背板(如集电器)的复合材料的。
本发明人已经确定，从氧化石墨烯可获得的还原的氧化石墨烯可以用作粘合剂以将电容器电极的活性材料结合在一起，并且还将还原的氧化石墨烯和活性材料的复合材料保持在背板(如集电器)上。
如本文描述的，当在相对温和的温度下在活性材料(如活性碳)的存在下还原氧化石墨烯时，获得了有用的复合材料。优选地，在氧化石墨烯与活性材料的混合物设置在背板上的同时进行还原。
与还原的氧化石墨烯或活性材料(如活性碳)的个体电化学性能相比，根据本发明的方法制备的复合材料表现出改进的电化学性能。这种改进可归因于活性材料和还原的氧化石墨烯的协同效应。
将还原的氧化石墨烯并入到复合材料中提供了许多优点。第一，还原的氧化石墨烯能够用作粘合剂，并且其可以用作传统粘合剂材料的替代品。第二，还原的氧化石墨烯是复合材料中的导电添加剂。通常向电极复合材料中添加导电添加剂，然而在本案中，还原的氧化石墨烯还起着粘合剂的作用。如此，还原的氧化石墨烯可以用来代替复合材料中的两种单独的添加剂材料。第三，还原的氧化石墨烯也能起到活性材料的作用，并且能够储存电荷。
因此，还原的氧化石墨烯的使用可以简化复合材料，同时也为复合材料的总电容提供积极贡献，从而改善复合材料在超级电容器内的性能。
还原的氧化石墨烯的使用还提供了具有高拉伸强度的复合材料，并且如上所提及的，还原的氧化石墨烯还提供了优异的粘附性。与使用活性材料和常规粘合剂(如常规非导电聚合物粘合剂)的复合材料相比，使用具有还原的氧化石墨烯的复合材料的超级电容器具有改善的循环寿命。
以下进一步描述的常规粘合剂通常对电容器电极内的复合材料的总电容没有贡献。因此，本发明的复合材料基本上不含常规粘合剂。因此，本发明的复合材料仅使用还原的氧化石墨烯作为活性材料的粘合剂。
还原的氧化石墨烯不仅提供空位以容纳离子，而且形成网状结构以导电连接活性材料(例如，活性材料的颗粒如活性碳的颗粒)之间的间隙。这有利于电极材料内的电解质离子的快速传输，从而导致电极的高倍率性能，因此其适用于在超级电容器中使用。这是从复合材料的循环伏安法研究的结果实验性地观察到的。
在超快扫描速率(如1,000和1,500mV/s下)的近似矩形的循环伏安曲线显示，在复合材料内发生非常有效的电荷转移。
据信，还原的氧化石墨烯层的表面参与了电荷存储并且这对总电容提供了贡献。这有效地增加了复合材料中电化学活性材料的比例，并因此增加了超级电容器的容量。
活性材料
用于复合材料的活性材料是用于电极(如超级电容器的电极)的材料。在一个实施方案中，活性材料是导电的。活性材料能够储存电荷。
在一个实施方案中，活性材料是碳材料如活性碳。由于其成本低、比表面积大且化学稳定性好，所以是用于超级电容器的标准材料。然而，在本发明的复合材料和电极中可以使用其他材料代替活性碳。下面进一步描述示例性材料。
然而，优选的活性材料是碳材料，并且最优选活性碳。本领域中描述的许多石墨烯基复合材料不使用碳活性材料。例如，US 2012/0321953描述了一种包含石墨烯衍生物和氧化钒的复合材料，CN 103515605描述了一种包含氧化石墨烯和磷酸钒锂的复合材料，并且CN 103275368描述了一种包含二氧化硅和苯乙烯-丁二烯橡胶的复合材料。
在一个实施方案中，活性材料是颗粒材料。因此，还原的氧化石墨烯用于粘合活性材料的颗粒。
活性材料可以含有平均最大直径至多为20μm的颗粒如碳颗粒。在一个实施方案中，活性材料含有平均最大直径至多为10μm、至多5μm、至多1μm、至多0.1μm或至多50nm的颗粒如碳颗粒。在本案的工作例中，使用平均最大直径处于2至10μm的范围内的活性碳。
在一个实施方案中，活性材料是多孔的。
该活性材料(如活性碳)可以具有如通过使用氮吸附的标准BET测量法在77K和不同压力下确定的至少100m2g-1的比表面积。在一个实施方案中，该比表面积为至少200、至少500、至少1,000、至少1,500或至少2,000m2g-1。在本案的工作例中，使用比表面积处于1,500至1,800m2g-1范围内的活性碳。
该活性材料(如活性碳)可以具有高总孔体积。总孔体积可以为至少0.2、至少0.4、至少0.5、至少0.6、至少0.8或至少1.0cm3g-1。总孔体积可以使用标准技术来确定，例如在相对压力0.98下吸收的氮的量来估计。
活性材料(如活性碳)可以具有高的总微孔体积。总微孔体积可以使用标准技术来确定，例如，使用杜比宁-拉杜什维奇(Dubinin-Radushkevich)测定法从氮吸附等温线确定。总微孔体积可以为至少0.1、至少0.2、至少0.3、至少0.4、至少0.5、至少0.8cm3g-1。
在一个实施方案中，活性材料是碳活性材料。碳活性材料可以包括活性碳、碳纳米管、碳纳米角、碳纳米洋葱、碳纤维、碳纳米球、碳化物衍生碳、石墨烯、炭黑和乙炔黑。
在一个实施方案中，活性材料是活性碳。活性碳是指具有高孔隙率并因此具有高表面积(例如，以上给出的比表面积、孔体积和总微孔体积值)的碳。活性碳可容易从商业来源获得。
在一个实施方案中，活性碳是未被化学处理以修饰碳颗粒表面的碳。例如，活性碳不是KOH活性碳。
在一个实施方案中，活性碳具有至多2wt％、至多1wt％或至多0.5wt％的灰分含量。
在一个实施方案中，活性材料是金属氧化物，例如，从由TiO2、ZnO、SnO2、Co3O4、Fe2O3、MnO2、Mn3O4、MnO、Fe3O4、NiO、MoO2、MoO3、CuO、Cu2O、CeO2、RuO2和NiO组成的组中选择的金属氧化物。
在一个实施方案中，活性材料是金属纳米颗粒。
在一个实施方案中，活性材料是导电聚合物，例如，选自聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩的导电聚合物。
在一个实施方案中，活性材料具有纳米结构如量子点、纳米薄膜、纳米壳、纳米纤维、纳米环、纳米棒、纳米线、纳米管等。
氧化石墨烯和还原的氧化石墨烯
本文描述的碳复合材料是通过在活性材料(例如，碳活性材料如活性碳)的存在下热还原氧化石墨烯来制备的。氧化石墨烯的制备在本领域中是众所周知的，并且从氧化石墨烯制备还原的氧化石墨烯的方法也是众所周知的。
还原的氧化石墨烯是指由氧化石墨烯得到或可得到的产物。
氧化石墨烯用作制备还原的氧化石墨烯的原料。还原的氧化石墨烯用作碳复合材料中的粘合剂和导电添加剂。
在本案中使用的氧化石墨烯可以使用公知的Hummers方法或者所描述的该方法的变体或者其它已知的用于将石墨材料氧化的方法由石墨获得。由此石墨被氧化以产生层状氧化石墨。然后剥落层状氧化石墨以提供氧化石墨烯。
石墨烯层参与电荷存储并且对器件的总电容有贡献。
由Hummers方法得到的氧化石墨是原位(in place)氧化的石墨，并且其具有键合到其表面上的氧化官能团如羰基、羧基、醚或羟基基团等，并且这些官能团也可以存在于石墨烯片的边缘。在氧化石墨中，石墨烯层之间的距离由于层的氧化而增加。因此，氧化石墨烯可以通过超声波处理等将各层相互分离而容易地得到。
在本案中，还原的氧化石墨烯及用于制备其的氧化石墨烯不受氧化石墨烯的合成方法、用于氧化的石墨的类型、氧化石墨烯层的氧化水平、氧化石墨烯层的分离程度或氧化石墨烯的片状大小的特别限制。
用于在Hummers方法中使用的石墨的例子包括天然石墨(如片状石墨、脉石墨)和合成石墨(如可膨胀石墨和高定向热解石墨)。
发明人已发现，如果氧化石墨烯中的杂质被最小化，则复合材料的电容性能得到提高。特别地，发明人已经发现，复合材料内存在的非电解质离子(如金属离子)增加了复合材料的电阻。因此，有利的是通过采取去除离子的步骤或通过在制备过程中避免使用可能将离子引入到复合材料中的试剂来减少存在于复合材料内的这些离子的量。如下面进一步详细讨论的，本发明的复合材料优选也不含粘合剂，其可能是进入复合材料的污染物的进一步来源。
在制备中，通过避免使用钠盐如NaNO3可以使氧化石墨烯中Na离子的量最小化。例如，可以将磷酸用作替代品。在一个实施方案中，氧化石墨烯基本上不含Na离子。
在原始的Hummers方法中，例如，通过使用过氧化物(例如，过氧化氢)处理氧化石墨烯，降低了氧化石墨烯中存在的Mn离子的量。在一个实施方案中，氧化石墨烯基本上不含Mn离子。
通过在制备过程中避免使用氯盐，可以使氧化石墨烯中存在的Cl离子的量最小化。例如，在制备和后处理中可以省略HCl洗涤步骤。在一个实施方案中，氧化石墨烯基本上不含Cl离子。
可以使用标准分析技术来确定污染物质的存在(或不存在)。可以由氧化石墨烯和含有氧化石墨烯的复合材料的XRD光谱确定作为氧化剂MnO4 -的组分的Mn的存在。也可以从XRD光谱确定其他物质的存在。
Hummers方法包括使用硫酸和高锰酸钾的混合物处理石墨的步骤。在改编的Hummers方法中，如同反应时间一样，可以增加在制备中使用的硫酸和高锰酸钾的量。发明人已经发现，这些条件确保反应后不会残留未氧化的石墨。本发明人采用的反应和后处理条件确保在反应完成后没有残留未反应的高锰酸钾。
因此，在一个实施方案中，可以使用浓硫酸如95-98％的硫酸处理石墨。
石墨与硫酸的重量与体积比(w/v)可以为1:10或更多，如1:25或更多，如1:50或更多，如1:100或更多。例如，在本案中示例的反应中，使用100mL浓硫酸处理1g石墨。
可以用重量过量的高锰酸钾处理石墨。石墨与高锰酸钾的重量与重量比(w/w)可以为1:1.1或更多，如1:1.5或更多，如1:2或更多，如1:3或更多。例如，在本案中示例的反应中，使用3g高锰酸钾处理1g石墨。
可以使用硫酸和高锰酸钾的混合物将石墨处理1小时以上、2小时以上或3小时以上。例如，在本案中示例的反应中，使用硫酸和高锰酸钾的混合物将石墨处理3小时。
已知许多上述杂质在超级电容器的典型电压范围内(在具有有机电解质的超级电容器的典型充电放电循环中为+2.7V至-2.7V)进行氧化还原反应。这种氧化还原活性引起不希望的副反应，并因此降低器件的性能。参见例如Batalla Garcia et al.，其讨论了在超级电容器中使用的碳电极中杂质的存在。
发明人使用报道的Hummers方法制备了氧化石墨烯并且将产物与由上述改编的方法获得的产物进行了比较。在由报道的Hummers方法获得的氧化石墨烯的XRD光谱中观察到未氧化的石墨，而在由修改的方法获得的氧化石墨烯的XRD光谱中未观察到此种石墨。
如以下进一步详细描述的，发明人已经发现，氧化石墨烯的热还原中采用的反应条件对于确定碳复合材料的性能是重要的。
复合材料
本发明人已经发现，如本文描述的制备的活性剂(例如，碳活性材料如活性碳)和还原的氧化石墨烯的复合材料适用于在电极(如用于超级电容器的电极)中使用。
通常，在本领域中，用于超级电容器的电极含有活性碳和粘合剂材料，该粘合剂材料将活性碳的碳颗粒保持在一起并且使混合物粘合到提供为背板的集电器上。通常使用的粘合剂材料是非导电聚合物，因此这些材料对电极的总体电导率和电容没有贡献。
特别地，发明人已经发现，还原的氧化石墨烯可用于有效地结合含活性碳的复合材料，由此避免了使用其他粘合材料的需要。还原的氧化石墨烯的存在改善了复合材料的功率密度，并且改善了复合材料的导电性、电容和电化学循环寿命。在复合材料中，还原的氧化石墨烯作为粘合剂和导电添加剂提高了复合材料的比电容和功率密度。因此，本发明避免了在复合材料中使用另外的粘合剂材料以提供对背板的粘附的需要。
在本案中，选择活化剂与氧化石墨烯的比例以提供复合材料的最佳结构性能和电性能。
发明人已经发现，高水平的氧化石墨烯(并因此高水平的还原的氧化石墨烯)降低复合材料的比电容。认为这一降低是由堵塞活性剂(如活性碳)的孔隙的氧化石墨烯造成的。发明人还发现，在低水平的氧化石墨烯(并因此低水平的还原的氧化石墨烯)下，复合材料内颗粒的粘合很差并同时复合材料与背板的粘合较差。出于这个原因，相对于活性剂的量，以下文给出的量使用氧化石墨烯的量。
因此，复合材料应含有足够的还原的氧化石墨烯以提供足够的粘合，但不应含有过多的氧化石墨烯，过多的氧化石墨烯会降低孔隙率。因此，在本发明的方法中，可以控制用于制备复合材料的混合物中存在的氧化石墨烯的量，以确保还原的氧化石墨烯在复合材料产品中的适当水平。
从复合材料的SEM图像，发明人发现，在制备方法中使用过量氧化石墨烯的情况下，看到产物中活性碳的孔被堵塞。
由氧化石墨烯和活性材料(例如，碳活性材料如活性碳)的混合物制备复合材料。由于所得到的复合材料的性质取决于存在的材料的相对量，因此氧化石墨烯与活性材料的重量比在规定范围内。因此，例如，由氧化石墨烯和活性材料的混合物获得或可获得复合材料，其中在该混合物中，氧化石墨烯与活性材料的重量比在1:1至1:50的范围内。以下进一步详细讨论了关于制备碳复合材料的方法的重量比。
在复合材料的制备过程中，使氧化石墨烯和活性材料(如活性碳)的混合物经受热处理至200至400℃范围内的温度。氧化石墨烯的TGA表明存在氧化石墨烯的质量减少，这与热还原过程中氧化物官能性的丧失有关。由此可见，产物复合材料中还原的氧化石墨烯与活性材料的重量比不同于用于制备该复合材料的起始混合物中氧化石墨烯与活性碳的重量比。
考虑热处理过程中氧化石墨烯的TGA分析，可以看到当使用300℃的热处理时，存在约35wt％的质量损失。因此，复合材料中还原的氧化石墨烯的重量可能为用于制备该复合材料的混合物中氧化石墨烯的量的65wt％。
该复合材料可以包括其它组分，例如，以增强电极的物理和化学(包括电化学)性质。然而，在本案中，可以使用还原的氧化石墨烯作为常规粘合剂和导电添加剂的替代品。
在一个实施方案中，碳复合材料基本上不含常规粘合剂，例如，有机粘合剂如非导电聚合物粘合剂。在本发明的复合材料中，还原的氧化石墨烯粘合活性碳颗粒。因此，本发明的复合材料避免了非导电聚合物的使用，非导电聚合物对复合材料的总体电导率和电容没有贡献。
在一个实施方案中，存在于复合材料中的粘合剂(如聚合物粘合剂)的量小于5wt％，如2wt％以下，如1wt％以下，如0.5wt％以下。
所描述的用于电极材料的常规粘合剂包括非导电聚合物粘合剂如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰亚胺、聚氯乙烯(PVC)、乙烯丙烯二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶、氟橡胶、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、硝基纤维素、羧甲基纤维素(CMC)等。本发明的复合材料基本上不含此种粘合剂。
通常，在制备超级电容器电极中将聚合物粘合剂如聚偏二氟乙烯(PVdF)用作粘合剂。然而，这些非导电聚合物粘合剂减少了存在于电极中的活性材料的量。由于电绝缘性，它们还增加了电极的电阻。因此，可能降低超级电容器的性能。为此，本发明的复合材料基本上不含有机粘合剂。
与电解质(electrolyte)接触时，聚合物粘合剂容易溶胀。这可能具有分离复合材料中活性材料(如活性材料的颗粒)、显著增加欧姆电阻(如粒子间欧姆电阻)的作用。
相比之下，还原的氧化石墨烯在电解质中不会溶胀。其原因是石墨烯是层状材料，并且氧化石墨烯层在它们并入到复合材料中之前是剥落的。如果在复合材料内发生进一步剥落，其实际上会改善超级电容器的电容和循环寿命。
粘合剂中的杂质(仅举几个例子，如非电解质盐、铁和锰)也会对超级电容器的性能造成极大的损害。因此，有必要使用高纯度的粘合剂材料，以使电化学过程中不需要的副反应最小化。此外，通常向复合材料中添加其它添加剂(如炭黑和乙炔黑)以改善导电性。这通常不存在于本发明的复合材料中，因为无论如何，还原的氧化石墨烯对复合材料的导电性提供贡献。
此外，在使用了导电添加剂(如炭黑和乙炔黑)的情况下，它们通常作为颗粒存在于复合材料中，并且这些颗粒与活性材料形成点接触。还原的氧化石墨烯具有与活性材料形成表面接触的层。此处，存在低接触电阻并且改善复合材料的导电性。
在一个实施方案中，复合材料基本上不含导电添加剂。因此，存在于复合材料中的导电添加剂的量小于10wt％，如小于5wt％，如2wt％以下，如1wt％以下，如0.5wt％以下。
该复合材料具有非常有用的电化学性质，并且与活性碳和还原的氧化石墨烯相比，该复合材料的电化学性能得到增强。例如，该复合材料具有比活性碳和还原的氧化石墨烯更高的电容。
如上所描述的，还原的氧化石墨烯具有粘合剂和导电添加剂的性质，并且在本发明的复合材料中几乎不需要包括额外的粘合剂和导电添加剂。
可以使用循环伏安法(CV)技术确定电容。
在一个实施方案中，在50mV/s的扫描速率下，该复合材料具有至少20、至少40、至少50、至少60、至少80、至少100或至少110F/g的比电容。在一个实施方案中，在1,500mV/s的扫描速率下，该复合材料具有至少20、至少30、至少40F/g的比电容。
在本案的工作例中，通过CV确定的实例复合材料的电容在50mV/s下为77F/g且在1,500mV/s为60F/g。
可以通过标准光谱技术如IR和拉曼光谱、X射线衍射(XRD)和SEM等分析复合材料。
碳复合材料制备
通过在活性材料(如活性碳)的存在下热还原氧化石墨烯的混合物来制备碳复合材料。
氧化石墨烯和活性材料通常以溶剂中的混合物提供。溶剂可以是有机溶剂。溶剂可以是极性溶剂如具有O或N原子。溶剂可以是非质子溶剂，其不含如以-OH和-NH-形式存在的酸性氢。
在一个实施方案中，溶剂是碳酸丙二酯(PC)。碳酸丙二酯的使用是特别优选的，因为这种溶剂也可以用作具有本文描述的电极的电化学电池中电解质的组分。
在一个实施方案中，混合物中氧化石墨烯与活性材料的重量比为1:1或更多，如1:2或更多，如1:5或更多。
在一个实施方案中，混合物中氧化石墨烯与活性材料的重量比为1:50或更少，如1:25或更少，如1:20或更少，如1:15或更少。
在一个实施方案中，混合物中氧化石墨烯与活性材料的重量比处于从上面给出的上限和下限中选择的范围内。因此，混合物中氧化石墨烯与活性材料的重量比在1:1至1:50的范围内，如1:2至1:25，如1:5至1:15。在一个实施方案中，氧化石墨烯与活性材料的重量比为约1:10。
如上所描述的，关于还原的氧化石墨烯与活性材料的比例，复合材料中还原的氧化石墨烯的量与复合材料的孔隙率和复合材料的粘合性有关。
发明人已经发现，还原步骤中的温度控制是决定所得复合材料性质的重要因素。
温度应足以允许氧化石墨烯还原。氧化石墨烯的还原与电导率的提高有关。因此，在一个实施方案中，在至少200℃、至少250℃或至少275℃的温度下进行该热还原。
已经确定，还原反应中的过高温度与复合材料的有益性质的降低相关。在高温下观察到复合材料的快速不期望且不受控制的热膨胀，并且在复合材料设置在背板的情况下，其也与复合材料与板的脱离相关联。因此，高的还原温度与复合材料的粘合性能的损失有关。
因此，选择还原温度以最小化或避免复合材料的热膨胀。因此，在一个实施方案中，在至多325、至多350、至多400、至多450、至多500、至多600或至多650℃的温度下进行该热还原。
发明人已发现，用于加热步骤的最优选温度为至多450℃，如至多400℃，如至多350℃，如至多325℃。此处，热膨胀处于最低水平，并且复合材料具有最佳的粘附性能，例如，以将复合材料粘附到背板上。
需要注意的是，本领域中描述的用于热还原含氧化石墨烯的复合材料的加热步骤通常在超过500℃的温度下进行。例如，CN 103794379和CN104064755描述了在500-700℃范围内的温度下加热石墨烯基复合材料。在这些较高的温度下，存在增加的热膨胀风险，并且还降低了复合材料的粘附性能。因此，所得到的复合材料的结构将不同于本案的那些。
在减压下进行还原的情况下，反应温度通常较低，如上述250-350℃的范围内。在环境压力下进行还原的情况下，其可以在高于这一范围上限的温度下进行。
在一个实施方案中，热还原在选自从上面给出的下限温度和上限温度的范围内的温度下进行。因此，在250至350℃(如275至325℃)范围内的温度下进行热还原。
在一个实施方案中，还原温度为约300℃。
热还原步骤的持续时间也影响最终复合材料的性能。已经发现，延长的热处理也增加了复合材料热膨胀的可能性。因此，在可能的情况下，避免延长的热处理。在一个实施方案中，热还原进行至多1小时，至多2小时，或至多4小时。
当然，进行热还原的时间应足以使氧化石墨烯至少部分还原。因此，在一个实施方案中，热还原进行至少15分钟，至少30分钟，或至少45分钟。
热还原通常在基本上不含氧的气氛中进行。因此，热还原可以在氮气和/或氩气气氛下进行。排除氧气防止还原的氧化石墨烯的再氧化。
热还原反应通常也在减压下进行。因此，热还原反应过程中的压力小于环境压力，如小于101.3kPa，如50kPa以下，如10kPa以下。
然而，避免极低的压力，因为此种压力与复合材料的不期望膨胀、粘附性的丧失相关联。在一个实施方案中，在一定的压力下进行热还原，并且该压力为0.1kPa以上、0.5kPa以上或1.0kPa以上。
在不存在氧下在减压下进行热还原反应的方法在本领域中是公知的。
在热还原过程中，将活性碳和氧化石墨烯的混合物加热到如上述的温度。在认为还原完成后，使产物复合材料冷却至如室温(如15至25℃范围内的温度)。在一个实施方案中，以至多1℃min-1、至多2℃min-1或至多5℃min-1的速率冷却碳。
在减压下和/或在无氧气氛下进行热还原的情况下，在冷却过程中可以将复合材料保持在这些条件下。发明人已经发现，这些条件最小化或防止复合材料的氧化，并且在复合材料存在于背板上的情况下，还最小化或防止背板的氧化。
在实践中，在热处理之后将复合材料保留在反应容器中，并使反应容器冷却至环境温度(室温)。
工作例描述了将铝箔背板用于复合材料的用途。当复合材料不在上述条件下冷却时，观察到铝背板的广泛变色。
电极
本案的复合材料适合于并入到电极中如电容器中使用的电极。
因此，本案提供了一种包含碳复合材料的电极。本发明的复合材料可以直接用作电极。然而，通常电极在背板上包含碳复合材料。背板可以为复合材料提供结构支撑。背板可以是导电板。
背板可以是集电器，并且允许电流传入电路内的复合材料和从电路内的复合材料传出。在这一实施方案中，背板是导电的。
背板的形状、尺寸和结构没有特别的限制，并且背板的选择将取决于具有电路的电极的预定用途。
集电器是高度导电的材料，其不与电解质反应。用于背板(如集电器)的示例材料包括金属集电器，其为或含铝、不锈钢、金、铂、锌、铁、镍或铜。集电器可以是或含铝。可替换的，集电器可以由导电聚合物制成。
集电器可以是箔(foil)、片或板、网或类似物。集电器的厚度通常大于3微米。
集电器可被涂覆、蚀刻或另外处理或加工以改善其导电性。
电容器
本发明的电极可以被提供为电容器的组件。因此，本发明提供了一种包含本发明的电极如包含两个本发明的电极的电容器。
电容器可以具有第一电极，其是本发明的电极，该第一电极与第二电极间隔开，该第二电极可选地是本发明的电极，其中，电极间空间被电介质如电解质占据。
电极间空间可以设置有离子渗透性绝缘体(或隔板)和液体电解质。离子渗透性绝缘体允许在电极间空间侧面之间的离子交换，同时防止电子转移(电绝缘)。绝缘体是多孔的。
绝缘体可以具有从5到300μm的厚度。如果存在的话，绝缘体可能占据几乎所有的电极间空间。
电解质可以包含溶剂和载体离子，并且如众所周知的用于超级电容器的电解质。这可以被称为电解质溶液。
用于在电解质中提供载体离子的示例添加剂是四烷基铵盐如TEATFB(四乙基四氟硼酸铵)、MTEATFB(甲基三乙基四氟硼酸铵)和EMITFB(1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐)；三乙铵基盐；锂盐(用于如在电池中)；和其它碱金属盐；H2SO4和KOH等。
可以基于载体离子的性质、电容器的最终应用、所需的性能等来选择溶剂。
在一些实施方案中，溶剂可以是非质子有机溶剂如碳酸乙二酯(EC)、碳酸丙二酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、γ-丁内酯、乙腈、二甲氧基乙烷、四氢呋喃等。
在一些实施方案中，溶剂可以是水。
在一些实施方案中，溶剂可以是凝胶化的高分子材料，例如，硅酮凝胶、丙烯酸凝胶(acrylic gel，丙烯凝胶)、丙烯腈凝胶、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、氟基聚合物等。
作为电解质溶液的替代物，可以在电极间空间提供离子液体(如熔融盐)或固体电解质。在两种情况下，均不需要溶剂。
离子液体的实例包括N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(PYR14TFSI)和1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰胺(EMIM-NTf2)等。
如果使用固体电解质，则不需要在两个电极之间提供离子渗透绝缘体。固体电解质的实例包括硫化物基无机材料、氧化物基无机材料和高分子材料如聚环氧乙烷(PEO)-基高分子材料。
离子渗透性绝缘体可以选自纤维素、玻璃纤维、聚乙烯和聚丙烯。离子渗透性绝缘体可以是纸、网或一些其他筛状的形式。
在一个实施方案中，电容器包括两个本发明的电极，其中该电极彼此相对设置。
在一个实施方案中，电容器是超级电容器。此处，电解质提供在电容器中电池的两个电极之间。通常在电极之间提供离子渗透性绝缘体膜，以允许离子交换并防止电极之间的电子转移。
如上所解释的，还原的氧化石墨烯与活性材料(如活性碳)的组合提供了一种复合材料，其足够优先允许电解质离子在整个复合材料中快速传输。因此，当在超级电容器中用作电极时，本发明的复合材料具有高倍率性能。在实验上，从通过循环伏安法和恒流充电放电测量所分析的作为电极中的组分的复合材料的行为，该高倍率性能是显而易见的。即使在快速扫描速率下如1,500mV/s，该复合材料具有近似方形的CV曲线，其代表了进出该复合材料的有效电荷转移。
电容器(如超级电容器)可以是硬币型、纽扣型、袋型、圆柱型、棱柱型或任何其他类型。
电容器可进一步包含与电极电连接的电流源。
在进一步的实施方案中，提供了电极在电容器中的用途，如电极在超级电容器中的用途。
在本发明的又另一方面，提供了一种给电容器充电的方法，该方法包括以下步骤：(i)提供电容器，其具有第一电极，该第一电极是本发明的电极，该第一电极与第二电极间隔开，该第二电极可选地是本发明的电极，其中，电极间空间被电介质占据；和(ii)在第一电极和第二电极之间产生静电场。
在本发明的进一步方面，提供了一种给电容器放电的方法，该方法包含以下步骤：(i)提供电容器，其具有第一电极，该第一电极是本发明的电极，该第一电极与第二电极间隔开，该第二电极可选地是本发明的电极，其中，电极间空间被电介质占据并且在第一电极和第二电极之间存在静电场；和(ii)耗散第一电极和第二电极之间的静电场。
在以上方面中，电介质可以是电解质，例如，如超级电容器中存在的。电容器可以是超级电容器。
还原的氧化石墨烯的用途
本发明人已经确定，还原的氧化石墨烯可以在碳复合材料(如用于电极的碳复合材料，该电极可以是超级电容器用电极)中用作粘合剂和导电剂。
因此，在本发明的进一步方面，提供了还原的氧化石墨烯在用于电极的复合材料中用作粘合剂的用途。
复合材料可以是本文描述的碳组合物，如通过在200至650℃范围内的温度下加热氧化石墨烯和活性材料的混合物可获得。例如，复合材料可以设置在背板上。该复合材料可以基本上不含有机聚合物粘合剂。
鉴于还原的氧化石墨烯充当导电剂，该复合材料可以基本上不含其他导电剂。因此，该复合材料中可以基本不存在炭黑。
其它选择
以上描述的实施方式的每个和每一个兼容的组合都在本文中被明确地公开，如同每个和每一个组合均被单独且明确地叙述。
鉴于本公开内容，本发明的各个其他方面和实施方案对于本领域技术人员来说将是显而易见的。
在本文使用的情况下，“和/或”应被视为两个具体特征或组分的每一个在具有或不具有另一个情况下的具体公开。例如，“A和/或B”应被视为具体公开了(i)A、(ii)B以及(iii)A和B的每一个，如同每一个均在本文中被单独阐述一样。
除非上下文另有规定，否则上述特征的描述和定义不限于本发明的任何特定方面或实施方案，并且同样适用于所描述的所有方面和实施方案。
现在将通过实施例并参考上述附图来说明本发明的某些方面和实施方案。
实验和结果
一般实验-分析
通过场发射扫描电子显微镜(SEM,Zeiss SigmaVP和Hitachi S-5500)观察了材料的微观结构。
使用Ramascope-1000系统(Renishaw)使用633nm的激光波长进行了拉曼光谱测量。
通过Q50TGA(TA Instruments)TG-DTA热分析仪，以10℃/min的加热速率从环境温度到1000℃在氮气氛中进行了样品的热重分析(TGA)。
在Perkin-Elmer Frontier ATR-FT-IR光谱仪上使用UATR采样器用锗晶体(使用ZnSe晶体的ATR模式)，记录了膜的衰减全反射傅里叶变换红外(ATR-FT-IR)光谱。
通过X射线衍射(XRD)，使用D8仪器(Bruker)表征了样品的晶体结构，其中将Cu Kα用作辐射源(采用θ/2θ配置)。
使用Shimadzu UV-3101PC UV-Vis NIR扫描分光光度计获得了UV-Vis吸光度光谱。
一般实验-试剂
活性碳获自商业供应商，在本工作中，使用椰壳活性碳(蒸汽活性碳)(来自Kuraray Carbons的YP-50F)。据报道，YP-50F产品的表面积为1,500至1,800m2/g，平均最大尺寸为2至10μm，且灰分含量为1wt％以下。
以下描述了氧化石墨烯的制备。
在碳复合材料的制备中，使用了Al箔。Al箔从商业供应商获得，为导电涂覆的铝箔。下面进一步详细描述了该箔。
氧化石墨烯的合成
通过原始Hummers方法的变体，由天然脉石墨(纯度>99％，Bogala graphite,SriLanka)合成了氧化石墨。
将石墨氧化成氧化石墨是通过将粉状脉石墨(1g)搅拌到浓硫酸(100mL，95-98％)中来完成的。在已经在冰浴中冷却到0℃的烧瓶中混合各成分。保持剧烈搅拌的同时，向悬浮液中加入高锰酸钾(3g)。仔细控制添加速率以防止悬浮液的温度超过10℃。然后移除冰浴，并将混合物搅拌约3h。随着反应的进行，混合物逐渐变稠，冒泡减少。然后混合物变成糊状，只有少量的气体产生。糊状物呈棕灰色。
3h后，将去离子水(100mL)缓慢地搅拌到糊状物中，这引起剧烈的冒泡且温度升高。将现在呈棕色的稀释悬浮液继续搅拌15min。然后使用去离子水将悬浮液进一步稀释至约1.5L，并且在搅拌的同时用30％过氧化氢(通常为10mL，并且如果需要更多)处理直到悬浮液变成亮黄色。过滤悬浮液，得到黄褐色的滤饼。
使用去离子水进一步洗涤所得的氧化石墨产物(多次将氧化石墨分散在去离子水中并且在6,000rpm下离心)，直到冲洗水的pH为中性(pH＝7)。
然后，再次将纯化的氧化石墨分散在去离子水中。通过将分散体超声处理至少15min实现将氧化石墨剥离为氧化石墨烯。
然后将根据上述程序制备的氧化石墨烯分散体倒入有盖培养皿中，并且在50℃温度下保持的干燥箱中干燥直到产物达到恒重，以获得附着到有盖培养皿的氧化石墨烯膜。这些氧化石墨烯膜由在该膜干燥后(从它们在溶液中的分散状态)沉降并重新堆叠的氧化石墨烯层组成。完全干燥后，从其基底上小心地剥离GO膜并且用于进一步表征和超级电容器电极的制造。
在所有实验中使用超纯Milli-去离子水。
Hummers方法最初是由Hummers et al.描述的。上述方法是具有许多值得注意的变化的变体。
在合成中未将硝酸钠(NaNO3)用作试剂。例如，由于竞争副反应，已知电极材料中的污染金属离子会降低超级电容器中电极的循环寿命。金属离子杂质可以引起超级电容器的自放电。还已知副反应的副产物会堵塞碳电极的孔隙，由此降低电极的循环寿命。
另外，超级电容器电极中的导电性污染物可以导致电极发生物理或化学短路。因此，用于形成电极的材料应当基本上不含任何导电外来杂质，例如，金属外来杂质。例如，Batalla Garcia et al.注意到活性碳中金属离子杂质的存在随后可以降低电容器的性能。
所使用的硫酸和高锰酸钾的量不同于原始Hummers方法，硫酸和高锰酸钾处理的反应时间也是如此。因此，所使用的量大于原始报道的方法。这些改编确保了石墨被完全氧化，并且在反应后不存在未反应的高锰酸钾。XRD光谱的分析(参见下文)确认，在产物中不存在未反应的石墨和未反应的高锰酸钾，因为在产物的XRD光谱中不存在这些物质的预期峰。
与初始的Hummers方法一样，未使用HCl洗涤离子交换树脂和产物，而这在Hummers方法的其他变型中是常见的。发现使用去离子水洗涤中间体氧化石墨足以得到适合于在电容器中使用的产品。
为了对比，通过报道的Hummers方法制备了氧化石墨烯并且将其与使用上述方法制备的氧化石墨烯进行比较。通过XRD分析产物，并且光谱如图1所示。
用原始的Hummers方法，在制备过程中未被氧化的石墨在反应之后仍然存在，并且这通过在2θ＝26.6°的脉石墨的(002)峰的存在得到了确认。然而，使用改编的方法，(002)峰的缺失证实了在反应后未残留脉石墨。
石墨和氧化石墨烯的XRD
采集了脉石墨、氧化石墨和氧化石墨烯的XRD光谱并且如图2所示。为了清楚起见，氧化石墨和氧化石墨烯曲线的强度分别乘以因子300和1,000。
在2θ＝26.6°发现了脉石墨的代表性(002)峰，其表明层间距离d002为约0.33nm。对于氧化石墨，(002)峰位移到2θ＝12.95°，对应于0.68nm的层间距离。对于氧化石墨烯，(002)峰进一步位移到2θ＝11.2°，对应于0.79nm的层间距离。
每个石墨烯层之间的层间距离的增加可以归因于氧化诱导的膨胀，在本案中其导致存在含氧官能团。通过超声处理辅助的剥离进一步增加了层间距离。氧化石墨和氧化石墨烯的XRD图谱未显示出在2θ～26°处的反射(reflection)，这表明不存在未氧化的石墨残留物。另外，(002)峰从石墨到氧化石墨再到氧化石墨烯变宽，这表明当将石墨转化为氧化石墨烯时的无序增加。
UV/vis和IR分析
氧化石墨烯水分散体的UV/vis光谱具有约224nm的λmax(参见图3)。在约300nm处观察到的肩可能归因于羰基基团的n→π*跃迁。
通过FTIR进一步证实了石墨烯板的氧化和氧化石墨烯中表面氧化物的存在。
获得了用于对比的氧化石墨烯纸和石墨的FTIR-ATR光谱(参见图4)。由于来自众多化学键的重叠带，难以解析氧化石墨烯样品的FTIR光谱。氧化石墨烯光谱展示在3,700-2,400cm-1区域的宽OH伸缩(stretch)。在1,721cm-1附近的谱带是由于羰基基团的C＝O伸缩振动引起的。一些研究人员将1,624cm-1处的谱带分配给未氧化的sp2C＝C键，另一些研究人员将其分配给水弯曲模式。1,226cm-1和1065cm-1处的谱带分别归因于C-O振动和C-O-C振动。然而，在指纹区域(从约1500-500cm-1)的谱带的解析在文献中是不同的，这里不讨论这种解析。
对于FTIR信号的讨论，参见如Marcano et al.、Shim et al.、Acik,et al.、Mermoux et al.、Szabó et al.、Szabó et al.、Dimiev et al.和Gao et al.
SEM分析
通过SEM检查处于干燥状态的合成氧化石墨烯的形态。在两个表面(参见图5(b))和截面(参见图5(a))采集SEM图像。
氧化石墨烯的表面在低放大倍率下是相当光滑的，然而高放大倍率的SEM图像(图5(b))显示了对电子透明的薄而蓬松且起皱的小片。截面的SEM图像证实，在完全干燥的氧化石墨烯内，片材开始对齐，这导致形成致密且均匀堆叠的氧化石墨烯膜。另外，在紧密堆积的氧化石墨烯片之间存在口袋状的空隙空间。
图5(a)和图5(b)的比例尺分别为5μm和200nm。
TGA分析
图6是在本发明中使用的氧化石墨烯的TGA曲线，显示重量(相对于初始重量的相对变化)随温度(℃)的变化而变化。
样品的热重分析(TGA)证实了氧化石墨烯纸的成功生产。在150和250℃之间观察到产物的主要重量损失，其对应于从最不稳定的官能团释放CO、CO2和蒸汽。之后，观察到较慢的质量损失，并且可归因于更稳定的氧官能团的去除。二氧化碳来自羧基型基团的分解，而一氧化碳来自羰基、羟基和醚基团。
碳复合材料和电极的制备
将通过上述方法制备的氧化石墨烯和市售的活性碳加入到碳酸丙二酯中，然后混合。
氧化石墨烯与活性碳的重量比设定为1:10。在将电极层施加到集电器上并且进行还原之后，获得的电极层中还原的氧化石墨烯与活性碳的实际重量比为约0.65:10。这是因为在氧化石墨烯的还原期间由于氧化物基团的除去而导致起始氧化石墨烯的重量降低了约35％(如在氧化石墨烯的TGA中观察到的-参见上文)。
还制备了氧化石墨烯与活性碳的比率为10:1、1:1和1:20的复合材料。
在还原的氧化石墨烯以过量或等重量存在的情况下，如在氧化石墨烯与活性碳的比率为10:1或1:1的情况下，与1:10复合材料相比，所得到的电容器的电化学性能降低。
在活性碳大量过量的情况下，如在氧化石墨烯与活性碳的比率为1:20的情况下，集电器与电极层之间的粘合较差，并且活性碳颗粒之间的粘合也较差。
在混合之后可以加入另外的溶剂(碳酸丙二酯)以控制混合物的粘度。可以逐步加入溶剂直到获得所需的粘度。
可以使用替代性极性溶剂代替碳酸丙二酯，只要该溶剂能够溶解并且剥离氧化石墨烯/氧化石墨并且在300℃或低于300℃的温度下能够完全蒸发而不污染复合材料。
示例性极性溶剂包括水、甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)和乙二醇、以及它们的混合物，包括与碳酸丙二酯的混合物。
将氧化石墨烯和活性碳在碳酸丙二酯中的混合物超声处理约1小时(但根据需要可以改变超声时间)。
然后使用刮刀或刮棒涂布机将经超声处理的混合物涂布到集电器上。混合物可以涂布在集电器的一个表面上，或者涂布在两个相对的表面上从而将集电器夹在复合材料层之间。
将在一侧具有2微米耐化学导电涂层的Al箔用作集电器(总箔厚度为27微米)。将复合材料涂布在具有导电涂层的Al箔表面上。
然后在真空中在60℃下(真空烘箱中10kPA)干燥涂布的集电器。此处，通过蒸发除去电极材料层中含有的碳酸丙二酯溶剂。在这一温度下未观察到溶剂分解，并且这是有益的，因为溶剂分解会在最终复合材料中留下污染性副产物。
也可以通过简单的通风干燥在干燥烘箱中干燥复合材料。此处，需要较高的温度除去碳酸丙二酯溶剂。优选使用真空烘箱，因为可以将溶剂去除的温度最小化。避免高温度与高真空水平组合，以防止如由于快速溶剂蒸发导致的电极层损害。
对真空烘箱中的气氛的性质没有特别的限制。但是，可以使用惰性气氛或氮气或氩气。
为了制备电极材料，可以将氧化石墨烯或氧化石墨与活性碳混合。通过超声处理将氧化石墨转化为氧化石墨烯。然而，在极性溶剂中混合氧化石墨烯与活性碳之后，再次超声处理混合物以进一步剥落氧化石墨烯并且获得均匀混合物。因此，在一开始可以将氧化石墨与活性碳直接混合，因为在混合物的超声处理过程中可将其转化为氧化石墨烯。
为了制备复合材料，在惰性气氛(N2或Ar)下将涂布的背板加热到300℃，由此还原该材料中的氧化石墨烯。
通常，必须将复合材料的还原温度保持在不超过300℃，并且加热时间一般应不超过1h，并且优选30min。还原反应在1kPA真空下进行。
如果使用更高的温度、更长的加热时间或更高的真空水平，观察到GO的快速热膨胀，这导致复合材料膨胀。以下关于使用单独的氧化石墨烯进一步详细描述了比较温度研究。
在较低温度下，氧化石墨烯的还原程度较低，因此所得复合材料的电导率也较低。
在上面讨论的条件下，电导率和粘附性得以优化。
氧化石墨烯中的一些氧化物官能团可能不完全释放，并可能保留在还原的氧化石墨烯中。因此，还原的氧化石墨烯可能具有一定(通常较小)水平的氧化物官能度。
碳复合材料的分析
通过FTIR、SEM、XRD和拉曼光谱分析复合材料。获得了Al箔背板上复合材料的SEM图像。其余的分析在单独的复合材料上(即不在背板上)进行。
还原的氧化石墨烯以包裹活性碳颗粒的方式分散在整个电极材料中。还原的氧化石墨烯的层与多个活性碳颗粒形成表面接触。在复合材料中，还原的氧化石墨烯层彼此连接并形成用于导电的网络。
还原的氧化石墨烯和活性碳的FTIR光谱中峰的重叠使得难以区分对应于每种材料的峰(参见图7)。
碳复合材料的SEM图像示出了覆盖活性碳颗粒表面的还原的氧化石墨烯层。这些层也彼此表面接触，在整个复合材料中形成三维网络。未观察到“未包裹的”活性碳颗粒，这表明还原的氧化石墨烯层的较高的表面覆盖率。
观察到还原的氧化石墨烯不会阻塞活性碳孔隙。高放大倍率的图像显示出对电子透明的薄膜状还原的氧化石墨烯层。在SEM成像期间没有充电表明还原的氧化石墨烯/活性碳的网络是导电的。通过DC电气测量进一步证实了这一点(参见以下关于电化学表征的评述)。
图8中示出了一系列不同放大倍率的SEM图像。
图9中示出了XRD光谱，其中(a)为还原的氧化石墨烯的光谱；(c)为活性碳的光谱；且(b)为还原的氧化石墨烯与活性碳复合材料的复合材料的光谱。提供单个组分(a)和(c)的XRD光谱与复合材料(b)的XRD光谱进行比较。
氧化石墨烯的最强峰在2θ＝11.2°附近，对应于0.79nm的层间距离和(002)反射(见图2)。对于还原的氧化石墨烯(图9A)，在氧化石墨烯被还原(在本案中在300℃)时，由于除去了石墨片上的含氧官能团，该峰位移到2θ＝23.92°(0.37nm)。
还原的氧化石墨烯/活性碳复合材料(B)的衍射峰类似于活性碳(C)的衍射峰，其中，层状还原的氧化石墨烯的(002)反射峰几乎消失。还原的氧化石墨烯的衍射峰从复合材料的XRD图谱中消失，这证实复合材料内还原的氧化石墨烯剥落良好并且它们不是它们的常规堆叠形式。
还原的氧化石墨烯和活性碳的拉曼光谱往往差别不大，这使得难以区分其复合材料的拉曼光谱中对应各物质的峰。然而，氧化石墨烯拉曼光谱中2,000-3,000cm-1区域的宽峰从复合材料的拉曼光峰中消失。这表明，氧化石墨烯在所应用的条件下被还原为还原的氧化石墨烯。
氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、活性碳和复合材料的拉曼光谱如图10所示。
硬币型超级电容器的制备(超级电容器A)
由在Al箔集电器上提供的碳复合材料制备超级电容器形式的硬币型电容器。
因此，将如此制备的复合材料切割成所需尺寸的盘，并且一个电容器需要两个这种盘，每个盘用作单独的电极。
在示例性的构造中，将由304不锈钢制成且带密封O形环的CR2032型电池壳体用来构建硬币型的超级电容器。供应商为MTI Corporation。
将根据上述方法制备的复合材料冲压成直径为14mm的盘。随后，在110℃下在真空烘箱中将该盘形电极减压干燥过夜。确切的干燥时间取决于电极材料的量。将电极干燥直到电极达到恒定质量。该干燥步骤允许去除在电极材料层中捕获的水分。真空烘箱通常在100至500毫巴(10kPa至50kPa)范围内的真空压力下操作。选择该压力以确保在干燥条件下不从背板上除去复合材料。
为了制备硬币型超级电容器，将两个盘电极放置在隔板的两侧。使电极的复合材料涂布侧面向隔板。依靠每个盘电极的另一侧设置两个不锈钢垫片，并且依靠每个不锈钢垫片设置不锈钢波形弹簧。电极的未涂布表面面向不锈钢垫片。将该堆叠组件设置在封闭的底部和顶部壳体内。底部壳体设置有密封O形环。使底部和顶部壳体经受压力粘合，例如，在800至1,000psi(约5,515kPa至6,894kPa)下使用卷曲器密封粘合。
组装过程在充氮手套箱中进行，其中氧气和水分水平<1ppm。
将两个电池壳体彼此绝缘并且通过密封O形环(其通常为聚丙烯等)密封。在硬币型超级电容器中，一个电极通过与第一垫片物理接触而与顶部壳体电接触，并且另一电极通过与第二垫片物理接触而与底部壳体电接触。与不锈钢垫片物理接触的是电极的Al箔，而不是复合材料。
隔板是绝缘材料并且可以选自材料如纤维素、玻璃纤维、聚乙烯和聚丙烯。隔板可以为纸(片)、膜等形式。隔板是离子渗透性的。
在示例性的硬币型超级电容器中，使用纤维素纸(180μm厚)。因此，将由纤维素过滤器制成的Whatmann No.1滤纸冲压成直径为18mm的圆形，然后组装到硬币电池中。
使用电解质溶液浸泡隔板。在示例性的硬币型超级电容器中，将1M处于碳酸丙二酯中的TEABF4溶液用作电解质溶液。可以使用其它电解质，并且许多其他电解质如溶液电解质和固体电解质在本领域中是已知的。加入足够量的电解质溶液以浸泡隔板和两个电极，但不从器件中溢出。
比较超级电容器
示例性的超级电容器包括电极，该电极具有包含还原的氧化石墨烯和活性碳(YP50F)的复合材料。
为了比较，制备了三个另外的超级电容器。
第一比较超级电容器包括电极，该电极具有包含活性碳(YP50F)和羧甲基纤维素钠(CMC)(一种常规的粘合剂，其用于替代还原的氧化石墨烯)的复合材料。
第二比较超级电容器包括电极，该电极具有包含活性碳(YP50F)和羧甲基纤维素钠(CMC)和炭黑(CB)的复合材料。
第三比较超级电容器包括电极，该电极具有包含还原的氧化石墨烯(RGO)膜的复合材料，该还原的氧化石墨烯(RGO)膜是通过在与本发明工作例中用于制备复合材料中还原的氧化石墨烯的相同还原条件下还原氧化石墨烯(GO)获得的。
将各比较例中的复合材料提供在Al集电器上。此处，如前，使用在一个表面上具有2μm耐化学导电涂层的Al箔。集电器的总厚度为27μm。将复合材料涂布在具有耐化学导电涂层的箔的表面上。
第一比较超级电容器(超级电容器B)
将羧甲基纤维素钠(CMC)(平均Mw～90,000，来自Sigma Aldrich)用作用于制造第一比较超级电容器的电极的粘合剂。
将CMC和活性碳(YP50F)加入到去离子水中并混合。CMC与活性碳的比率按重量计设定为1:10。通过添加另外的去离子水调节混合物的粘度，直到获得了所需的粘度。由于CMC易溶于水，因此使用去离子水作为溶剂。
接着，使用刮刀或棒涂布机，将混合物涂布在Al集电器的耐化学导电涂层侧。
在真空烘箱中在110℃温度和100毫巴压力下干燥集电器上的涂布混合物。在这一步骤中，通过蒸发除去包含在电极材料层中的去离子水。对于气氛没有特别地限制。避免高温和非常低的压力，以防止由于快速溶剂蒸发对电极层的损坏。
也可以通过简单的通风干燥在干燥烘箱中干燥该复合材料。可以使用更高的干燥温度。
将制备的电极切割成盘以并入到CR2032型电池壳体中。以与本发明的示例性超级电容器相同的方式制备第一比较超级电容器。
第二比较超级电容器(超级电容器C)
将羧甲基纤维素钠(CMC)(平均Mw～90,000，来自Sigma Aldrich)用作粘合剂并且使用炭黑(CB)(来自Cabot Corporation)来制造第二比较超级电容器的电极。
将CMC、CB和活性碳(YP50F)加入到去离子水中并混合。CMC与CB与活性碳的比率按重量计为1:1:10。通过添加另外的去离子水调节混合物的粘度，直到获得所需的粘度。
接着，使用刮刀或棒涂机将混合物涂布到Al集电器的耐化学导电涂层侧。如以上关于第一比较超级电容器所描述的，将混合物干燥。
将制备的电极切割成盘以并入到CR2032型电池壳体中。以与本发明的示例性超级电容器相同的方式制备第二比较超级电容器。
第三比较超级电容器(超级电容器D)
通过Hummers方法的变体(如前所述)合成氧化石墨烯膜。将该膜与碳酸丙二酯混合并且涂布到Al背板的耐化学导电涂层侧，随后干燥并且以与本发明中使用的复合材料相同的方式进行还原。
将制备的电极切割成盘以并入到CR2032型电池壳体中。以与本发明的示例性超级电容器相同的方式制备第三比较超级电容器。
电容器的电化学表征
使用Autolab电化学界面仪器(PGSTAT 302N)，通过循环伏安法(CV)、恒流充放电循环和频率响应分析对如上所描述制备的硬币型超级电容器电池进行了电化学表征。
在所有电化学测量中使用双电极测试夹具。
使用CV来观察电容随扫描速率的变化。根据CV曲线，电容取决于扫描速率、电压范围和计算方法。在不同的扫描速率(50、100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000和1500mV/s)下在-2.5V至+2.5V之间对测试电池进行循环，并且基于电极材料的质量确定比电容(Csp)。
图11示出了本发明的示例超级电容器(超级电容器A)和比较超级电容器(B、C和D)的CV。超级电容器在扫描速率50、100、200、300、400、500、600、700、800、900、1,000和1,500mV/s下在-2.5V至+2.5V之间进行循环。
本发明的超级电容器(超级电容器A)在50至1500mV/s的所有扫描速率下均显示出近矩形的CV曲线，这表明电极中的传质阻力小且离子电荷传播性能良好。然而，对于比较超级电容器B和C，随着扫描速率的增加，CV曲线显著变形。对于比较超级电容器D，随着扫描速率增加，尽管总电容量减小，但曲线的形状得到了改善。这表明，在电极表面发生了动力学缓慢的法拉第反应。
图12示出了对于在-2.5V至+2.5V之间循环的本发明超级电容器(超级电容器A)以及比较超级电容器B、C和D，比电容随扫描速率的变化。此处，在不同扫描速率下每个器件的比电容以该器件在50mV/s下比电容的百分比给出。随着扫描速率从50mV/s提高到1500mV/s，对于本发明的超级电容器(超级电容器A)，比电容仅轻微地降低了22.3％，而对于比较超级电容器B、C和D，其分别降低了44.8％、42.4％和67.5％。
使用恒流充放电测量来观察电容随施加的电流密度的变化并计算等效串联电阻(ESR)。在不同的电流密度(2、3、4、5A/g)下在0V至+2.5V之间对超级电容器进行循环，并且基于电极材料的质量来确定比电容(Csp)。
图13示出了在电流密度2A/g下在0V至+2.5V之间循环的本发明超级电容器(超级电容器A)以及比较超级电容器B和C的恒流充放电曲线。由于比较超级电容器D的比电容非常低，所以未记录该电池在2A/g的充放电曲线。
器件在2A/g的比电容，对于本发明的超级电容器(超级电容器A)为79.8F/g，对于比较超级电容器B为57.5F/g，且对于比较超级电容器C为66.0F/g。此外，本发明的超级电容器(超级电容器A)的充电/放电曲线显示出最小的IR下降和由此最低的ESR，这进一步表明还原的氧化石墨烯/活性碳复合材料电极结构内理想的电化学双层形成。
图13还示出了在0V至+2.5V之间循环的本发明超级电容器(超级电容器A)以及比较超级电容器B和C的比电容随电流密度的变化。此处，每个器件在不同扫描速率下的比电容以该器件在2A/g的比电容的百分比给出。在电流密度2、3、4、5A/g下进行测量。
随着电流密度从2A/g增加到5A/g，对于本发明的超级电容器(超级电容器A)，比电容仅轻微地下降了4.8％，而对于比较超级电容器B和C，其分别下降了13.6％和12.8％。
在5A/g下，本发明的超级电容器(超级电容器A)显示出约134kW/kg的高功率密度，能量密度为17W h/kg。
使用10mV的DC偏压在0.01Hz至100,000Hz范围内进行频率响应分析(FRA)，以进一步理解还原的氧化石墨烯/活性碳复合材料电极的优异功率性能。从数据中提取了器件的总电阻和由电极材料引起的电阻分量。
图14示出了对于本发明的超级电容器(超级电容器A)以及比较超级电容器B、C和D所获得的奈奎斯特曲线。图15示出了对于本发明的超级电容器(超级电容器A)以及比较超级电容器B和C的高频区域的放大图，并且图16示出了对于比较超级电容器D的高频区域的放大图。
本发明的超级电容器(超级电容器A)给出了最小的高频电阻器-电容器(RC)环路或半圆，这表明电极接触良好，离子响应良好。
从循环伏安法、恒流充放电测量和频率响应分析，明显的是，与比较超级电容器B和C相比，本发明的超级电容器(超级电容器A)显示出了优异的电化学特性。
从较高的比电容、能量密度、功率密度和较低的等效串联电阻(ESR)可以看出这点。这表明，即使在非常高的扫描速率或高电流密度下，在还原的氧化石墨烯/活性碳复合材料电极结构内形成了高效的电化学双层。这归因于复合材料电极的高互连3D结构和短的扩散路径，其有利于快速电荷传输。作为导电粘合剂，还原的氧化石墨烯层与活性碳颗粒形成表面接触并且它们还彼此表面接触，这形成附着到集电器的三维网络。
在比较超级电容器B的电极(其中粘合剂是非导电聚合物(CMC))中不能实现这种有利的结构，并且在比较超级电容器C的电极(其中粘合剂是非导电聚合物(CMC)且导电添加剂为炭黑颗粒，其与活性碳形成点接触)中也不能实现这种有利的结构。
而且，与本发明的超级电容器(超级电容器A)中的还原的氧化石墨烯不同，CMC和炭黑对总电容没有贡献。由于还原的氧化石墨烯层的表面积参与了电荷储存并且对总电容有贡献，本发明超级电容器(超级电容器A)的电极内的电化学活性材料的比例较高，因此与比较超级电容器B和C相比，电容更高。
与比较超级电容器B相比，本发明的超级电容器(超级电容器A)显示：
比电容增加25-40％；
能量密度增加25-40％；且
功率密度增加4-5倍。
与比较超级电容器C相比，本发明的超级电容器(超级电容器A)显示：
比电容增加10-20％；
能量密度增加10-20％；且
功率密度增加3-4倍。
还原的氧化石墨烯/活性碳复合材料电极表现出优异的循环性能，并且在20,000次循环后实验观察到～80％的电容保持率。这表明是一种非常稳定的电极材料。使用导电性还原的氧化石墨烯替代常规导电颗粒和非导电聚合物粘合剂改善了超级电容器的循环寿命。
从循环伏安法和频率响应分析，明显的是，比较超级电容器D的比电容非常低(5.6F/g)且ESR非常高(67欧姆)。这可归因于在还原反应过程中还原的氧化石墨烯层的重新堆叠，如还原的氧化石墨烯的XRD所示。层的重新堆叠降低了用于双层形成的离子的可及表面积，并且这降低了比电容。在该工作中使用的还原条件下，氧化石墨烯作为电极材料本身不会变得足够导电以显示出较低的ESR值。
然而，当与本发明的超级电容器(超级电容器A)(其中还原的氧化石墨烯用作导电粘合剂)的电化学性能进行比较时，清楚的是，与个体组分还原的氧化石墨烯或活性碳相比，还原的氧化石墨烯/活性碳复合材料电极表现出改进的电化学性能。这种改进可归因于还原的氧化石墨烯和活性碳的协同效应。
在本发明的方法中，看起来氧化石墨烯与活性材料的受控加热(如活性碳，如在惰性气氛中在300℃/10毫巴下持续小于1h)是重要的，因为其防止了氧化石墨烯层在还原过程中的重新堆叠，并由此获得了还原的氧化石墨烯的有用导电性能和粘合剂性能。
还原温度对电导率的影响
在较低的处理温度下，氧化石墨烯的还原较低，因此复合材料的电导率较低。当在不同的温度下还原所制备的氧化石墨烯膜、由那些膜制备硬币型超级电容器以及进行该超级电容器的频率响应分析(FRA)时看到这点。
通过频率响应分析(FRA)获得的奈奎斯特曲线如图17所示。
获得了使用具有氧化石墨烯膜的电极、具有在200℃下(10毫巴压力/惰性气氛/30min)还原的活性碳/氧化石墨烯复合材料的电极、具有在300℃下(10毫巴压力/惰性气氛/30min)还原的活性碳/氧化石墨烯复合材料的电极和具有在400℃下(10毫巴压力/惰性气氛/30min)还原的活性碳/氧化石墨烯复合材料的电极的硬币电池型超级电容器的奈奎斯特曲线。
这些奈奎斯特曲线是通过使用以下制备硬币电池型超级电容器获得的：(i)通过描述的方法(Hummers方法的变体)合成的氧化石墨烯膜；(ii)在200℃下(10毫巴压力/惰性气氛/30min)还原的氧化石墨烯膜；(iii)在300℃下(10毫巴压力/惰性气氛/30min)还原的氧化石墨烯膜；和(iv)在400℃下(10毫巴压力/惰性气氛/30min)还原的氧化石墨烯膜。
在最终的三个实施例中，仅改变了还原温度。所有其它还原条件与活性碳/氧化石墨烯复合材料电极材料所用的条件相同。
FRA测量以与上述活性碳/还原的氧化石墨烯超级电容器相同的方式进行。
奈奎斯特曲线显示，随着氧化石墨烯被还原且随着还原温度升高：
(i)在高频率(接近100kHz)下实轴(X轴)上的截距(其代表电极材料的固有内阻)移动到较低的值，这表明在热还原后氧化石墨烯的内阻下降并且在升高还原温度后还原的氧化石墨烯的内阻降低；
(ii)在高频到中频区域的半圆的尺寸(对应于界面电荷转移电阻)下降，这表明在还原后氧化石墨烯的电荷转移电阻降低并且在升高还原温度后还原的氧化石墨烯的电荷转移电阻降低；和
(iii)在低频率的线变得更平行于y轴且几乎垂直，这表明在氧化石墨烯被还原后且在升高还原温度后改善的电容性能。
从这些观察清楚的是，随着还原温度的升高，还原的氧化石墨烯的电导率和电容性能得到改善。
然而，对于活性碳/氧化石墨烯复合材料，还原温度不能升高到过于高于300℃，因为电极材料层会与集电器脱离。因此，高度优选的是还原温度为至多450℃，如至多400℃，如至多350℃，如至多325℃。
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Claims (26)

1.一种用于制备碳复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：在200至650℃范围内的温度下加热氧化石墨烯和活性材料的混合物，其中，所述活性材料是碳材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碳材料是活性碳。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述活性碳具有的比表面积为至少1,000m2g-1，如至少1,500m2g-1。
4.根据权利要求2或权利要求3所述的方法，其中，所述活性碳是颗粒碳，并且所述颗粒具有至多20μm、如至多10μm的平均最大直径。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述温度在200至450℃的范围内。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述温度在250至350℃、如275至325℃、如约300℃的范围内。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，将所述混合物加热至多4小时、如至多2小时、如至多1小时。
8.根据权利要求6或权利要求7所述的方法，其中，将所述混合物加热至少15min、如至少30min、如至少45min。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在减压下，如小于101.3kPa、如50kPa以下、如10kPa以下，加热所述混合物。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在减压下加热所述混合物，并且所述减压不小于0.1kPa、如不小于0.5kPa、如不小于1.0kPa。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在基本不含氧的氮和/或氩气氛下加热所述混合物。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，加热步骤之后是所述复合材料的冷却，并且冷却速率为至多5℃min-1、如至多2℃min-1、如至多1℃min-1。
13.根据权利要求10所述的方法，其中，将所述复合材料冷却到15至25℃范围内的温度。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，将所述氧化石墨烯和活性材料的混合物设置在背板上，并且将所述碳复合材料粘附到所述背板。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述背板是导电性背板。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述背板是铝背板。
17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述氧化石墨烯与所述活性材料的重量比范围为1:1至1:50、如1:1至1:25、如1:2至1:20、如1:5至1:15。
18.根据权利要求10所述的方法，其中，所述氧化石墨烯与所述活性材料的重量比为约1:10。
19.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述氧化石墨烯获自或可获自氧化石墨。
20.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述氧化石墨获自或可获自石墨。
21.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述复合材料基本上不含非导电聚合物粘合剂。
22.一种通过根据权利要求1至21中任一项所述的方法获得的或可获得的碳复合材料。
23.一种包含权利要求22所述的碳复合材料的电极。
24.一种包含权利要求23所述的电极的电容器。
25.根据权利要求24所述的电容器，其为超级电容器。
26.还原的氧化石墨烯在用于电极的复合材料中作为粘合剂的用途，其中，所述复合材料是权利要求22所述的碳复合材料。
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