CN115101354B - 一种石墨烯/黑磷柔性纤维状超级电容器电极材料的制备方法 - Google Patents
一种石墨烯/黑磷柔性纤维状超级电容器电极材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种石墨烯/黑磷柔性纤维状超级电容器电极材料的制备方法，采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯(GO)分散液，采用机械剥离法制备二维纳米片BP分散液，并对二者的混合液进行超声处理得到GO/BP复合纤维纺丝溶液，然后以湿法纺丝和化学还原法对上述纺丝液进行挤出、旋转凝固、干燥和还原过程得到rGO/BP复合纤维。以聚乙烯醇和磷酸为原料制备凝胶电解质，rGO/BP复合纤维作为电极材料，组装成柔性纤维状对称超级电容器。本发明操作流程可控且工艺简单，所制备的柔性纤维状对称超级电容器电极材料具有环境友好、比电容高、柔韧性好、力学性能优良、可编织等特点，在可穿戴电子设备等领域具有很好的应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于纳米能源材料领域，涉及一种石墨烯/黑磷柔性纤维状超级电容器电极材料的制备方法。
背景技术
近年来，可穿戴电子设备(如智能健康设备、电子皮肤和植入式医疗设备等)快速发展，已广泛应用于我们生产生活的各个方面。柔性超级电容器作为一种新兴的储能器件，具有高功率密度、长循环稳定性且可快速充放电的特性，因此在可穿戴电子设备的电力供应领域具有很大的应用潜力。相较于二维平面状超级电容器(柔韧性、耐磨性和可编织性等方面较差)，一维纤维状超级电容器具有良好的柔韧性和弯曲性，并更易与可穿戴电子设备进行集成，因此获得了研究者极大的兴趣。
石墨烯是由sp2杂化的单层碳原子所形成的蜂窝点阵状平面结构，理论上，完美石墨烯的高度只有0.335nm，恰好为一个碳原子的高度，是目前已知的最薄的纳米材料。石墨烯中碳原子间的联系非常紧密，同一个平面上的碳原子p轨道相互重叠，形成大π键，使石墨烯拥有优异的电子传输特性和良好的导电性。经测量，石墨烯的载流子迁移率可以达到200000cm2/(V·s)，远高于目前商用的半导体材料，且迁移率稳定，在10～100K之间不会随温度的变化而变化。室温条件下，石墨烯的导电率为108S/m，高于一般金属材料，是目前已知的导电性最好的材料，除此之外，石墨烯所表现出反常霍尔效应、隧道效应、双极电场效应都让这个材料有着广阔的应用前景。
自2010年氧化石墨烯液晶相发现后，科学家们首次采用液晶湿法纺丝的方式制备出了连续的石墨烯纤维，使二维石墨烯纳米材料组装为宏观的纤维材料成为了可能。随着制备工艺的不断完善，石墨烯纤维的机械性能和电学性能已经有了不同程度的提高，有望成为结构功能一体化材料。但是，目前石墨烯纤维和单个石墨烯片层之间的性能仍然存在着差距。从宏观角度上来说，主要是由于石墨烯纤维中存在随机取向的石墨烯片层，随机取向的片层会导致纤维结构的不规整，而不规整的结构通常会使纤维表现出较差的机械性能和电学性能。从微观角度上来说，由于纺丝过程中靠近纺丝通道壁的部分受力较大，形成的结构较为致密，中间部分受力较小，结构上较为松散，纺丝出的纤维存在核-壳的结构，从而极大的限制了纤维的机械与物理性能。因此，石墨烯纤维的性能仍有待提高，而纤维的缺陷管理与结构控制对纤维性能的提升存在着重要的意义。
二维纳米片层BP与石墨烯在结构上极为相似，都是由单一元素构成，且有着独特扶手椅晶体结构的层状材料，每个P原子与三个相邻的P原子以共价键结合，面内键长为键角为96.3°。BP因诱人的电子特性和光学的各向异性而在纳米电子学和光电子学中引起极大的关注，据报道，BP兼具合适的带隙(0.3-2eV)与高载流子迁移率(1000cm2/(V·s))，经计算单层BP的理论比表面积可以达到2400m2/g，同时具有300S/m的良好电导率，这些特性使得BP有望成为一种具有吸引力的电极材料。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种石墨烯/黑磷柔性纤维状超级电容器电极材料的制备方法，根据柔性复合纤维中掺杂组分对超级电容器电化学性能的影响以及现有技术存在的问题，本发明公开了一种具有良好的柔韧性、导电性好、环境友好且比电容高的rGO/BP柔性纤维状超级电容器电极材料的制备方法。
技术方案
一种石墨烯/黑磷柔性纤维状超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、氧化石墨烯GO分散液的制备：以天然鳞片石墨为原料，采用改进的Hummers法制备GO分散液；
步骤2、采用机械剥离法制备二维纳米片黑磷BP：在N2手套箱中，将块状BP使用研磨棒研磨至具有金属色泽的粉末状颗粒；在无氧环境下取上述粉末状颗粒加至去氧去离子水中，在0～5℃的条件下超声24～48h；超声处理结束后，对其进行离心处理，取棕黄色上层清液即为二维纳米片层BP的分散液；
步骤3、GO/BP复合溶液的制备：将GO分散液和BP分散液混合，超声处理得到GO/BP复合溶液；
所述GO/BP复合纤维纺丝溶液中BP的含量为1～30wt％；
步骤4、采用湿法纺丝的方法制备GO/BP复合纤维：
(1)挤出过程：选择使用内直径为270μm、外直径为510μm的纺丝管道进行纺丝，并调整纺丝通道的末端恰好在凝固浴内部，其中注射泵的注射速度为10～60μL/min；
(2)旋转凝固过程：将初纺纤维放在凝固浴中浸泡1～5min后取出；所述凝固浴为去离子水、无水乙醇CH3CH2OH和无水氯化钙CaCl2；所述CaCl2质量分数为5～15wt％，去离子水和CH3CH2OH的体积比为1～5︰1；
(3)干燥过程：使用红外线烘干灯，将凝固浴中取出的纤维放在灯下烘烤至干燥，即得到GO/BP复合纤维；
步骤5、rGO/BP复合纤维的制备：采用化学还原的方法还原GO/BP复合纤维，还原过程结束后，取出并放在去离子水中浸泡1～3h，除去表面未反应的还原溶液，浸泡结束后再次取出纤维，然后放在红外线烘烤灯下烘干即得到rGO/BP复合纤维即得到rGO/BP复合纤维；
步骤6、rGO/BP柔性纤维状超级电容器的组装：将两根rGO/BP复合纤维反复浸渍于PVA/H3PO4凝胶电解质中，室温下干燥后在PET膜上平行放置，并在两根纤维中间涂满凝胶电解质，待其干燥后，将未涂覆凝胶电解质的纤维端用导电银胶粘贴在铜箔上，再取一片干净的PET膜与原有的PET膜粘贴在一起，制备出rGO/BP柔性纤维状对称超级电容器。
所述GO分散液的浓度为5～20mg/mL。
所述块状BP尺寸为：2～10mm。
所述二维纳米片BP分散液的浓度为：1～10mg/mL。
所述化学还原的方法还原GO/BP复合纤维：GO/BP复合纤维置于碘化氢HI和乙酸CH3COOH配置成的还原溶液，该溶液以没过纤维为佳。将玻璃瓶密封后放入40～80℃水浴锅中，还原处理5～20h。
所述聚乙烯醇/磷酸PVA/H3PO4凝胶电解质：将粉末状PVA加入到去离子水中，升温至80～100℃，期间以200～500r/min转速持续搅拌至PVA完全溶解。接着向上述混合液中缓慢加入H3PO4，并持续搅拌1～2h得到混合均匀的透明色溶液。将上述PVA/H3PO4混合溶液在-4～10℃冷冻1～2h后取出，在室温下晾干得到PVA/H3PO4凝胶电解质；所述PVA、H3PO4和水的质量比为1︰1︰5～15。
所述步骤3中，对GO/BP混合溶液离心处理部分采用5000～11000r/min的转速。
所述步骤3中，GO/BP复合纤维纺丝溶液的浓度为2～10mg/mL。
所述步骤4中，旋转凝固部分的旋转台转速为5～15r/min。
所述步骤5中，还原溶液中CH3COOH和HI的体积比为1～5︰1。
有益效果
本发明提出的一种石墨烯/黑磷柔性纤维状超级电容器电极材料的制备方法，采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯(GO)分散液，采用机械剥离法制备二维纳米片BP分散液，并对二者的混合液进行超声处理得到GO/BP复合纤维纺丝溶液，然后以湿法纺丝和化学还原法对上述纺丝液进行挤出、旋转凝固、干燥和还原过程得到rGO/BP复合纤维。以聚乙烯醇和磷酸为原料制备凝胶电解质，rGO/BP复合纤维作为电极材料，组装成柔性纤维状对称超级电容器。本发明操作流程可控且工艺简单，所制备的柔性纤维状对称超级电容器电极材料具有环境友好、比电容高、柔韧性好、力学性能优良、可编织等特点，在可穿戴电子设备等领域具有很好的应用潜力。
由于采用了上述技术方案，本发明提供了一种具有良好的柔韧性、导电性好、环境友好且比电容高的rGO/BP柔性纤维状超级电容器电极材料的制备方法，该超级电容器对于现有技术的优势主要在于：
(1)以天然鳞片石墨为原料，通过改进的Hummers法，分预氧化部分、氧化部分和后处理部分共三大步骤成功制备GO分散液。分散液中的GO片层大小均一，且具有液晶相，可通过湿法纺丝形成连续的GO纤维。而作为二维材料，当其形成宏观纤维状电极材料时，GO可以提高较大的比表面积，提供了丰富的双电层电容。
(2)采用机械剥离法，将研磨后得到的粉末状BP颗粒在低温下持续超声，之后离心处理收集上清液，制备二维纳米片BP分散液，此方法操作步骤简单易实施。
(3)将BP分散液与GO分散液均匀混合得到复合纤维纺丝溶液。一方面，BP分散液的加入可以有效地防止GO片层的团聚和自堆叠现象，提高比表面的利用率，进而提高其电化学性能；另一方面，BP与GO纳米片间可以形成P-O-C共价键，提高GO片层之间的结合力，使得复合纤维的结构更加紧密，进而提高纤维的力学性能，使其在柔性纤维状超级电容器的实际应用方面有更广阔的前景和价值。
(4)在组装成柔性纤维状对称超级电容器时，采用PVA/H3PO4凝胶电解质。相较于传统的液态电解质，PVA/H3PO4凝胶电解质具有绿色无污染、无毒且无漏液风险的优点，使得制备得到的rGO/BP柔性纤维状超级电容器有望应用于可穿戴电子设备。
附图说明
图1本发明中制备的二维纳米片BP的TEM照片
图2本发明中制备的柔性rGO纤维的SEM照片
图3本发明中制备的柔性rGO复合纤维的宏观照片
图4本发明中制备的柔性rGO/BP复合纤维的SEM照片
图5本发明中制备的柔性rGO/BP复合纤维在不同扫描速率条件下的比电容变化
图6本发明中制备的具有不同BP含量的柔性rGO/BP复合纤维的比电容变化
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
本发明公开了一种具有良好的柔韧性、导电性好、环境友好且比电容高的rGO/BP柔性纤维状超级电容器电极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1、GO分散液的制备：
以天然鳞片石墨为原料，采用改进的Hummers法制备GO分散液，该过程主要分为预氧化部分、氧化部分和后处理部分。
所述GO分散液的浓度为5～20mg/mL。
步骤2、二维纳米片BP分散液的制备：
采用机械剥离法制备二维纳米片BP：将购买来的块状BP使用研磨棒研磨至具有金属色泽的粉末状颗粒，该过程在N2手套箱中进行。在无氧环境下取适量上述粉末状颗粒加至20～50mL去氧去离子水中，在0～5℃的条件下超声24～48h。超声处理结束后，对其进行离心处理，取棕黄色上层清液即为二维纳米片层BP的分散液。
所述块状BP尺寸为：2～10mm；所述二维纳米片BP分散液的浓度为：1～10mg/mL。
步骤3、GO/BP复合纤维纺丝溶液的制备：
将步骤1和2中所制备得到的已知浓度的GO分散液和BP分散液按一定比例混合(mBP＝5～20wt％)，对上述混合液超声处理30～60min，得到GO/BP均匀混合溶液。对上述混合溶液进行离心处理，该过程持续时间为10～40min。离心处理除去上清液后可得到所需浓度的GO/BP复合纤维纺丝溶液。在该纺丝液中，1)BP纳米片可有效阻止GO纳米片的堆积问题，提高二维纳米片大的比表面积及活性位点的应用，进而提高电化学性能；2)GO与BP纳米片间形成P-O-C共价键，提高GO片层之间的结合力，使得下文所制备的柔性复合纤维的结构更加紧密，进而提高纤维的力学性能，使其在柔性纤维状超级电容器的实际应用方面有更广阔的前景和价值。
步骤4、GO/BP复合纤维的制备：
采用湿法纺丝的方法制备GO/BP复合纤维，整个纺丝由挤出、旋转凝固和干燥过程组成。
(1)挤出过程：选择使用内直径为270μm、外直径为510μm的纺丝管道进行纺丝，并调整纺丝通道的末端恰好在凝固浴内部。其中注射泵的注射速度为10～60μL/min。
(2)旋转凝固过程：凝固浴主要成分为去离子水、无水乙醇(CH3CH2OH)和无水氯化钙(CaCl2)。开启纺丝旋转台按钮开始纺丝，并将初纺纤维放在凝固浴中浸泡1～5min后取出。
(3)干燥部分：使用红外线烘干灯，将上述从凝固浴中取出的纤维放在灯下烘烤至干燥，即可得到GO/BP复合纤维。
步骤5、rGO/BP复合纤维的制备：
采用化学还原的方法还原GO/BP复合纤维，即可得到rGO/BP复合纤维。
将步骤4中所制备得到的GO/BP复合纤维收集至玻璃瓶中，向其中加入由碘化氢(HI)和乙酸(CH3COOH)配置成的还原溶液，该溶液以没过纤维为佳。将玻璃瓶密封后放入40～80℃水浴锅中，还原处理5～20h。
还原过程结束后，将上述纤维取出并放在去离子水中浸泡1～3h，除去表面未反应的还原溶液，浸泡结束后再次取出放在红外线烘烤灯下烘干即可得到rGO/BP复合纤维。
步骤6、聚乙烯醇/磷酸(PVA/H3PO4)凝胶电解质的制备：
将粉末状PVA加入到去离子水中，升温至80～100℃，期间以200～500r/min转速持续搅拌至PVA完全溶解。接着向上述混合液中缓慢加入H3PO4，并持续搅拌1～2h以获得混合均匀的透明色溶液。将上述PVA/H3PO4混合溶液在-4～10℃冷冻1～2h后取出，在室温下晾干得到PVA/H3PO4凝胶电解质。
步骤7、rGO/BP柔性纤维状超级电容器的组装：
取两根步骤5中所制备得到的rGO/BP复合纤维，将其反复浸渍于步骤6中所制备得到的PVA/H3PO4凝胶电解质中，室温下干燥后在PET膜上平行放置，并在两根纤维中间涂满凝胶电解质，待其干燥后，将未涂覆凝胶电解质的纤维端用导电银胶粘贴在铜箔上，再取一片干净的PET膜与原有的PET膜粘贴在一起，制备出rGO/BP柔性纤维状对称超级电容器。
进一步地，所述步骤2中的离心处理部分采用2000～5000r/min转速将溶液离心10～30min。
进一步地，所述步骤3中，GO/BP复合纤维纺丝溶液中BP的含量为1～30wt％。
进一步地，所述步骤3中，对GO/BP混合溶液离心处理部分采用5000～11000r/min的转速。
进一步地，所述步骤3中，GO/BP复合纤维纺丝溶液的浓度为2～10mg/mL。
进一步地，所述步骤4中，CaCl2质量分数为5～15wt％，去离子水和CH3CH2OH的体积比为(1～5):1。
进一步地，所述步骤4中，旋转凝固部分的旋转台转速为5～15r/min。
进一步地，所述步骤5中，还原溶液中CH3COOH和HI的体积比为(1～5):1。
进一步地，所述步骤6中，PVA、H3PO4和水的质量比为1:1:(5～15)。
进一步地，rGO/BP柔性纤维状超级电容器的比电容采用循环伏安法进行测试，扫描速率为10～500mV/s。
实施例1
rGO柔性纤维状超级电容器电极材料的制备方法及其电化学性能的研究
步骤1、GO分散液的制备：
以天然鳞片石墨为原料，采用改进的Hummers法制备GO分散液，该过程主要分为预氧化部分、氧化部分和后处理部分。所得到的GO分散液的浓度为5～20mg/mL。
步骤2、GO纤维纺丝溶液的制备：
将步骤1中制得的GO分散液以5000～11000r/min的转速离心处理，该过程持续时间为10～40min。离心处理除去上清液后可得到所需浓度的GO纤维纺丝溶液。
步骤3、GO纤维的制备：
采用湿法纺丝的方法制备GO纤维，整个纺丝过程由挤出、旋转凝固和干燥部分构成。
(1)挤出过程：选择使用内直径为270μm、外直径为510μm的纺丝管道进行纺丝，并调整纺丝通道的末端恰好在凝固浴内部。其中注射泵的注射速度为10～60μL/min。
(2)旋转凝固过程：凝固浴主要成分为去离子水、无水乙醇(CH3CH2OH)和无水氯化钙(CaCl2)，其中，CaCl2质量分数为5～15wt％，去离子水和CH3CH2OH的体积比为(1～5):1。开启纺丝旋转台按钮开始纺丝，旋转台转速为5～15r/min，并将初纺纤维放在凝固浴中浸泡1～5min后取出。
(3)干燥过程：使用红外线烘干灯，将上述从凝固浴中取出的纤维放在灯下烘烤至干燥，即可得到GO纤维。
步骤4、rGO纤维的制备：
采用化学还原的方法还原GO纤维，即可得到rGO纤维。
将步骤3中所制备得到的GO纤维收集至玻璃瓶中，向其中加入由碘化氢(HI)和乙酸(CH3COOH)配置成的还原溶液，其中，CH3COOH和HI的体积比为(1～5):1。该溶液以没过纤维为佳。将玻璃瓶密封后放入40～80℃水浴锅中，还原处理5～20h。
还原过程结束后，将上述纤维取出并放在去离子水中浸泡1～3h，除去表面未反应的还原溶液，浸泡结束后再次取出放在红外线烘烤灯下烘干即可得到rGO纤维，其SEM图如图2所示，观察发现rGO纤维沿轴向整齐排列，表面沟壑取向一致，纤维的粗细均匀，还原后的片层没有过度卷曲的状态，经测量，rGO纤维直径约为30μm。rGO纤维可纺性极高，湿法纺丝得到的连续纤维可收集到线轴上方便使用，宏观照片如图3所示。
步骤5、聚乙烯醇/磷酸(PVA/H3PO4)凝胶电解质的制备：
将粉末状PVA加入到去离子水中，升温至80～100℃，期间以200～500r/min转速持续搅拌至PVA完全溶解。接着向上述混合液中缓慢加入H3PO4，并持续搅拌1～2h以获得混合均匀的透明色溶液，其中，PVA、H3PO4和水的质量比为1:1:(5～15)。将上述PVA/H3PO4混合溶液在-4～10℃冷冻1～2h后取出，在室温下晾干得到PVA/H3PO4凝胶电解质。
步骤6、rGO柔性纤维状超级电容器的组装：
取两根步骤4中所制备得到的rGO纤维，将其反复浸渍于步骤6中所制备得到的PVA/H3PO4凝胶电解质中，室温下干燥后在PET膜上平行放置，并在两根纤维中间涂满凝胶电解质，待其干燥后，将未涂覆凝胶电解质的纤维端用导电银胶粘贴在铜箔上，再取一片干净的PET膜与原有的PET膜粘贴在一起，制备出rGO柔性纤维状对称超级电容器。
步骤7、rGO柔性纤维状超级电容器的电化学性能测试：
rGO柔性纤维状超级电容器的比电容采用循环伏安法进行测试，扫描速率为10～500mV/s。在10mV/s的扫速下所得到的体积比电容可以达到18.82mF/cm3，如图6所示。
实施例2
rGO/BP-5(BP含量为5wt％)柔性纤维状超级电容器电极材料的制备方法及其电化学性能的研究
步骤1、GO分散液的制备：
以天然鳞片石墨为原料，采用改进的Hummers法制备GO分散液，该过程主要分为预氧化部分、氧化部分和后处理部分。所得到的GO分散液的浓度为5～20mg/mL。
步骤2、二维纳米片BP分散液的制备：
采用机械剥离法制备二维纳米片BP：将购买来的块状BP(2～10mm)使用研磨棒研磨至具有金属色泽的粉末状颗粒，该过程在N2手套箱中进行。在无氧环境下取适量上述粉末状颗粒加至20～50mL去氧去离子水中，在0～5℃的条件下超声24～48h。超声处理结束后，接着对其进行离心处理。该部分采用2000～5000r/min转速将溶液离心10～30min，取棕黄色上层清液即为二维纳米片层BP的分散液，其TEM图如图1所示。从图1中观察可知，离心处理后所得BP纳米片层表面较为平整，片层尺寸大小大约在100～200nm的范围内，说明当超声剥离的时间为36h时，BP基本上已经剥离完全，仅存在部分片层堆积现象。所述二维纳米片BP分散液的浓度为：1～10mg/mL。
步骤3、GO/BP-5复合纤维纺丝溶液的制备：
将步骤1和2中所制备得到的已知浓度的GO分散液和BP分散液按一定比例混合，(BP的含量为5wt％)对上述混合液超声处理30～60min，得到GO/BP均匀混合溶液。对上述混合溶液进行离心处理，该过程以5000～11000r/min的转速持续10～40min。离心处理除去上清液后可得到所需浓度的GO/BP复合纤维纺丝溶液，该浓度为2～10mg/mL。。
步骤4、GO/BP-5复合纤维的制备：
采用湿法纺丝的方法制备GO/BP-5复合纤维，整个纺丝过程由挤出、旋转凝固和干燥过程构成。
(1)挤出过程：选择使用内直径为270μm、外直径为510μm的纺丝管道进行纺丝，并调整纺丝通道的末端恰好在凝固浴内部。其中注射泵的注射速度为10～60μL/min。
(2)旋转凝固过程：凝固浴主要成分为去离子水、无水乙醇(CH3CH2OH)和无水氯化钙(CaCl2)。其中，CaCl2质量分数为5～15wt％，去离子水和CH3CH2OH的体积比为(1～5):1。开启纺丝旋转台按钮开始纺丝，旋转台转速为5～15r/min，并将初纺纤维放在凝固浴中浸泡1～5min后取出。
(3)干燥过程：使用红外线烘干灯，将上述从凝固浴中取出的纤维放在灯下烘烤至干燥，即可得到GO/BP-5复合纤维。
步骤5、rGO/BP-5复合纤维的制备：
采用化学还原的方法还原GO/BP-5复合纤维，即可得到rGO/BP-5复合纤维。
将步骤4中所制备得到的GO/BP-5复合纤维收集至玻璃瓶中，向其中加入由碘化氢(HI)和乙酸(CH3COOH)配置成的还原溶液，其中，CH3COOH和HI的体积比为(1～5):1。该溶液以没过纤维为佳。将玻璃瓶密封后放入40～80℃水浴锅中，还原处理5～20h。
还原过程结束后，将上述纤维取出并放在去离子水中浸泡1～3h，除去表面未反应的还原溶液，浸泡结束后再次取出放在红外线烘烤灯下烘干即可得到rGO/BP-5复合纤维。
步骤6、聚乙烯醇/磷酸(PVA/H3PO4)凝胶电解质的制备：
将粉末状PVA加入到去离子水中，升温至80～100℃，期间以200～500r/min转速持续搅拌至PVA完全溶解。接着向上述混合液中缓慢加入H3PO4，并持续搅拌1～2h以获得混合均匀的透明色溶液，其中，PVA、H3PO4和水的质量比为1:1:(5～15)。将上述PVA/H3PO4混合溶液在-4～10℃冷冻1～2h后取出，在室温下晾干得到PVA/H3PO4凝胶电解质。
步骤7、rGO/BP-5柔性纤维状超级电容器的组装：
取两根步骤5中所制备得到的rGO/BP-5复合纤维，将其反复浸渍于步骤6中所制备得到的PVA/H3PO4凝胶电解质中，室温下干燥后在PET膜上平行放置，并在两根纤维中间涂满凝胶电解质，待其干燥后，将未涂覆凝胶电解质的纤维端用导电银胶粘贴在铜箔上，再取一片干净的PET膜与原有的PET膜粘贴在一起，制备出rGO/BP-5柔性纤维状对称超级电容器。
步骤8、rGO/BP-5柔性纤维状超级电容器的电化学性能测试：
rGO/BP-5柔性纤维状超级电容器的比电容采用循环伏安法进行测试，扫描速率为10～500mV/s。在10mV/s的扫速下所得到的体积比电容可以达到32.08mF/cm3，如图6所示。
实施例3
rGO/BP-10(BP含量为10wt％)柔性纤维状超级电容器电极材料的制备方法及其电化学性能的研究
步骤1、GO分散液的制备：
以天然鳞片石墨为原料，采用改进的Hummers法制备GO分散液，该过程主要分为预氧化部分、氧化部分和后处理部分。所得到的GO分散液的浓度为5～20mg/mL。
步骤2、二维纳米片BP分散液的制备：
采用机械剥离法制备二维纳米片BP：将购买来的块状BP(2～10mm)使用研磨棒研磨至具有金属色泽的粉末状颗粒，该过程在N2手套箱中进行。在无氧环境下取适量上述粉末状颗粒加至20～50mL去氧去离子水中，在0～5℃的条件下超声24～48h。超声处理结束后，接着对其进行离心处理。该部分采用2000～5000r/min转速将溶液离心10～30min，取棕黄色上层清液即为二维纳米片层BP的分散液，其TEM图如图1所示。从图1中观察可知，离心处理后所得BP纳米片层表面较为平整，片层尺寸大小大约在100～200nm的范围内，说明当超声剥离的时间为36h时，BP基本上已经剥离完全，仅存在部分片层堆积现象。所述二维纳米片BP分散液的浓度为：1～10mg/mL。
步骤3、GO/BP-10复合纤维纺丝溶液的制备：
将步骤1和2中所制备得到的已知浓度的GO分散液和BP分散液按一定比例混合，(BP的含量为10wt％)对上述混合液超声处理30～60min，得到GO/BP均匀混合溶液。对上述混合溶液进行离心处理，该过程以5000～11000r/min的转速持续10～40min。离心处理除去上清液后可得到所需浓度的GO/BP复合纤维纺丝溶液，该浓度为2～10mg/mL。。
步骤4、GO/BP-10复合纤维的制备：
采用湿法纺丝的方法制备GO/BP-10复合纤维，整个纺丝过程由挤出、旋转凝固和干燥过程构成。
(1)挤出过程：选择使用内直径为270μm、外直径为510μm的纺丝管道进行纺丝，并调整纺丝通道的末端恰好在凝固浴内部。其中注射泵的注射速度为10～60μL/min。
(2)旋转凝固过程：凝固浴主要成分为去离子水、无水乙醇(CH3CH2OH)和无水氯化钙(CaCl2)。其中，CaCl2质量分数为5～15wt％，去离子水和CH3CH2OH的体积比为(1～5):1。开启纺丝旋转台按钮开始纺丝，旋转台转速为5～15r/min，并将初纺纤维放在凝固浴中浸泡1～5min后取出。
(3)干燥过程：使用红外线烘干灯，将上述从凝固浴中取出的纤维放在灯下烘烤至干燥，即可得到GO/BP-10复合纤维。
步骤5、rGO/BP-10复合纤维的制备：
采用化学还原的方法还原GO/BP-10复合纤维，即可得到rGO/BP-10复合纤维。
将步骤4中所制备得到的GO/BP-10复合纤维收集至玻璃瓶中，向其中加入由碘化氢(HI)和乙酸(CH3COOH)配置成的还原溶液，其中，CH3COOH和HI的体积比为(1～5):1。该溶液以没过纤维为佳。将玻璃瓶密封后放入40～80℃水浴锅中，还原处理5～20h。
还原过程结束后，将上述纤维取出并放在去离子水中浸泡1～3h，除去表面未反应的还原溶液，浸泡结束后再次取出放在红外线烘烤灯下烘干即可得到rGO/BP-10复合纤维。
步骤6、聚乙烯醇/磷酸(PVA/H3PO4)凝胶电解质的制备：
将粉末状PVA加入到去离子水中，升温至80～100℃，期间以200～500r/min转速持续搅拌至PVA完全溶解。接着向上述混合液中缓慢加入H3PO4，并持续搅拌1～2h以获得混合均匀的透明色溶液，其中，PVA、H3PO4和水的质量比为1:1:(5～15)。将上述PVA/H3PO4混合溶液在-4～10℃冷冻1～2h后取出，在室温下晾干得到PVA/H3PO4凝胶电解质。
步骤7、rGO/BP-10柔性纤维状超级电容器的组装：
取两根步骤5中所制备得到的rGO/BP-10复合纤维，将其反复浸渍于步骤6中所制备得到的PVA/H3PO4凝胶电解质中，室温下干燥后在PET膜上平行放置，并在两根纤维中间涂满凝胶电解质，待其干燥后，将未涂覆凝胶电解质的纤维端用导电银胶粘贴在铜箔上，再取一片干净的PET膜与原有的PET膜粘贴在一起，制备出rGO/BP-10柔性纤维状对称超级电容器。
步骤8、rGO/BP-10柔性纤维状超级电容器的电化学性能测试：
rGO/BP-10柔性纤维状超级电容器的比电容采用循环伏安法进行测试，扫描速率为10～500mV/s。在10mV/s的扫速下所得到的体积比电容可以达到48.06mF/cm3，如图6所示。
实施例4
rGO/BP-15(BP含量为15wt％)柔性纤维状超级电容器电极材料的制备方法及其电化学性能的研究
步骤1、GO分散液的制备：
以天然鳞片石墨为原料，采用改进的Hummers法制备GO分散液，该过程主要分为预氧化部分、氧化部分和后处理部分。所得到的GO分散液的浓度为5～20mg/mL。
步骤2、二维纳米片BP分散液的制备：
采用机械剥离法制备二维纳米片BP：将购买来的块状BP(2～10mm)使用研磨棒研磨至具有金属色泽的粉末状颗粒，该过程在N2手套箱中进行。在无氧环境下取适量上述粉末状颗粒加至20～50mL去氧去离子水中，在0～5℃的条件下超声24～48h。超声处理结束后，接着对其进行离心处理。该部分采用2000～5000r/min转速将溶液离心10～30min，取棕黄色上层清液即为二维纳米片层BP的分散液，其TEM图如图1所示。从图1中观察可知，离心处理后所得BP纳米片层表面较为平整，片层尺寸大小大约在100～200nm的范围内，说明当超声剥离的时间为36h时，BP基本上已经剥离完全，仅存在部分片层堆积现象。所述二维纳米片BP分散液的浓度为：1～10mg/mL。
步骤3、GO/BP-15复合纤维纺丝溶液的制备：
将步骤1和2中所制备得到的已知浓度的GO分散液和BP分散液按一定比例混合，(BP的含量为15wt％)对上述混合液超声处理30～60min，得到GO/BP均匀混合溶液。对上述混合溶液进行离心处理，该过程以5000～11000r/min的转速持续10～40min。离心处理除去上清液后可得到所需浓度的GO/BP复合纤维纺丝溶液，该浓度为2～10mg/mL。。
步骤4、GO/BP-15复合纤维的制备：
采用湿法纺丝的方法制备GO/BP-15复合纤维，整个纺丝过程由挤出、旋转凝固和干燥过程构成。
(1)挤出过程：选择使用内直径为270μm、外直径为510μm的纺丝管道进行纺丝，并调整纺丝通道的末端恰好在凝固浴内部。其中注射泵的注射速度为10～60μL/min。
(2)旋转凝固过程：凝固浴主要成分为去离子水、无水乙醇(CH3CH2OH)和无水氯化钙(CaCl2)。其中，CaCl2质量分数为5～15wt％，去离子水和CH3CH2OH的体积比为(1～5):1。开启纺丝旋转台按钮开始纺丝，旋转台转速为5～15r/min，并将初纺纤维放在凝固浴中浸泡1～5min后取出。
(3)干燥过程：使用红外线烘干灯，将上述从凝固浴中取出的纤维放在灯下烘烤至干燥，即可得到GO/BP-15复合纤维。
步骤5、rGO/BP-15复合纤维的制备：
采用化学还原的方法还原GO/BP-15复合纤维，即可得到rGO/BP-15复合纤维。
将步骤4中所制备得到的GO/BP-15复合纤维收集至玻璃瓶中，向其中加入由碘化氢(HI)和乙酸(CH3COOH)配置成的还原溶液，其中，CH3COOH和HI的体积比为(1～5):1。该溶液以没过纤维为佳。将玻璃瓶密封后放入40～80℃水浴锅中，还原处理5～20h。
还原过程结束后，将上述纤维取出并放在去离子水中浸泡1～3h，除去表面未反应的还原溶液，浸泡结束后再次取出放在红外线烘烤灯下烘干即可得到rGO/BP-15复合纤维。
步骤6、聚乙烯醇/磷酸(PVA/H3PO4)凝胶电解质的制备：
将粉末状PVA加入到去离子水中，升温至80～100℃，期间以200～500r/min转速持续搅拌至PVA完全溶解。接着向上述混合液中缓慢加入H3PO4，并持续搅拌1～2h以获得混合均匀的透明色溶液，其中，PVA、H3PO4和水的质量比为1:1:(5～15)。将上述PVA/H3PO4混合溶液在-4～10℃冷冻1～2h后取出，在室温下晾干得到PVA/H3PO4凝胶电解质。
步骤7、rGO/BP-15柔性纤维状超级电容器的组装：
取两根步骤5中所制备得到的rGO/BP-15复合纤维，将其反复浸渍于步骤6中所制备得到的PVA/H3PO4凝胶电解质中，室温下干燥后在PET膜上平行放置，并在两根纤维中间涂满凝胶电解质，待其干燥后，将未涂覆凝胶电解质的纤维端用导电银胶粘贴在铜箔上，再取一片干净的PET膜与原有的PET膜粘贴在一起，制备出rGO/BP-15柔性纤维状对称超级电容器。
步骤8、rGO/BP-15柔性纤维状超级电容器的电化学性能测试：
rGO/BP-15柔性纤维状超级电容器的比电容采用循环伏安法进行测试，扫描速率为10～500mV/s。在10mV/s的扫速下所得到的体积比电容可以达到50.95mF/cm3，如图6所示。
实施例5
rGO/BP-20(BP含量为20wt％)柔性纤维状超级电容器电极材料的制备方法及其电化学性能的研究
步骤1、GO分散液的制备：
以天然鳞片石墨为原料，采用改进的Hummers法制备GO分散液，该过程主要分为预氧化部分、氧化部分和后处理部分。所得到的GO分散液的浓度为5～20mg/mL。
步骤2、二维纳米片BP分散液的制备：
采用机械剥离法制备二维纳米片BP：将购买来的块状BP(2～10mm)使用研磨棒研磨至具有金属色泽的粉末状颗粒，该过程在N2手套箱中进行。在无氧环境下取适量上述粉末状颗粒加至20～50mL去氧去离子水中，在0～5℃的条件下超声24～48h。超声处理结束后，接着对其进行离心处理。该部分采用2000～5000r/min转速将溶液离心10～30min，取棕黄色上层清液即为二维纳米片层BP的分散液。所述二维纳米片BP分散液的浓度为：1～10mg/mL。
步骤3、GO/BP-20复合纤维纺丝溶液的制备：
将步骤1和2中所制备得到的已知浓度的GO分散液和BP分散液按一定比例混合，(BP的含量为20wt％)对上述混合液超声处理30～60min，得到GO/BP均匀混合溶液。对上述混合溶液进行离心处理，该过程以5000～11000r/min的转速持续10～40min。离心处理除去上清液后可得到所需浓度的GO/BP复合纤维纺丝溶液，该浓度为2～10mg/mL。。
步骤4、GO/BP-20复合纤维的制备：
采用湿法纺丝的方法制备GO/BP-20复合纤维，整个纺丝过程由挤出、旋转凝固和干燥过程构成。
(1)挤出过程：选择使用内直径为270μm、外直径为510μm的纺丝管道进行纺丝，并调整纺丝通道的末端恰好在凝固浴内部。其中注射泵的注射速度为10～60μL/min。
(2)旋转凝固过程：凝固浴主要成分为去离子水、无水乙醇(CH3CH2OH)和无水氯化钙(CaCl2)。其中，CaCl2质量分数为5～15wt％，去离子水和CH3CH2OH的体积比为(1～5):1。开启纺丝旋转台按钮开始纺丝，旋转台转速为5～15r/min，并将初纺纤维放在凝固浴中浸泡1～5min后取出。
(3)干燥过程：使用红外线烘干灯，将上述从凝固浴中取出的纤维放在灯下烘烤至干燥，即可得到GO/BP-20复合纤维。
步骤5、rGO/BP-20复合纤维的制备：
采用化学还原的方法还原GO/BP-20复合纤维，即可得到rGO/BP-20复合纤维。
将步骤4中所制备得到的GO/BP-20复合纤维收集至玻璃瓶中，向其中加入由碘化氢(HI)和乙酸(CH3COOH)配置成的还原溶液，其中，CH3COOH和HI的体积比为(1～5):1。该溶液以没过纤维为佳。将玻璃瓶密封后放入40～80℃水浴锅中，还原处理5～20h。
还原过程结束后，将上述纤维取出并放在去离子水中浸泡1～3h，除去表面未反应的还原溶液，浸泡结束后再次取出放在红外线烘烤灯下烘干即可得到rGO/BP-20复合纤维，如图4所示。rGO/BP-20复合纤维的直径大约为50μm，其表面存在着许多褶皱，相较于图2的rGO纤维，rGO/BP复合纤维的表面更加粗糙，沟壑更深，褶皱密度更高，这是由于BP片层进入了GO片层间，在还原后阻止了GO的堆叠。
步骤6、聚乙烯醇/磷酸(PVA/H3PO4)凝胶电解质的制备：
将粉末状PVA加入到去离子水中，升温至80～100℃，期间以200～500r/min转速持续搅拌至PVA完全溶解。接着向上述混合液中缓慢加入H3PO4，并持续搅拌1～2h以获得混合均匀的透明色溶液，其中，PVA、H3PO4和水的质量比为1:1:(5～15)。将上述PVA/H3PO4混合溶液在-4～10℃冷冻1～2h后取出，在室温下晾干得到PVA/H3PO4凝胶电解质。
步骤7、rGO/BP-20柔性纤维状超级电容器的组装：
取两根步骤5中所制备得到的rGO/BP-20复合纤维，将其反复浸渍于步骤6中所制备得到的PVA/H3PO4凝胶电解质中，室温下干燥后在PET膜上平行放置，并在两根纤维中间涂满凝胶电解质，待其干燥后，将未涂覆凝胶电解质的纤维端用导电银胶粘贴在铜箔上，再取一片干净的PET膜与原有的PET膜粘贴在一起，制备出rGO/BP-20柔性纤维状对称超级电容器。
步骤8、rGO/BP-20柔性纤维状超级电容器的电化学性能测试：
rGO/BP-20柔性纤维状超级电容器的比电容采用循环伏安法进行测试，扫描速率为10～500mV/s，比电容随扫描速率的增加而变小，如图5所示。在10mV/s的扫速下所得到的体积比电容可以达到78.71mF/cm3，如图6所示。
Claims (6)
1.一种石墨烯/黑磷柔性纤维状超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、氧化石墨烯GO分散液的制备：以天然鳞片石墨为原料，采用改进的Hummers法制备GO分散液；
步骤2、采用机械剥离法制备二维纳米片黑磷BP：在N2手套箱中，将块状BP使用研磨棒研磨至具有金属色泽的粉末状颗粒；在无氧环境下取上述粉末状颗粒加至去氧去离子水中，在0～5℃的条件下超声24～48h；超声处理结束后，对其进行离心处理，取棕黄色上层清液即为二维纳米片层BP的分散液；
步骤3、GO/BP复合溶液的制备：将GO分散液和BP分散液混合，超声处理得到GO/BP复合溶液；
所述GO/BP复合纤维纺丝溶液中BP的含量为1～30wt％；
步骤4、采用湿法纺丝的方法制备GO/BP复合纤维：
(1)挤出过程：选择使用内直径为270μm、外直径为510μm的纺丝管道进行纺丝，并调整纺丝通道的末端恰好在凝固浴内部，其中注射泵的注射速度为10～60μL/min；
(2)旋转凝固过程：将初纺纤维放在凝固浴中浸泡1～5min后取出；所述凝固浴为去离子水、无水乙醇CH3CH2OH和无水氯化钙CaCl2；所述CaCl2质量分数为5～15wt％，去离子水和CH3CH2OH的体积比为1～5︰1；
(3)干燥过程：使用红外线烘干灯，将凝固浴中取出的纤维放在灯下烘烤至干燥，即得到GO/BP复合纤维；
步骤5、rGO/BP复合纤维的制备：采用化学还原的方法还原GO/BP复合纤维，还原过程结束后，取出并放在去离子水中浸泡1～3h，除去表面未反应的还原溶液，浸泡结束后再次取出纤维，然后放在红外线烘烤灯下烘干即得到rGO/BP复合纤维即得到rGO/BP复合纤维；
步骤6、rGO/BP柔性纤维状超级电容器的组装：将两根rGO/BP复合纤维反复浸渍于PVA/H3PO4凝胶电解质中，室温下干燥后在PET膜上平行放置，并在两根纤维中间涂满凝胶电解质，待其干燥后，将未涂覆凝胶电解质的纤维端用导电银胶粘贴在铜箔上，再取一片干净的PET膜与原有的PET膜粘贴在一起，制备出rGO/BP柔性纤维状对称超级电容器；
所述GO分散液的浓度为5～20mg/mL；
所述块状BP尺寸为：2～10mm；
所述二维纳米片BP分散液的浓度为：1～10mg/mL；
所述聚乙烯醇/磷酸PVA/H3PO4凝胶电解质：将粉末状PVA加入到去离子水中，升温至80～100℃，期间以200～500r/min转速持续搅拌至PVA完全溶解；接着向上述混合液中缓慢加入H3PO4，并持续搅拌1～2h得到混合均匀的透明色溶液；将上述PVA/H3PO4混合溶液在-4～10℃冷冻1～2h后取出，在室温下晾干得到PVA/H3PO4凝胶电解质；所述PVA、H3PO4和水的质量比为1︰1︰5～15。
2.根据权利要求1所述石墨烯/黑磷柔性纤维状超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：所述化学还原的方法还原GO/BP复合纤维：GO/BP复合纤维置于碘化氢HI和乙酸CH3COOH配置成的还原溶液，该溶液以没过纤维为佳；将玻璃瓶密封后放入40～80℃水浴锅中，还原处理5～20h。
3.根据权利要求1所述石墨烯/黑磷柔性纤维状超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3中，对GO/BP混合溶液离心处理部分采用5000～11000r/min的转速。
4.根据权利要求1所述石墨烯/黑磷柔性纤维状超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3中，GO/BP复合纤维纺丝溶液的浓度为2～10mg/mL。
5.根据权利要求1所述石墨烯/黑磷柔性纤维状超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤4中，旋转凝固部分的旋转台转速为5～15r/min。
6.根据权利要求1所述石墨烯/黑磷柔性纤维状超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤5中，还原溶液中CH3COOH和HI的体积比为1～5︰1。
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