CN106158400B - 一种柔性聚苯胺基复合膜及其制备方法、超级电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种柔性聚苯胺基复合膜的制备方法，包括如下步骤：(1)在剥离型石墨、纤维素纤维和硝酸银的存在下原位聚合苯胺得到纳米复合物的混合物，其中，硝酸银与苯胺的质量比为0.05‑0.5，剥离型石墨与苯胺的质量比在0.55‑0.75之间；(2)将所述混合物经过真空过滤后进行干燥，得到柔性聚苯胺基复合膜。本发明的复合膜具有超高的面积电容、极好的循环特性、增强的倍率性能以及简单的制备方法，大大地超过现有的SC，在可穿戴电子器件中具有潜在应用。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料领域，特别是涉及一种柔性聚苯胺基复合膜及其制备方法、超级电容器。
背景技术
超级电容器(Supercapacitor，SC)是一类重要的储能装置，由于其与可充电电池相比具有更快的充放速率、更高的功率密度、更长的循环寿命和更低的维护，因此在能源界已引起了广泛的关注。
在设计SC时，电极材料在其性能中起重要作用。设计SC的电极材料时要考虑的主要因素是电容、功率和能量密度、循环寿命和稳定性、倍率性能以及制造成本。聚苯胺(Polyaniline，PANI)是一种有前景的导电聚合物，由于其具有法拉弟(faradaic)赝电容、环境稳定性、低成本、易于可加工性和相对良好的导电性等优点，被广泛应用于SC中。然而，PANI是脆性材料，其循环稳定性低、倍率性能受限，并且由于重复膨胀和由充电/放电过程产生的收缩，其在大电流下具有低功率密度。
为了克服PANI的上述缺点，目前研究较多的PANI基复合材料包括：1.石墨烯与PANI的复合材料，其具有良好的循环稳定性、高能量密度和高功率密度的有点，但随着该类材料的深入研究，发现其具有低的比表面积和低导电性的缺点。2.PANI/石墨烯/银纳米粒子(Silver nanoparticles，AgNPs)的复合材料，该类复合材料是将复合物粉末喷雾涂布于碳纤维纸张上以制造电极，可以推断其所制备的复合物形成的不是柔性膜。且碳纤维纸张成本高，而其活性材料(即PANI)的受限质量负载(～4mg/cm2)使得该复合材料不适用于高能量和高功率应用。也即，虽然具有小的电极质量负载的SC可以具有大的质量-比电容，但却具有低的面积-比电容。3.以纤维素纤维/碳纳米管(carbon nanotube，CNT)膜作为模板，以用于原位合成PANI，该类材料的纤维素纤维/CNT膜上的PANI的质量负载同样受限(～1.3mg/cm2)，进而其无法满足可穿戴电子器件中的高能量和高功率需求。因此，亟需设计一种用于SC的低成本、环保、具有高质量负载且具有长循环寿命。高倍率性能、高功率密度和高能量密度的活性材料。
发明内容
为了弥补上述现有技术的不足，本发明提出一种柔性聚苯胺基复合膜及其制备方法、超级电容器。
本发明的技术问题通过以下的技术方案予以解决：
一种柔性聚苯胺基复合膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)在剥离型石墨、纤维素纤维和硝酸银的存在下原位聚合苯胺得到纳米复合物的混合物，其中，硝酸银与苯胺的质量比为0.05-0.5，剥离型石墨与苯胺的质量比在0.55-0.75之间；
(2)将所述混合物经过真空过滤后进行干燥，得到柔性聚苯胺基复合膜。
优选地，所述步骤(1)中，硝酸银与苯胺的质量比为0.18。
优选地，所述步骤(1)中，剥离型石墨与苯胺的质量为0.65。
优选地，在步骤(1)之前，还包括剥离型石墨的制备步骤：石墨棒先进行电化学剥离，然后在微波中再次进行剥离，以合成剥离型石墨。
优选地，所述剥离型石墨的制备包括如下步骤：
S1、将两个石墨棒分别作为阳极和阴极间隔放置于硫酸钠水溶液中，施加电压以进行阳极的电化学剥离，然后超声处理产物以沉淀石墨粒子；
S2、将石墨粒子在真空中用去离子水洗涤过滤并将滤饼在真空中干燥；
S3、将干燥后的滤饼置于微波中在500-800W的功率下照射石墨粒子20～50秒，以得到所述剥离型石墨。
优选地，在步骤(1)之前，还包括纤维素纤维的如下制备步骤：
A1、将原生纤维纸巾在水中机械化成纸浆，然后在2000-8000rpm的速度下离心，并倒出过量的水，以洗涤且从纤维素纤维去除聚集的纤维和未成纸浆的纤维素纤维；
A2、从纤维素纤维饼的上层相中收集纤维素纤维；
A3、再重复步骤A1中的离心过程和步骤A2两次，以确保收集得到更多的纤维素纤维。
优选地，所述步骤(1)包括如下分步骤：
(1.1)将AgNO3和剥离型石墨添加到去离子水中，在冰浴下且在100-600W下超声处理5-45分钟；然后添加苯胺，在50-400W下超声处理混合物10-50分钟，得到苯胺/剥离型石墨/AgNO3混合物；
(1.2)将分散于0.2-5M H2SO4中的纤维素纤维倒入苯胺/剥离型石墨/AgNO3混合物中，搅拌10-60分钟，以使苯胺和剥离型石墨吸附于纤维素纤维中，形成溶液A，其中，所述溶液A中，纤维素纤维的质量浓度为0.1-1％；
(1.3)将过硫酸铵添加到0.2-5M H2SO4中制备溶液B，溶液B中，过硫酸铵的质量浓度为0.5％-5％，并将溶液B添加到溶液A中，在环境温度下搅拌4-8小时使苯胺原位聚合形成聚苯胺纳米线且银离子被还原成银纳米粒子，得到所述纳米复合物的混合物。
一种通过所述的制备方法得到柔性聚苯胺基复合膜，包括聚苯胺、剥离型石墨、银纳米粒子和纤维素纤维，所述柔性聚苯胺基复合膜为多孔结构，在所述剥离型石墨层上生长有聚苯胺纳米线，以及在所述纤维素纤维的纹理中还生长有互连的聚苯胺纳米线。
一种超级电容器，所述超级电容器的电极材料采用所述的制备方法得到的柔性聚苯胺基复合膜。
本发明与现有技术对比的有益效果是：通过优化复合膜的每种组分的含量，制得的本发明的柔性复合膜具有超高的面积电容、极好的循环特性、增强的倍率性能以及简单的制备方法，其性能大大地超过现有的SC，在可穿戴电子器件中具有潜在应用。
附图说明
图1对本发明具体实施方式中制备得到的石墨粒子或ExG的表征，其中：(a)图是微波照射之前的石墨粒子的AFM图像(插图为图像中石墨粒子的相应平面内的面积分布图)；(b)图为更高放大率的石墨粒子的AFM图像(插图为石墨粒子的横截面)；(c)图和(d)图分别是微波照射后的小尺寸石墨粒子的SEM和AFM图像；(e)图和(f)图为不同放大倍数下ExG的SEM图像；(g)和(h)图分别是石墨粒子和ExG的EDS光谱图。
图2a为本发明具体实施方式中制备得到的独立的PANI/ExG/纤维素纤维/AgNP复合膜(表1中的样品S5)的图，其中，左图为平铺状态的图，右图为弯曲状态的图。
图2b为本发明具体实施方式中制备得到的独立的PANI/ExG/纤维素纤维/AgNP复合膜(表1中的样品S5)的EDS光谱。
图2c为本发明具体实施方式中制备得到的独立的PANI/ExG/纤维素纤维/AgNP复合膜(表1中的样品S5)中的银的EDS光谱图。
图3是本发明具体实施方式中制备得到的PANI/ExG/纤维素纤维/AgNP复合膜表面的SEM图像。
图4是作为对比的PANI/纤维素纤维/AgNP复合膜(表1中的样品S2)表面的SEM图像。
图5是不同样品的FTIR光谱图。
图6的(a)图是表1中三个样品(S1、S2和S3)的质量-比电容对电流密度的图；(b)图是三个样品(S1、S2和S3)的Ragone图。
图7的(a)图是表1中五个样品(S4、S5、S6、S7和S2)的质量-比电容对电流密度的图；(b)图是五个样品(S4、S5、S6、S7和S2)的Ragone图；(c)图是五个样品(S4、S5、S6、S7和S2)的ESR对电流密度图，和(d)图是五个样品(S4、S5、S6、S7和S2)的尼奎斯特图；(e)图是五个样品(S4、S5、S6、S7和S2)的电流密度对功率密度图；(f)图是五个样品(S4、S5、S6、S7和S2)的电流密度对能量密度图；(g)图是五个样品(S4、S5、[7]、[11]和[12])的质量-比电容对电流密度的图；(h)图是五个样品(S4、S5、[7]、[11]和[12])的面积-比电容对电流密度的图。
图8是表1中三个样品(S2、S5和S6)的循环性能图，其中，(a)图是三个样品的功率密度对循环次数的图；(b)图是三个样品的能量密度对循环次数的图；(c)图是三个样品的ESR对循环次数的图；(d)图是三个样品的放电时间对循环次数的图。
图9的(a)图是在样品S5在不同电流密度下的GCD曲线；(b)图是在样品S4在不同电流密度下的GCD曲线；(c)图是样品S5在不同扫描速率下的CV曲线。
图10是三个由样品S5制作的SC串联后连接两个LED灯的示意图。
具体实施方式
下面对照附图并结合优选的实施方式对本发明作进一步说明。
下述实施例中的所用物质除非另有说明，则实验中所使用的化学物质购自美国西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Co.,USA)，本文中所述的“环境温度”是指18-26℃。
本发明的具体实施方式中的柔性聚苯胺基复合膜的制备方法及得到的柔性聚苯胺基复合膜等的性能测试包括如下过程：
1、制备剥离型石墨(exfoliated graphite，ExG，剥离型石墨也可称为石墨烯)
在通风橱中，将两个石墨棒(直径6.3mm)分别作为阳极和阴极并相隔1cm的距离放置在0.1M硫酸钠水溶液中。施加电压(12V)以进行阳极的电化学剥离。然后在低功率下(10-100W为低功率，本实施例中功率为50W)超声处理产物30分钟并且维持10分钟以沉淀大尺寸的石墨粒子。将均匀的含石墨粒子的混合液通过真空过滤并用去离子水(采用惠特曼(Whatman)滤纸(5级，孔径2.5μm))洗涤，然后滤饼在真空烘箱中干燥过夜。为获得ExG，随后根据粒子的数量，在微波中在700W的功率下照射石墨粒子20～50秒，该微波照射的过程可能伴随着发烟和闪光。在微波照射后，可以明显观测到ExG粉末的体积膨胀。
为进一步研究石墨粒子的分布，通过2000rpm的速度离心以提取较小尺寸的粒子并含石墨粒子的混合液。
2、制备PANI/ExG/纤维素纤维/AgNP复合膜
将0.05g硝酸银(AgNO3，≥99.0％)和186mg ExG添加到20mL去离子水中，并且使用探针Q700超声发生器(中国球斯尼卡有限责任公司(Qsonica,LLC.,China))在300W下处理30分钟(在冰浴中，6s开和1s关)。添加0.28mL苯胺(≥99.5％)后，在超声波清洗器(美国VWR国际有限责任公司(VWR International,LLC.))中在100W下再处理混合物30分钟，得到苯胺/ExG/AgNO3混合物。
纤维素纤维由一块纸巾(轻型、原生纤维纸巾；美国VWR)制备，所述纸巾在含水的杯子中用机械均化器(mechanical homogenizator，9000rpm，持续15分钟)化成纸浆，然后以4000rpm的速度离心，并倒出过量的水，以洗涤且从纤维素纤维去除聚集的纤维和未成纸浆的纤维素纤维。在管底部处的纤维素纤维饼具有可肉眼可见的两个相。然后用抹刀从上层相收集纤维素纤维，为安全起见留下一部分上层相。再重复离心过程两次以确保所有聚集体分离。
超声处理后，将22mg分散于22mL的1M H2SO4中的纤维素纤维缓慢倒入苯胺/ExG/AgNO3混合物中，搅拌30分钟，以使苯胺和ExG吸附于纤维素纤维中(溶液A)。调整纤维素纤维的浓度以产生具有所需柔性的复合膜，纤维素纤维的浓度可以在1-30mg/ml范围内进行调节。将0.35g过硫酸铵(APS，≥98.0％)添加到10mL的1M H2SO4中制备另一溶液(溶液B)。为在纤维素纤维、ExG和AgNO3存在下进行苯胺的原位聚合，将溶液B添加到溶液A中并在环境温度下搅拌6小时(15分钟后，混合物将变为墨绿色)。应注意APS是强氧化剂且AgNO3是弱氧化剂。银离子的一部分被还原，而苯胺被氧化成PANI；并且在先前产生的呈翠绿亚胺盐形式的PANI下过量的银离子被还原成AgNP，同时呈翠绿亚胺盐形式的PANI转化成全氧化态形式。用滤纸(惠特曼，5级)将所制备的混合物真空过滤，然后用去离子水洗涤得到薄膜。随后从滤纸上剥离得到PANI/ExG/纤维素纤维/AgNP复合膜，经过干燥后，得到柔性聚苯胺基复合膜。在本例中，是在环境温度下将PANI/ExG/纤维素纤维/AgNP复合膜置于两个塑料薄片之间进行干燥，通过受控制的平面内收缩(即两个塑料薄片之间的压缩)，独立(即不需依靠支撑物)且柔性的复合膜的直径可以从44mm减少到大约30mm。
作为比较，采用类似的方法通过仅省略ExG制备PANI/纤维素纤维/AgNP复合物。为研究并且发现具有较好电化学性能的PANI/ExG/AgNPs的理想组合物，制备得到了下方7个不同样品(如表1所示)。首先用样品S1、S2和S3研究PANI/纤维素纤维/AgNP复合物中AgNO3/苯胺的重量比。然后，用样品S4、S5、S6和S7研究PANI/ExG/纤维素纤维/AgNP复合物中的ExG/苯胺重量比的影响。
表1.基于苯胺的重量比制造的不同样品的组成.
3、表征
使用扫描电子显微镜(SEM；JSM-5900LV,SEMTech Solution,USA)观测复合膜的形态。使用纳米索夫易扫描2(Nanosurf easyScan 2)(纳米科学仪器公司(NanoscienceInstruments,Inc.)；ACLA探针，美国应用纳米结构公司(Applied NanoStructures,Inc.))获得在ExG剥离前后的原子力显微镜(AFM)表面形貌。由标准的四探针法测量复合膜的薄片电阻。在热尼高力(Thermo Nicolet)iS10FTIR光谱仪上记录傅立叶(Fourier)变换红外(FTIR)光谱。
为进行电化学测试，将柔性复合膜装配在对称的双电极系统中以形成SC。简单来说，经组装了复合膜的两个矩形带(2cm×1.5cm)作为电极浸没在1M H2SO4中，持续5小时以再掺杂PANI(此处掺杂的PANI可以是根据本领域常规方法制备得到的或者购买得到的)。然后，将两个电极(这两个电极通过在1M H2SO4中湿润的滤纸(惠特曼，5级)分隔)夹在两个薄的不锈钢薄片之间，作为SC的分层结构中的集电体。然后使用石蜡膜密封所制备的SC以防止水分蒸发。样品(SC)中每个电极的近似干燥重量在45mg～63mg范围内。
使用电化学工作站(CS350，武汉科思特仪器公司(WUHAN CorrTest InstrumentsInc.)，中国)研究来自每个样品的经组装的SC的电化学性能。在105～0.01Hz的频率范围和10mV的交流(AC)振幅以及0mV的直流(DC)振幅下进行电化学阻抗谱(EIS)测试。在5～400mA的恒定电流下从0～0.8V进行恒电流充电/放电(GCD)测量。以0.002～1V/s的扫描速率从0～0.8V记录循环伏安法(CV)曲线。基于C＝2IΔt/(ΔV-VIR)，从IR压降(IR-Drop)VIR(初始放电阶段下的电位降，其主要是由于电极材料的固有电阻和电解质的电阻)后的放电斜率中估计从GCD曲线导出的电容，其中Δt表示完全放电的时间，I是放电电流并且ΔV是完全放电后的电位变化。通过将m和A分别除以C来测定质量-比电容和面积比电容，其中m是一个电极的质量(其包括PANI、ExG、纤维素纤维和银)，且A是一个电极的面积。使用ESR＝VIR/2I计算等效串联电阻(ESR)。根据以下公式估计能量密度(E)和功率密度(P)：E＝C(ΔV-VIR)2/2m＝I(ΔV-VIR)Δt/2m和P＝E/Δt。通过将电极的几何面积除以其总重量来计算质量负载(单位是mg/cm2)。
4、表征的结果和讨论
图1的(a)图所示为石墨粒子(微波照射之前)的AFM图像和图像中粒子的相应平面内面积分布。图1的(b)图呈现更高放大率的石墨粒子的AFM图像和两种粒子的横截面。(b)图所示，石墨粒子同样含有较小尺寸的粒子。为进一步表征较小尺寸的石墨粒子的分布，将在水中的石墨粒子分散体以2000rpm的速度离心并且收集分散体的顶部部分。小尺寸石墨粒子的SEM和AFM图像分别如图1的(c)图和图1的(d)所示。根据石墨粒子的平面内面积分布，较大尺寸和较小尺寸的石墨粒子的平均平面内面积分别是1.14μm2和0.09μm2。对石墨粒子的微波照射使得每种石墨粒子中的石墨烯层分离并且因此产生粒子的体积膨胀增大。图1的(c)图所示为ExG(微波照射后的石墨粒子)的SEM图像中观测到的石墨烯层的皱褶结构。根据石墨粒子和ExG(分别是图1的(g)图和(h)图)的能量-色散X射线光谱法(EDS)光谱以及下表2中的元素百分比可知，ExG中的氧具有略高的原子百分比，这意味着在微波照射期间由于发烟和闪光，石墨粒子被极轻微的氧化。石墨粒子中的微量的氧来自于在电化学剥离过程中通过OH-离子的石墨的氧化。使用四点探针系统(参见“Parvez,K.；Wu,Z.-S.；Li,R.；Liu,X.；Graf,R.；Feng,X.；Müllen,K.,Exfoliation of Graphite into Graphene inAqueous Solutions of Inorganic Salts.J.Am.Chem.Soc.2014,136(16),6083-6091.”中的方法)，测得石墨粒子/纤维素纤维和ExG/纤维素纤维膜的薄片电阻(Rγ)分别为437Ω/γ和116Ω/γ。因此，所制备的ExG的导电性比石墨粒子的多四倍，可以确认石墨粒子的有效的后剥离(即微波照射后的剥离)。
表2：图1的(g)图和(h)图中的EDS光谱中的元素的原子百分比
图2a为独立并且柔性的PANI/ExG/纤维素纤维/AgNP(表1中的样品S5)复合膜的照片，说明复合膜具有足够的柔性，可以用于可穿戴电子中。复合膜的高柔性是因为将复合膜中各组分结合在一起的足够的纤维素纤维(作为支架)的用量。另外，通过将复合膜在受控制平面内进行干燥，可以实现纤维素纤维网状结构中复合物组分的有效结合和组配。
图2b中的为样品S5的复合膜的EDS光谱，其表明存在AgNP以及复合膜的其它组成元素如碳、氮、氧和硫。另外，从图2c所示的银的EDS图谱可以看出，在PANI/ExG/纤维素纤维/AgNP复合膜中，AgNP具有很好的分布。
图3中的SEM图像可以确认PANI/ExG/纤维素纤维/AgNP复合膜具有高度的多孔结构，该多孔结构可以促进电解质有效渗透到复合电极材料中。可以从图3中的SEM图像(尤其图3的右上图像)中看出PANI有两种形式：在ExG即石墨烯层上生长的较短的PANI纳米线和在纤维素纤维的纹理中生长的互连的PANI纳米线。图4为PANI/纤维素纤维/AgNP膜(表1中的S2)表面的SEM图像，也可以在图4中观测到纤维素纤维的纹理中的良好生长的互连PANI纳米线和复合物的高孔隙度。
图5为ExG、石墨粒子、PANI、PANI/纤维素纤维、PANI/纤维素纤维/AgNP(表1中的S2)、PANI/ExG/纤维素纤维/AgNP(表1中的S5)和纤维素纤维(纸巾)的FTIR光谱。石墨粒子的FTIR光谱显示1575cm-1(强；芳香族C＝C)、1635cm-1(芳香族C＝C)、1717cm-1(C＝O)、2851cm-1(C-H)、2920cm-1(C-H)和3434cm-1(O-H)下的峰，其中的所有峰由于伸缩振动且类似于石墨烯官能团的那些峰。ExG的FTIR光谱也含有相同的峰但具有更低的强度。另外，在石墨粒子中1225cm-1下的C-O伸缩振动带是由于电化学剥离过程期间石墨的轻微氧化。在ExG的FTIR光谱中，1055cm-1、1264cm-1和1299cm-1下的新峰是由于C-O伸缩振动，这再次确认了微波照射期间石墨粒子的进一步氧化。此外，ExG的FTIR光谱显示690cm-1(sp2C-H弯曲)、1402cm-1(sp3C-H弯曲)和3138cm-1(O-H伸缩)下的新峰。PANI的FTIR光谱中有798cm-1(芳香族C-H平面外弯曲)、1123cm-1(芳香族C-H平面内弯曲)、1298cm-1(芳香族胺C-N伸缩)、1485cm-1(苯型环C＝C伸缩)、1566cm-1(醌型环C＝C伸缩)和3437cm-1((N-H伸缩)下的典型的峰，表明PANI处于苯翠绿亚胺盐状态。纤维素纤维(纸巾)的FTIR光谱中有896cm-1(C-H弯曲)、1031cm-1(C-O伸缩)、1162cm-1(C-O伸缩)、1429cm-1(烷烃C-H弯曲)、1640cm-1(结合水的O-H弯曲)、2897cm-1(C-H伸缩)和3333cm-1(O-H伸缩)下的纤维素纤维的典型峰。根据PANI/纤维素纤维、PANI/纤维素纤维/AgNP(表1中的S2)和PANI/ExG/纤维素纤维/AgNP(表1中的S5)的FTIR光谱，三个样品均具有纯PANI的所有吸收峰，表明PANI已成功地涂布于纤维素纤维和ExG上。如图5中所见，三个含纤维素纤维的样品在1030cm-1(C-O伸缩振动)下均具有源自纤维素纤维的额外吸收峰。值得注意的是，由于大量红外束通过ExG吸收，因此与PANI/纤维素纤维和S2的FTIR光谱相比，S5的FTIR光谱具有更低强度下的吸收峰。
复合物组分的组配机制可以简要地解释如下：纤维素纤维通过纤维素纤维的多个羟基与ExG的羟基之间的氢键吸收ExG。同时，苯胺通过苯胺的氨基形成氢键吸附于纤维素纤维和ExG上。原位聚合苯胺时，PANI纤维经由氢键在PANI的氨基基团下涂布于纤维素纤维和ExG上。最后，在苯胺的聚合期间，银离子还原成AgNP。
通过GCD和EIS测试在双电极系统中评估由不同样品组配的SC的电化学性能。已经确认AgNP对PANI基复合物的电容有正面作用。因此，实验中我们调节AgNO3/苯胺比以获得最好的电化学性能。为了表明AgNO3/苯胺的重量比对PANI/纤维素纤维/AgNP复合物的性能的影响，由GCD测试计算三个样品(S1、S2和S3)的质量-比电容对电流密度并在图6a中说明。不同电流密度下的相应Ragone图(功率密度对能量密度)描绘于图6b中。在75mA的放电电流下估计，发现样品S1、S2和S3的比电容分别是278.97、327.36和286.96F/g。可以推断，对于电流密度值，S2的比电容、功率密度和能量密度大于S1和S3的比电容、功率密度和能量密度，意味着复合物中AgNO3/苯胺的最优重量比大约是0.18。此外，在75mA的相同放电电流下，样品S1、S2和S3的功率密度分别是195.67、260.84、174.83W/kg；并且其相对应的能量密度是1.11、1.66、0.86Wh/kg。然而，由于以下两个可能的原因，与S2相比，AgNO3/苯胺重量比为0.24的S3展示较差的电化学性能。首先，尽管增强了复合物的导电性，但在复合物的质量单位中，银扣除了PANI的份额。因此复合物中的银的量应平衡以便获得尽可能好的性能。其次，在制备PANI/AgNP的过程中，在将过量银离子还原成AgNP中，一部分翠绿亚胺PANI(导电状态)转到全氧化态(半导电状态)。因此，由于S3具有更多的银离子，与S2相比，S3将具有更多的全氧化态形式的PANI。实验中还观测到S2膜具有暗绿色，而S3膜具有暗蓝/紫色，意味着全氧化态形式的PANI的量的差异。
调节AgNO3/苯胺重量比后，研究ExG/苯胺重量比对PANI/ExG/纤维素纤维/AgNP复合物的性能的影响。5个样品(S4、S5、S6、S7和S2)的不同电流密度对质量-比电容的GCD曲线、Ragone图、ESR对电流密度图分别在图7的(a)图-(c)图中说明。另外，获自EIS的其相对应的尼奎斯特(Nyquist)图绘制于图7的(d)图中。
根据图7的(c)，在所有样品中，ESR通过增加放电电流来减小，并且对于低于～2A/g电流密度，这个减小速率更大。对于低电流密度(<～2A/g)，发生PANI的氧化还原反应的时间更长，这导致PANI在一个电极中从翠绿亚胺态(导电状态)更有效地氧化到全氧化态(半导电状态)，并且在另一电极中还原。因此，由于PANI到其它状态(导电状态与半导电状态之间的过渡)的部分或完全转换，当SC在更低的电流密度下放电时，其总电阻更高。相反，对于更大的放电电流，由于氧化还原反应的更长的时间常量(与发生在ExG中的电学双层过程的更短的时间常量相反)，在电极中发生PANI的氧化还原反应的时间受限。因此，对于大于～2A/g的电流密度，ESR的变化较小，类似于碳纳米结构如石墨烯和ExG的情况。另外，在更高的ExG量下，样品的ESR和电位降(VIR)更小，这表明ExG加入复合物中改良了电化学过程的电荷转移。举例来说，在50mA的放电电流下，S4、S5、S6、S7和S2的ESR测定为1.01、2.17、2.49、3.69和4.87Ω。与图7的(c)图一致，图7的(d)图中的尼奎斯特图也确认了在更高的ExG量下，样品的电化学过程的电荷转移电阻更低。
从图7的(a)图和(c)图看出，S4、S5、S6、S7和S2分别在高达8.89、7.29、5.77、4.63和2.72A/g的电流密度下可以充电并且放电。这表明：由于可以在更大的电流密度中操作样品，具有更高ExG量的样品展现出更好的倍率性能。
根据图7a，在100mA放电电流下计算的S4、S5、S6、S7和S2的比电容分别是67.38、219.83、200.22、255.57和310.90F/g。因此推断S4和S2分别具有最低和最高的电容；并且S5、S6和S7的电容在类似范围中。在1.04A/g放电率下从GCD估计的S5的最高比电容是240.10F/g(3.84F/cm2)；比S4的最高电容大2.3倍。复合膜中的PANI的赝电容通过高度导电的组分(即ExG和AgNP)通过形成导电网状结构增强，以用于改良PANI的氧化还原活性。
为了强调我们装置的大的面积-比电容，将样品S4和S5的质量-比电容和面积-比电容与基于PANI/石墨烯柔性膜并且具有与本发明类似测试条件的三个对比样品(对比样品[7]来自“Wu,Q.；Xu,Y.；Yao,Z.；Liu,A.；Shi,G.,Supercapacitors Based on FlexibleGraphene/Polyaniline Nanofiber Composite Films.ACS Nano 2010,4(4),1963-1970.”；对比样品[11]来自“Meng,Y.；Wang,K.；Zhang,Y.；Wei,Z.,Hierarchical PorousGraphene/Polyaniline Composite Film with Superior Rate Performance forFlexible Supercapacitors.Adv.Mater.2013,25(48),6985-6990.”；对比样品[12]来自“Yu,P.；Zhao,X.；Huang,Z.；Li,Y.；Zhang,Q.,Free-Standing Three-DimensionalGraphene and Polyaniline Nanowire Arrays Hybrid Foams for High-PerformanceFlexible and Lightweight Supercapacitors.J.Mater.Chem.A 2014,2(35),14413-14420.”)的质量-比电容和面积-比电容进行比较(如图7中的(g)图和(h)图)。样品S5、对比样品[7]、对比样品[11]和对比样品[12]中的每个电极的最大电容分别是240F/g(3.84F/cm2；一个电极的质量负载是16.00mg/cm2)、210F/g(未报道电极质量)、277F/g(1.05F/cm2；～3.75mg/cm2)以及790F/g(0.51F/cm2；0.65mg/cm2)。看出，对比样品[11]和对比样品[12]中的基于PANI/石墨烯的SC呈现比S4和S5高的质量-比电容(和低的面积-比电容)。举例来说，对比样品[11]制造了多孔石墨烯/PANI复合膜以用于具有极好性能的柔性SC的电极。为在此类设计中构造PANI/石墨烯柔性膜，制造了极薄的膜，其中活性材料的质量负载大约是3.75mg/cm2，与样品S5相比产生更小的面积-比电容但更高的质量-比电容。然而，在电极的质量负载从例如3.75增加到16/cm2时，对比样品[11]则未必展示相同的质量-比电容。另外，由于PANI/石墨烯的易脆性质或设计限制，在设计中增大膜厚度(或膜的表面密度)可能是不可能的。同样，在对比样品[12]中，基于石墨烯/PANI的柔性膜中的活性材料的受限质量负载可限制其用于高电容需求的适用性。电极的低质量负载可类似地限制用于可穿戴电子器件中最实际应用的高能量和功率需求。因此，由于作为复合膜的主链的纤维素纤维具有柔性，电流设计的优势是通过电极的大质量负载实现的超高面积-比电容。
图7的(b)图中的Ragone图指示针对电流密度的任何值，功率密度随着ExG量的增加而增加(如图7中的(e)图)，表明复合物中的ExG的重要作用。因此，S4呈现2933.33W/kg的最大功率密度，其分别比S5和S2的最高功率密度大1.92和10.32倍。虽然在不同样品的能量密度曲线中不存在清晰趋势，但S5展示针对电流密度的几乎全部范围的最高能量密度(如图7中的(f)图)。举例来说，在100mA的放电电流下，S4、S5、S6、S7和S2的功率密度分别是1377.80、1016.40、827.50、514.74和238.18W/kg；并且其相对应的能量密度是3.60、7.27、5.15、2.74、和0.74Wh/kg。可以看出，S2表明极低电流密度中的高能量密度，随着电流密度的增加能量密度快速下降(如图7中的(f)图)。尽管展示了高的电容，但S2呈现不良的倍率性能、最高的电阻和最低的功率密度，这是由于其组成中不存在ExG。具有最高量的ExG的S4呈现最低的电阻和最高的功率密度，但呈现最低的电容。总的来说，从图7的(a)图-(d)图可见，与具有较少ExG的样品即S2、S6和S7相比，S5的倍率性能、电阻、功率密度和能量密度最好。一方面，若减小ExG/苯胺比(小于S5的ExG苯胺比)，将导致功率密度、能量密度和倍率性能下降。另一方面，随着ExG/苯胺比的增加(大于S5的ExG/苯胺比)，功率密度增加且能量密度减少。因此，ExG/苯胺的重量比可以选择大于S5的ExG/苯胺重量比(0.65)，以获得牺牲能量密度的更高的功率密度，来用于需要高功率密度的应用。也即，为了均衡功率和能量密度，ExG/苯胺的最优制备重量比可以优选在0.65到0.76之间。
为研究样品S2、S5和S6的循环性能，在0.05A下进行2000个GCD循环，并且在图8的(a)图和(b)图中分别说明功率密度和能量密度对循环次数的百分比变化。虽然电容的循环稳定性通常用作SC的循环性能的测量，但我们采用更实际的标准，即考察功率和能量密度的循环性能。
正如预期的，与S2和S6相比，S5具有较优越的循环性能。S5的功率和能量密度在最初80个循环期间增加，斜率陡峭，并且随后斜率较小。此类发现可以通过循环期间变化的放电时间(如图8的(d)图所示)和ESR的下降(如图8的(c)图所示)来解释。更重要的是，对于全部的2000个GCD循环，S5的放电时间保持恒定。对于S2、S5和S6这三个样品，在最初80个GCD循环期间，功率和能量密度的急剧上升可能是由于到活性部位的离子输送的调节以及氧化还原反应的调节。开始循环的GCD测试之前，水性电解质中的离子处于平衡。循环测试开始时，离子渗透到活性部位需要一定时间。可以看出，S6的循环性能比S2好但比S5差，这可能是由于PANI与ExG之间的协同作用使得ExG的积极效果加强。S2的功率和能量密度首先急剧增加到70个循环然后减少到650个循环，随后不变。S2的相对不良的循环性能表明在复合物中添加ExG的重要性。与在循环下纯的PANI的连续降解相反，650个循环后，S2的功率和能量密度的衰减停止。可能由于在反复掺杂和再掺杂期间PANI纳米线的体积膨胀通过纤维素纤维支架缓冲，因此这可以通过纤维素纤维在改良PANI涂布的纤维素纤维复合物的循环寿命中的贡献来解释。总的来说，循环行为随着ExG增加而改良，证实ExG/苯胺的最优重量比是不小于0.65的值的以上讨论。
总的来说，PANI提供高赝电容源，而ExG预期确保除双层电荷存储之外的良好的倍率性能、循环稳定性和大电流下的高功率密度。图7和图8表明复合膜的循环稳定性、倍率性能、功率密度和导电性的改进与ExG/苯胺的重量比相关。
设计的电极具有显著的电化学特性，其主要是由于在柔软的纤维素纤维基质中PANI与ExG和银的有效结合。复合电极的高柔性和高质量负载是因为使用了纤维素纤维支架将复合物元素结合在一起。除复合物结构的孔隙度外，在复合电极中的纤维素纤维通过组装的SC中的膜大大地增加了水性电解质的吸收，产生优良的电化学性能。
样品S5在不同电流密度下的GCD曲线和不同扫描速率的CV曲线分别如图9的(a)图和(c)图所示，以进一步说明由S5制造的SC的电化学性能。另外，图9的(b)图是由S4制造的SC的GCD曲线，以用于比较。从图9的(a)图看出，由于PANI的存在，放电曲线偏离直线并且正如所预期的，在更高的电流密度下会有更大的电位降。在CV曲线中易于观测PANI的还原和氧化峰，2mV/s的氧化峰在0.42V下出现，并且随着增加扫描速率其移动到右侧，2mV/s的还原峰在0.24V下出现，并且随着增加扫描速率其移动到左侧。值得一提的是，由于在PANI中发生氧化还原反应的时间受限，当装置在高扫描速率例如1V/s下充电/放电时未观测到还原和氧化峰。
如图10所示，将三个由样品S5制作的SC串联后，连接两个红色的LED灯，发现两个LED灯极明亮的闪烁，说明相比于电池，SC具有快速放电和高功率密度。
从以上的表征可知看出，通过将复合膜的每种组分的含量最优化，可以获得具有出色的电化学性能的SC。在提高SC的电容、导电性、倍率性能和循环稳定性时，调节复合膜中的ExG/苯胺比是比较关键的。此外，在增强复合膜的导电性中，调整AgNO3/苯胺比是重要的。结果表明，优选地的，复合膜中的AgNO3/苯胺和ExG/苯胺的最优重量比分别是0.18和0.65。ExG/苯胺比可以选择大于0.65，以获得所需的高功率密度以适用于需要高的功率而非能量密度的应用。本发明的柔性复合膜具有超高的面积电容、极好的循环特性、增强的倍率性能以及简单的制备方法，其大大地超过现有的SC，在可穿戴电子器件中具有潜在应用。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种柔性聚苯胺基复合膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在剥离型石墨、纤维素纤维和硝酸银的存在下原位聚合苯胺得到纳米复合物的混合物，其中，硝酸银与苯胺的质量比为0.05-0.5，剥离型石墨与苯胺的质量比在0.55-0.75之间；
(2)将所述混合物经过真空过滤后进行干燥，得到柔性聚苯胺基复合膜。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，硝酸银与苯胺的质量比为0.18。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，剥离型石墨与苯胺的质量为0.65。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)之前，还包括剥离型石墨的制备步骤：石墨棒先进行电化学剥离，然后在微波中再次进行剥离，以合成剥离型石墨。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述剥离型石墨的制备包括如下步骤：
S1、将两个石墨棒分别作为阳极和阴极间隔放置于硫酸钠水溶液中，施加电压以进行阳极的电化学剥离，然后超声处理产物以沉淀石墨粒子；
S2、将石墨粒子在真空中用去离子水洗涤过滤并将滤饼在真空中干燥；
S3、将干燥后的滤饼置于微波中在500-800W的功率下照射石墨粒子20～50秒，以得到所述剥离型石墨。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)之前，还包括纤维素纤维的如下制备步骤：
A1、将原生纤维纸巾在水中机械化成纸浆，然后在2000-8000rpm的速度下离心，并倒出过量的水，洗涤且从纤维素纤维去除聚集的纤维和未成纸浆的纤维素纤维，从而得到纤维素纤维饼；
A2、从纤维素纤维饼的上层相中收集纤维素纤维；
A3、再重复步骤A1中的离心过程和步骤A2两次，以确保收集得到更多的纤维素纤维。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)包括如下分步骤：
(1.1)将AgNO3和剥离型石墨添加到去离子水中，在冰浴下且在100-600W下超声处理5-45分钟；然后添加苯胺，在50-400W下超声处理混合物10-50分钟，得到苯胺/剥离型石墨/AgNO3混合物；
(1.2)将分散于0.2-5M H2SO4中的纤维素纤维倒入苯胺/剥离型石墨/AgNO3混合物中，搅拌10-60分钟，以使苯胺和剥离型石墨吸附于纤维素纤维中，形成溶液A，其中，所述溶液A中，纤维素纤维的质量浓度为0.1-1％；
(1.3)将过硫酸铵添加到0.2-5M H2SO4中制备溶液B，溶液B中，过硫酸铵的质量浓度为0.5％-5％，并将溶液B添加到溶液A中，在环境温度下搅拌4-8小时使苯胺原位聚合形成聚苯胺纳米线且银离子被还原成银纳米粒子，得到所述纳米复合物的混合物。
8.一种柔性聚苯胺基复合膜，其特征在于：通过权利要求1所述的制备方法得到，包括聚苯胺、剥离型石墨、银纳米粒子和纤维素纤维，所述柔性聚苯胺基复合膜为多孔结构，在所述剥离型石墨层上生长有聚苯胺纳米线，以及在所述纤维素纤维的纹理中还生长有互连的聚苯胺纳米线。
9.一种超级电容器，其特征在于：所述超级电容器的电极材料采用权利要求1所述的制备方法得到的柔性聚苯胺基复合膜。
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