CN107955165A - 一种聚苯胺和多孔碳的纳米复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种聚苯胺和多孔碳的纳米复合材料的制备方法，涉及能源材料技术领域，特别是涉及应用于超级电容器的复合材料的制备技术。先将多孔碳纳米片和盐酸、乙醇混合后加入苯胺溶液进行反应；反应结束后再加入含有过硫酸铵的盐酸溶液，置于0℃环境温度下反应；然后取反应后产物先后用乙醇和去离子水洗涤，减压抽滤并干燥，得到聚苯胺和多孔碳的纳米复合材料。本发明操作方法简单易行、流程较短、原料易得，所得到的复合材料物化性质较为稳定，且具有较高比表面积和比电容，本发明产品适于具有高比表面积和较高比电容的超级电容器要求。
Description
技术领域
本发明涉及能源材料技术领域，特别是涉及应用于超级电容器的复合材料的制备技术。
背景技术
碳材料由于具有较高的导电性和比表面积，从而成为商业电容器主要的电极材料。碳材料由于杂原子掺杂以及新的碳的同素异形体例如碳纳米管、石墨烯的发现，近些年来已经实现了很大的进步。已经报道的碳材料的比容量高达400～500 F·g−1。赝电容合成碳材料有更高的电容，通常通过碳的高导热系数和赝电容材料的氧化还原反应协同增效作用。
聚苯胺是研究最广泛的导电聚合物，因为它具有高的理论电容，在掺杂态时导电性高，合成简便，氧化还原质子化和去质子化反应较快。
为了减轻聚苯胺在去质子化状态下导电性低以及溶解导致循环不稳定的缺点，有多种碳材料（包括多孔碳，碳纳米管以及石墨烯）和聚苯胺复合，能够使材料表现出比聚苯胺更高的比电容量以及具有更好的循环稳定性。
发明内容
本发明目的是提供一种具有高比表面积和较高比电容的应用于超级电容器的复合材料的制备方法。
本发明包括以下步骤：
1）超声条件下，将多孔碳纳米片和盐酸、乙醇混合至均匀，然后加入苯胺溶液进行反应。
由于反应体系在酸性条件下进行，所有先将多孔纳米片和盐酸、乙醇混合均匀，这样有利于反应的均一化进行，由于苯胺稍溶于水，而易溶于乙醇，因此加入乙醇，来保证和促进苯胺在体系中的分散与溶解良好。
2）待步骤1）反应结束后再加入含有过硫酸铵的盐酸溶液，置于0℃环境温度下反应。
将引发剂过硫酸铵加入到苯胺体系中，这样能保证一定量的聚合速率，和聚合的可控性，如果将过硫酸铵固体直接加入到苯胺体系中会导致聚合物形成过快从而难以控制形貌；为防止过硫酸铵温度过高分解，因此将反应温度定为冰水浴0℃。反应结束完，溶液呈现墨绿色，聚苯胺分子链结构中，双醌式和单醌式的结构单元应该各占一半左右。
3）取步骤2）反应后产物先后用乙醇和去离子水洗涤，去除杂质，减压抽滤并干燥，得到聚苯胺和多孔碳的纳米复合材料。
洗涤时先用乙醇洗去残留的苯胺和一些低聚物，再用水洗去乙醇和一些无机盐，多次洗涤至滤液近乎无色时，产物中杂质基本去除。
本发明的有益效果是：本发明操作方法简单易行、流程较短、原料易得，所得到的复合材料物化性质较为稳定，且具有较高比表面积和比电容，本发明产品适于具有高比表面积和较高比电容的超级电容器要求。
进一步地，本发明所述多孔碳纳米片、盐酸、乙醇与苯胺的投料质量比为1∶30～40∶700～800∶0.00025～0.001。所述过硫酸铵与苯胺的投料质量比为1∶0.0001～0.002。在此比例下可以诱导苯胺聚合成导电性较好的聚苯胺。通过调节苯胺合适的用量比来调节聚苯胺的形态从而制备出复合材料。该比例下形成的复合材料形貌以及电化学性能较好，可以提高复合材料的电容量。
所述步骤2）中，含有过硫酸铵的盐酸溶液由过硫酸铵、盐酸和水混合组成，其中盐酸占比为2～3 w%。由于过硫酸铵是固体，直接将过硫酸铵固体加到反应体系中将会造成局部过热，因此本发明将过硫酸铵先用盐酸水溶液稀释后加到反应体系中。该盐酸浓度范围由整个聚合反应所需的盐酸的浓度计算得来。
为了保证材料充分干燥，所述步骤3）中干燥的温度条件为50～100℃。温度过低，水分难以挥发除去，温度超过100℃，则水分全部变成水蒸气，但有文献实验表明加热在50～100℃之间，聚苯胺主要是失去水分子，而当温度超过100摄氏度时，HCl分子就会从聚苯胺链上脱除，同时聚苯胺分子链上苯式和醌式结构会发生转变，即聚苯胺分子链结构被破坏。因此烘干温度在50～100℃之间是适宜温度。
附图说明
图1为本发明制备的复合材料的扫描电镜图。
图2为本发明制备的复合材料的透射电镜图。
图3为本发明制备的复合材料的充放电曲线图。
具体实施方式
1、制备步骤：
以下以四组平行试验进行。
1）超声条件下，分别将20 mg多孔碳纳米片和364.5 mg盐酸、7890 mg乙醇混合至均匀，得到四份混合物，然后向各份混合物中分别加入0.005、0.01、0.015、0.02 mg不等量的苯胺溶液进行反应。
2）含有过硫酸铵的盐酸溶液的配制：
将10.23mg过硫酸铵、364.5mg盐酸和11650mg水混合，得到含有过硫酸铵的盐酸溶液，其中盐酸占比为2～3w%，过硫酸铵占比为0.1～0.3 w%。
3）待步骤1）反应结束后，向四份反应物中分别再加入10 ml含有过硫酸铵的盐酸溶液，然后分别置于冰水浴中反应约24小时。
4）取步骤3）反应后产物，分别先后用浓度为10～50w%盐酸水溶液和水洗涤，减压抽滤并干燥，得到聚苯胺和多孔碳的纳米复合材料。
2、产品的验证：
图1是本发明以上四例制备的材料的扫描电镜图，从图中可以聚苯胺已经很好的负载到了多孔碳纳米片的表面。
图2是本发明以上四例制备的材料的透射电镜图，从图中可以看出聚苯胺纳米线的长度大约为10～20纳米。
图3是本发明以上四例制备的材料在不同电流密度下的充放电曲线图，从曲线中可知实施例1所制备材料的比电容在电流密度1.0A/g时，为470 F/g，具有较高的比电容量。图3也列出了在不同电流密度下的充放电曲线。
Claims (5)
1.一种聚苯胺和多孔碳的纳米复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）超声条件下，将多孔碳纳米片和盐酸、乙醇混合至均匀，然后加入苯胺溶液进行反应；
2）待步骤1）反应结束后再加入含有过硫酸铵的盐酸溶液，置于0℃环境温度下反应；
3）取步骤2）反应后产物先后用乙醇和去离子水洗涤，减压抽滤并干燥，得到聚苯胺和多孔碳的纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述多孔碳纳米片、盐酸、乙醇与苯胺的投料质量比为1∶30～40∶700～800∶0.00025～0.001。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述过硫酸铵与苯胺的投料质量比为1∶0.0001～0.002。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤2）中，含有过硫酸铵的盐酸溶液由过硫酸铵、盐酸和水混合组成，其中盐酸占比为2～3w%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤3）中干燥的温度条件为50～100℃。
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