JP7225118B2 - グラフェンオキシドゲルを製造するための方法 - Google Patents

Description

本出願は、２０１７年５月５日に出願された、米国特許仮出願第６２／５０２，３２０号の優先権の利益を主張し、その全体は参照により本明細書に組み入れられる。

グラフェンは、単一の黒鉛の単分子シートとみなすことができる２次元（２Ｄ）材料である。初めにグラフェンが単離され、同定されて以来、グラフェンは驚くべき特異性と多用途性を備えた材料として明らかになってきた。グラフェンについての潜在的なアプリケーションは、いくつか例を挙げると、ポリマー複合材料、ドラッグデリバリー、及びエネルギー貯蔵など多様である。

グラフェンオキシドヒドロゲルは、バルク加工、精製、輸送、及び貯蔵のために重要である。これらは濃縮された、１０ｇ／Ｌより大きい、水性ゲルである。グラフェンオキシドヒドロゲルを形成するための従来の方法は、１Ｍ又はそれより大きい濃度での塩酸の添加を必要とし、非常に多くの付随した不純物をともなうグラフェンオキシドヒドロゲルが得られる。結果としてなるｐＨは、グラフェンオキシドゲルを、制御されたｐＨ又は非腐食性条件を要するアプリケーションに不適なものとする。

これまで多くのアプリケーションにおけるグラフェンの発展を妨げてきた他の問題は、凝集である。凝集体の凝集体の形成は、グラフェンの表面領域を遮り、それゆえ材料の性能を低下させる。

グラフェンの機能化は、近年、ごく一般的な研究領域である。Ｇｅｏｒｇａｋｉｌａｓらの、 『Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｇｒａｐｈｅｎｅ： Ｃｏｖａｌｅｎｔ ａｎｄ Ｎｏｎ－Ｃｏｖａｌｅｎｔ Ａｐｐｒｏａｃｈｅｓ， Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ』（Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ． ２０１２， １１２， ６１５６）は、具体的にグラフェンとグラフェンオキシドとの非共有結合性相互作用及びかかる材料のアプリケーションを具体的に記載した、４５０を超える引用をともなう、５９頁の総説記事である。しかしながら、引用の数にもかかわらず、限られた収率、品質の乏しい材料、電気的特性を調整するための限られた能力、及び、例えば、バッテリー及び他の関連するアプリケーションにおけるエネルギー変換の問題、を含む多くの課題が残っていることが注記されている。

この分野においてなされたあらゆる仕事にもかかわらず、広範なアプリケーションに適した改善されたグラフェン及びグラフェンオキシドに対する要求が残ったままであることは、明白である。特に、グラフェンオキシドゲル及び用途の範囲に適した調節可能な特性を備えた関連する材料を生成させるのに使用可能することができるグラフェンオキシド機能化プラットフォームを有することは、かなり有利であり得る。

ほとんど不純物を有さないグラフェンオキシドゲルを製造するための新規な方法を有することは、さらに有利であり得る。より温和な、より腐食性でない又は非腐食性条件で、グラフェンオキシドを形成して、グラフェンオキシドゲルが存在する腐食性条件のために従来達成することができなかった新奇な用途を広げることは、さらに有利であり得る。

グラフェンオキシドゲルを可逆的に形成することができ、無水条件でグラフェンオキシド分散体を形成することができる能力を提供し、水性条件では行えない方法を使用した表面修飾、及び疎水性ポリマー及びナノ粒子を備えたナノ複合材料材料の調製、を含む、無水条件を必要とする反応への新たな道を開けば、さらに有利であり得る。

グラフェンオキシドの極性を変化させることが可能であることは、さらに有利であり得、疎水性及び親水性の形態のグラフェンのいずれもを可能とさせる。

本明細書に提供されているのは、グラフェンオキシドの酸性水性分散体を提供する工程、有機アミン、及びホスホニウム塩からなる群から選択される反応剤を添加する工程、及び該混合物を撹拌してグラフェンオキシドヒドロゲルを形成する工程を含む、グラフェンオキシドヒドロゲルを形成する方法である。

種々の実施形態において、前記反応剤は有機アミンである。有機アミンは、１級、２級、３級、又は４級アミン、又はそれらの組み合わせであることができる。有機アミンは、例えば、アルキルアミン、アリールアミン、複素環式アミン、ポリマーアミン、スピロテトラミン、及びそれらの組み合わせであってよい。他の実施形態において、前記反応剤はホスホニウムイオン又はホスホニウム塩であることができる。具体的な実施形態において、前記反応剤は、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、６－アミノヘキサン酸、ＨＥＰＥＳ、Ｎ，Ｎ－ジメチルドデシルアミン、ジイソプロピルアミン、ヘキシルアミン、ヘキサデシルアミン、４，４’－ジピリジル、トリス（２－アミノエチル）アミン、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、１，１２－ジアミノドデカン、テトラキス（４－アミノフェニル）メタン及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。

前記方法は、得られるグラフェンオキシドゲルを分離する工程をさらに含み、それはろ過により又は遠心分離により達成することができる。

本明細書に記載されている方法のある実施形態において、前記反応剤のグラフェンオキシドに対する比は、グラムグラフェンオキシド当たりおよそ０．９ｍｍｏｌの反応剤～グラムグラフェンオキシド当たりおよそ４００ｍｍｏｌの反応剤である。ある実施形態において、前記グラフェンオキシドの水性分散体は、およそ０．１ｇ／Ｌ～およそ５ｇ／Ｌの範囲の濃度を有し、反応剤は、およそ０．０５ｍＭからおよそ１００ｍＭの範囲の全アミン濃度又は全ホスホニウム濃度を有する。さらなる実施形態において、全アミン濃度又は全ホスホニウム濃度は、およそ１０ｍＭ～およそ７０ｍＭである。さらにさらなる実施形態において、全アミン濃度又は全ホスホニウム濃度は、およそ４０ｍＭである。

前記水溶液は無機酸を使用して酸性にされ、無機酸はおよそ０．００４Ｍ～およそ２Ｍ、及び７未満のｐＨ、好ましくは６．５～１の範囲、より好ましくは６～１．５の範囲にあるよう、加えられる。好ましい実施形態において、酸性のグラフェンオキシドの水性分散体は、硫酸を含む。好ましい実施形態において、硫酸はおよそ０．００４Ｍからおよそ２Ｍの範囲にある濃度を有する。他の実施形態において、酸性のグラフェン水性分散体は、塩酸を含む。それらの実施形態において、塩酸はおよそ０．００４Ｍからおよそ２Ｍの範囲の濃度を有する。

ある実施形態において、グラフェンオキシドゲルは、凍結乾燥されて、グラフェンオキシドエアロゲルを与え得る。グラフェンオキシドエアロゲルは、還元されてグラフェンエアロゲルを形成し得る。ある実施形態において、かかる還元は熱的還元により又は化学的還元により行われ得る。

本明細書に提供されている別の実施形態において、グラフェンオキシドゲルを形成するための方法は、７未満のｐＨを有するグラフェンオキシドの水性分散体を、式（Ｉ）の化合物：

[式中、ＸはＮ及びＰからなる群から選択され、ａは０又は１であり、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は同一又は異なるものであることができ、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリールからなる群から選択され、又はＲ、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうちの２個は５又は６員環を形成することができ、該５又は６員環は飽和又は不飽和であってよく、１個以上のヘテロ原子を含んでよい。ただし、しかしながら、ＸがＮで、ａが０である場合に、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうちの２個以下がＨであり、ＸがＮで、ａが１である場合に、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうちの３個以下がＨであり、及びＸがＰで、ａが１である場合に、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうちのいずれもがＨでない。]
と混ぜ合わせる工程、及びグラフェンオキシドを該式（Ｉ）の化合物と反応させてグラフェンオキシドゲルを形成する工程、及び要すれば、該グラフェンオキシドゲルを分離する工程を含む。

本方法のある実施形態において、前記グラフェンオキシドゲルを凍結乾燥させてグラフェンオキシドエアロゲルを形成する、さらなる工程が存在する。さらに他の実施形態において、該方法は、該グラフェンオキシドエアロゲルを還元してグラフェンエアロゲルを形成する工程をさらに含む。

さらに提供されているのは、分離したグラフェンゲルを提供する工程、分離したグラフェンゲルから水を除く工程、及び分離したグラフェンゲルを有機溶媒に分散して、有機溶媒中でグラフェンオキシド分散体を形成する工程を含む、有機溶媒中で無水グラフェンオキシド分散体を形成する方法である。好ましい実施形態において、有機溶媒は無水有機溶媒である。本方法のある実施形態において、分散工程は、分離したグラフェンゲルを有機溶媒中で超音波照射することにより行われる。

前記グラフェンオキシドゲル及びエアロゲルを使用したアプリケーションがまた提供される。

図１は、本明細書に記載されているグラフェンオキシドヒドロゲルの製造方法を示す。 図２は、トルエン中でのグラフェンオキシド分散体の製造方法を示す。 図３は、本明細書に記載されている方法による、グラフェンオキシドヒドロゲルの可逆的な形成を示す。

グラフェンオキシド（ＧＯ）ヒドロゲルは、バルク処理、精製、輸送及び貯蔵に重要である。これらは、１０ｇ／Ｌより大きい、濃縮された水性ゲルである。

本明細書に提供されているのは、グラフェンオキシドゲルを形成するための方法である。本明細書に提供されている方法により調製されるグラフェンオキシドゲルは、従来法により調製されるグラフェンオキシドゲルよりも、はるかに少ない不純物を有する。有利には、本明細書に記載されている方法により調製されるグラフェンオキシドゲルは、より腐食性でない条件で調製され、従来利用可能であったものよりもより広いアプリケーションとさせる。該グラフェンオキシドヒドロゲルは、制御されたｐＨ又は非腐食性条件を要するアプリケーションに使用することができる。

本明細書に記載されている方法により製造されるヒドロゲルは、凍結乾燥によりさらに処理されてグラフェンオキシドエアロゲルを与えることができる。さらに、該グラフェンオキシドエアロゲルは、熱的に還元して、最も密度の低い固体材料として知られる、グラフェンエアロゲルを形成することができる。

理論により限定されることなく、本明細書に記載されている方法により製造されるグラフェンオキシドゲルは、グラフェンオキシド表面とアンモニウム又はホスホニウム塩のイオン末端との静電相互作用から形成されているとされる。有利には、これはグラフェンオキシドの極性を可逆的に変化させるのに使用することができる。本明細書に記載されている方法を使用して、通常親水性であるが、疎水性のグラフェンオキシドを製造することができる。

本明細書に記載されている方法のさらなる利点は、グラフェンオキシドの極性の逆転を使用することにより、有機溶媒中で無水のグラフェンオキシド分散体を製造することが可能であるということである。

用語ゲルは、本明細書で使用する限り、例えば、架橋、分子間力、静電相互作用、などによりまとまる、ゼリー様コロイド状又は凝集材料を指す。グラフェンオキシドヒドロゲルは、水中又は水溶液中でのグラフェンオキシドのゲル組成物である。本明細書に記載されている方法により製造されるグラフェンオキシドゲル又はグラフェンオキシドヒドロゲルは、有利には可逆性である。
また本明細書に提供されているのは、本明細書に記載されている方法により形成される、非常に低密度の固体であるグラフェンオキシドエアロゲルである。

本明細書に記載されている方法により調製されるグラフェンオキシドゲルの形成に適用される、用語可逆的は、ろ過又は遠心分離により分離することができるゲルを形成する、グラフェンオキシドの凝集について言及するものである。従来法により通常調製されるグラフェンオキシドは、このようには分離することができない。したがって、グラフェンオキシドが、もはやヒドロゲルではないことを決定するための試験では、４０００ｒｐｍで遠心分離で水から分離すること及び真空ろ過により分離することは不可能ではなく、例えば、アンモニウム又はホスホニウム塩で処理していないグラフェンオキシド分散体のごとく振舞う。

用語アルキルは、本明細書で使用される限り、Ｃ１～Ｃ２０の直鎖又は分岐鎖アルキル残基を含み、例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ－ブチルなどを含む。アルキルは、本明細書に記載されている方法において、置換によりアルキルが使用できないものとされない限り、１つ以上の位置で他の官能基で置換されてよい。アルキルは、シクロアルキル及びヘテロシクロアルキルをさらに含むことができる。

単独で又は他の用語、例えば、アルキルアリール、ハロアリール、又はハロアルキルアリールと組み合わせて使用される用語アリールは、芳香族残基、例えば、フェニル、ビフェニル、及びベンジル、並びに縮合アリール残基、例えば、ナフチル、アントリル、フェナントレニル、フルオレニル、及びインデニルなどを含む。用語アリールは、また炭素及び１つ以上のヘテロ原子、例えば、Ｏ、Ｎ、又はＳを芳香環に有するアリールである、ヘテロアリールを含む。ヘテロアリールの例は、インドールイル、ピロールイルなどを含む。アリールは、さらに置換アリール基、例えば、アルキル置換アリール基、ハロゲン置換アリール基を含む。アルキル置換アリールは、例えば、ブチルフェニル、プロピルフェニル、エチルフェニル、メチルフェニル、３，５－ジメチルフェニル、ｔｅｒｔ－ブチルフェニルなどを含むが、これらに限定されない。ハロゲン置換アリール又はハロアリールは、１つ以上の置換可能な位置がハロゲン残基で置換されたアリール残基のことであり、例えば、フルオロフェニル、４－クロロフェニル、２，５－クロロフェニルなどを含む。ハロアルキルアリールの例は、ブロモメチルフェニル、４－ブロモブチルフェニルなどの残基を含む。

本明細書に記載されている有機アミンは、１級、２級、３級、又は４級アミンであってよい。本明細書に記載されている有機アミンは、直鎖、分岐鎖又は環状の官能基を含んでよい。有機アミンは、ジアミン、トリアミン、テトラミン、又はポリアミンであってよい。いくつかの好ましい実施形態において、有機アミンは１～４のＣ_１～Ｃ_３０のアルキル鎖の組み合わせを含み、アルキル鎖は同一のものでも異なるものでもよく、ある実施形態において、有機アミンは１～４のＣ_１～Ｃ_２０のアルキル基を有してよく、ある実施形態において、Ｃ_１０～Ｃ_２０１級アルキルアミンが好ましく、他の実施形態において、１のＣ_１０～Ｃ_２０アルキル基及び１のメチル基を有する２級アミンが好ましく、他の実施形態において、２のＣ_１０～Ｃ_２０アルキル基及び１のメチル基を有する３級アミンが好ましく、さらに他の実施形態において、３のＣ_１０～Ｃ_２０アルキル基及び１のメチル基を有する４級アミンが好ましい。他の同様のアルキルアミンが他のアプリケーションにおいて好ましいものであり得る。いくつかの実施形態において、アミンは、ポリマーアミン、例えば、ポリリシン、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、ポリ（アリルアミン）などであってよい。アミンは、また複素環アミンとも呼ばれる、環状アミンであってもよい。環状アミンは、芳香族環式アミン及び非芳香族環式アミンのいずれも含む。環式アミンのいくつかの限定されない例は、以下のものを含む。：ピロリジン、メチルピロリジン、イミダゾール、メチルピリジン、ピペリジン、ピペリジン、ピリミジン、キノロン、アクリジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン。

ある実施形態において、アミンは疎水性又は非常に疎水性であってよい。他の実施形態において、アミンは親水性であってよい。さらに他の実施形態において、両親媒性であってよい。

本明細書に記載されている実施形態のうちのいくつかのものによると、特に好ましいアミンは、以下のものを含む：トリエチルアミン、ジイソプロピエチルアミン、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、６－アミノヘキサン酸、ＨＥＰＥＳ、Ｎ，Ｎ－ジメチルドデシルアミン、ジイソプロピルアミン、ヘキシルアミン、ヘキデシルアミン、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、４，４’－ジピリジル、トリス（２－アミノエチル）アミン、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、１，１２－ジアミノドデカン、テトラキス（４－アミノフェニル）メタン、及び１～４のＣ_１０～Ｃ_３０のアルキル基及び０～１のメチル基を有するアルキルアミン。

ある実施形態において、ホスホニウム塩がアミンの代わりに使用される。特に好ましいのは、４級ホスホニウム塩である。１つの好ましい実施形態において、ホスホニウム塩は、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリドである。

本明細書に記載されている官能基は、本明細書に記載されている方法において、置換によりアルキルが使用できないものとされない限り、１つ以上の位置で他の官能基で置換されてよい。好適な置換基は、当業者にとって公知のものであり得、官能基、例えば、アルケン、アルキン、ハライド、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、カルボニル、カルボン酸、エステル、アミノ酸、アミン、アミド、イミン、チオール、ジスルフィド、アリール、ヘテロアリールなどを含む。

グラフェンオキシドヒドロゲルは、酸性水溶液中で形成される。本明細書に記載されている方法においては、無機酸が好ましくは使用される。これらの方法において有用な例示的な無機酸は、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、などを含む。水溶液中の酸の濃度は、好ましくはおよそ０．００４Ｍ～およそ０．２Ｍの範囲である。ｐＨは、好ましくはおよそ６．５～およそ１の範囲内であり、より好ましくはおよそ６～およそ１の範囲内である。さらに他の実施形態において、ｐＨはおよそ５～およそ２の範囲内である。多くの実施形態において、有機アミン又はホスホニウム塩を加えた後に、ｐＨが７を下回るままであるのが好ましい。

方法。

グラフェンオキシドヒドロゲルを製造するための方法。１～５ｇ／Ｌのグラフェンオキシド濃度及び２と０．００４Ｍの間の硫酸濃度を有するグラフェンオキシドの水の分散体に、アミン又はホスホニウム塩を撹拌しながら加える。添加したアミンの濃度は、より短いアルキル基を含むアミン、例えば、トリエチルアミンについて、０．００４Ｍの溶液を作製するのに好ましくは少なくとも十分なものである。アミンが同一分子に複数のアミン官能基を含む又は非常に疎水性のアルキル、アリール、又は複素環基を有する場合、分子の濃度は、全アミン量が０．９（ｍｍｏｌアミン）／（ｇグラフェンオキシド）未満でないよう、減少させてもよい。代わりに、重硫酸アルキルアンモニウム塩の水溶液を、０．００４Ｍと同等の全アンモニウム塩濃度を有する溶液を作製するのに十分なまで、添加することができる。グラフェンオキシドゲルは、遠心分離又はろ過により分離することができる。

有機アミンのうちのいくつかの限定されない例（すべてＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ（ミズーリ州セントルイス）から購入可能）は、以下のものを含む：１級、２級、３級、又は４級アルキルアミン（アルキル基は同一であってよく又は異なるものであってよい）、環状アミン、例えば、ピぺリジン及びピペラジン、環状芳香族アミン、例えば、ピロリジン、メチルピロリジン、イミダゾール、メチルピリジン、など。本明細書に記載されている方法における使用のためのいくつかの例示的なアミンは、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、６－アミノヘキサン酸、ＨＥＰＥＳ、Ｎ，Ｎ－ジメチルドデシルアミン、ジイソプロピルアミン、ヘキシルアミン、ヘキサデシルアミン、４，４’－ジピリジル、４，４’－トリメチレンジピリジン、トリス（２－アミノエチル）アミン、及びピペリジンを含む。

ある実施形態において、ホスホニウム塩を使用してよく、４級ホスホニウム塩が特に好ましい。本明細書に記載されている方法における使用のための好ましいホスホニウム塩は、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリドである。

グラフェンオキシドエアロゲルを製造するための方法。前記方法において形成されるグラフェンオキシドヒドロゲルを、ドライアイス浴中、－７８℃で丸底フラスコ中で凍結させる。フラスコを９ｍｂａｒで真空下、静置し、積極的に真空引きしながら、外気温度まで温める。

グラフェンエアロゲルを製造するための方法。グラフェンオキシドエアロゲルを真空下に置き、積極的に真空引きしながら４時間、１５０℃を上回る温度で加熱した。

無水溶媒中でのグラフェンオキシド分散体を製造するための方法。本方法は、無水溶媒、例えば、トルエン、ジクロロメタン、無水エタノール、などのグラフェンオキシド分散体を調製するために最適である。反応剤、すなわち、有機アミン又はホスホニウム塩は疎水性であり、非常に好ましくは非常に疎水性である。好適な反応剤のうちのいくつかの限定されない例は、Ｃ_１０～Ｃ_２０の１級、２級、３級及び４級アミン、及び同様のホスホニウム塩を含む。いくつかの好ましいアミンは、Ｃ_１６Ｈ_３３ＮＨ_３Ｃｌ、Ｃ_１１Ｈ_２３Ｎ（ＣＨ_３）_２ＨＣｌ、及び（Ｃ_１０Ｈ_２１）_３Ｎ（ＣＨ_３）Ｃｌを含む。調製した分散体の最終的な用途に応じて、反応剤は、使用され得る特定の反応剤に不活性であるよう、好ましくは選択される。

オーバーヘッドスターラー、窒素導入口、窒素出口を備えた追加の漏斗、及び温度計を備えた４つ口丸底フラスコをプラスチックタブ中にセットし、窒素で２０分間パージする。２ｍｇ／２ｍＬのグラフェンオキシドの水の分散体（Ａｌｄｒｉｃｈカタログナンバー７６３７０５）４Ｌをフラスコに加える。０．７５Ｌのトルエン及び０．７５Ｌのエタノールをそれから反応混合物に加える。

有機アミン又はホスホニウム塩反応剤を前記モル比で加えて０．７５Ｌのエタノールに溶解させ、この混合物を非常に素早く撹拌させながら流れに加える。厚いゲルが形成し、水溶液部分から分離することとなる。反応混合物を３０分間撹拌させる。

固体物質が遠心分離により分離されるが、例えば、３５００ｒｐｍで１５分間が適切であるはずである。液体の上澄みをスパチュラを使用して任意の固体を抑えながら、収集用フラスコにデカンテーションする。全固体物質を大きい容器に集める。すべての透明な液体をこの反応のために取っておいた廃棄物容器に集める。

エタノールを前記固体物質に加え、全体積を４．０Ｌにする。混合物を、すべての物質が分散するまで十分に撹拌すると、厚い均一な生成物／エタノール混合物が得られる。均一な分散体を得るためにエタノールをより添加してよい。

固体物質を遠心分離により分離する。透明の液体の上澄みを収集用フラスコに集め、固体物質を大きな容器に集める。上澄みは集めた廃棄物の流れに加える。

エタノールを固体物質に加え、全体積を４．０Ｌとし、均一になるまで十分に撹拌する。この工程は典型的には３０分で十分である。固体物質を遠心分離により分離する。透明な上澄みを収集用フラスコにデカンテーションする。固体物質を大きなロータリーエバポレータフラスコに置く。透明な液体エタノール混合物は、集めた廃棄物の流れに加える。

好ましい無水溶媒、例えば、トルエン、ジクロロメタン、無水エタノール又は他のものを固体物質に加え、全体積を４．０Ｌにし、均一になるまで混合する。揮発性物質をロータリーエバポレータで除き、全体積を１Ｌにする。この工程を２度繰り返す。生成物は、ロータリーエバポレータで乾燥するまで乾燥させることができ、それから４時間高真空下に置く。

この無水の疎水性固体グラフェンオキシドを撹拌することにより、４Ｌの無水溶媒に分散させ、グラフェンオキシドの無水分散体を得る。

アルキルアルコニウム塩の添加によるヒドロゲルを形成する可逆的なグラフェンオキシドの凝集体。塩化アンモニウム塩の溶液を、１．８ｍｍｏｌの（ＮＥｔ_３）又は１．０ ｍｍｏｌの［Ｎ（Ｍｅ_２）Ｃ_１２Ｈ_２５］を５ｍＬの１ＭＨＣｌに添加することにより調製する。アンモニウム塩溶液を最終的なｐＨが７を下回るよう、３ｇ／Ｌの濃度及びｐＨ＝６～１．５を有する４０ｍＬのグラフェンオキシド分散体に加える。グラフェンオキシドヒドロゲルを、真空ろ過（ポリプロピレンフィルターパッド又はワットマン（登録商標）１級ろ紙）又は遠心分離（３５００ｒｐｍで１０分間）により分離する。

前記ゲルを反応容器に移し、４０ｍＬの２ＭＨＣｌを加えて十分に混合する。該ヒドロゲルを前記のように真空ろ過又は遠心分離により分離する。これらの工程を繰り返す。

水を前記ゲルに加え、全体積を４０ｍＬとし、均一になるまで十分に混合する。飽和重炭酸ナトリウム溶液を均一な分散体が得られるか又はｐＨが８になるまで撹拌しながらゆっくりと加える。

ろ過又は遠心分離により分離することができるゲルを形成するグラフェンオキシドの凝集体は、それゆえ本方法によれば可逆的である。

アプリケーション。本明細書に記載されている方法により製造されるグラフェンオキシドゲル及びグラフェンオキシドヒドロゲルの調節可能特性により、多くのアプリケーションにより特に十分に好適なものとなる。具体的には、反応剤、すなわち、特定の性質、例えば、疎水性、酸化還元活性、対象となるシステムとの適合性を備えた有機アミン又はホスホニウム塩を選択することにより、効果的に、及び可逆的に、得られるグラフェンオキシドゲル、グラフェンオキシドエアロゲル、又は製造されるグラフェンエアロゲルの性質を変えることができる。

エネルギー貯蔵。スーパーキャパシタは、バッテリーと同様のエネルギー貯蔵装置である。各々が、２つの電極－陽極及び陰極、電解質、及び陽極及び陰極間のセパレータを含む。バッテリーが電気化学反応を利用して装置に電気的パワーを提供する一方、スーパーキャパシタは陽極及び陰極の電荷の静電的ビルドアップを使用して、エネルギーを蓄える。スーパーキャパシタは、現在のところ、バッテリーより低エネルギー密度を有するが、充電及び放電速度はバッテリーより速い。スーパーキャパシタのエネルギー貯蔵容量に影響を与える１つの重要な要素は、電極材料の表面積である。活性炭素、還元グラフェンオキシド、及び還元グラフェンオキシドエアロゲルは、その高い表面積のために、すべて従来からキャパシタの陽極及び陰極材料として使用されており、成功を収めているものもある。

本明細書に記載されている、アンモニウム及びホスホニウム塩を使用して製造されるグラフェンオキシドヒドロゲルは、前記のように凍結乾燥及びそれに続く熱的還元により、還元されたグラフェンオキシドエアロゲルを製造するのに使用することができる。有利には、この還元されたグラフェンオキシドエアロゲルを製造する方法により、表面積及びスーパーキャパシタのエネルギー貯蔵に影響を与える種々のサイズ及び極性のアンモニウム及びホスホニウム塩を使用して、工業的に還元されたグラフェンオキシドエアロゲルに固有の能力が与えられる。

反応剤、すなわち、有機アミン又はホスホニウム塩を選択する際、スーパーキャパシタが、積層を妨げ、それにより表面積を増加させることができる反応剤から利益を得ることとなることが、第１に考慮される。特に好適な反応剤は、非常に疎水性又はポリマーアミンを含む。特に好適な反応剤のいくつかの例は、スピロテトラミン、１，１２－ジアミノドデカン、及びテトラキス（４－アミノフェニル）メタンを含む。２つ目に考えることとして、容量を増加させるために、酸化還元活性なアミン、例えば、ポリアニリンが使用され得る。ある実施形態において、２つ以上のアミンの組み合わせが多数の特性を向上させるのにともに使用され得る。

提供されているのは、陽極及び陰極、該陽極及び該陰極とをイオン的に接続する電解質、及び該陽極と該陰極とを物理的に分離するイオン透過性セパレータであって、該陽極及び該陰極のうちの少なくとも１つが、本明細書に記載されている方法により調製されるグラフェンエアロゲルを含むイオン透過性セパレータ、を含む、スーパーキャパシタである。特に好ましい実施形態において、該陽極及び該陰極はいずれも本明細書に記載の方法により製造されたグラフェンエアロゲルを含む。

スーパーキャパシタは、水性電解質及び有機電解質のいずれにも適している。いくつかの例示的な水性電解質は、無機酸、塩基及び塩を含み、酸、例えば、特に硫酸、水酸化カリウム、４級ホスホニウム塩、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸リチウム及びヒ酸六フッ化リチウムを含むが、これらに限定されない。いくつかの例示的な有機電解質は、アセトニトリル、炭酸プロピレン、テトラヒドロフラン、炭酸ジエチル、γ－ブチロラクトン及び４級アンモニウム塩又はアルキルアンモニウム塩、例えば、テトラエチルアンモニウムテトラフロオロボラート及び（トリエチル（メチル）テトラフルオロボラート（ＮＭｅ（Ｅｔ）））を含むが、これらに限定されない。

イオン透過性セパレータは、電気絶縁材料であり、セパレータのいくつかの限定されない例は、キャパシタペーパー、セルロースペーパー、不織多孔質ポリマー、ガラス繊維織物及び多孔質セラミック繊維織物を含む。ある好ましい実施形態において、イオン透過性セパレータは、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリ塩化ビニル、及びそれらの組み合わせから選択される、不織多孔質ポリマーである。ある実施形態において、電荷質及びセパレータは、固体電解質及びゲル電荷質から選択される単一材料である。

より一般的には、伝導性基材及び本明細書に記載されている方法により製造されるグラフェンオキシドエアロゲル又はグラフェンエアロゲルを有する電解質は、多くのアプリケーションに有用である。高い表面積、向上した純度、及び調整可能な性質が、本明細書に記載されているエアロゲルを多くのアプリケーションに理想的なものとする。

バッテリー：スーパーキャパシタと同様に、バッテリーアプリケーションについて、前記アミンが再積層を抑制し、充電された際及びリチウムで満たされた際、拡張する余裕を作るために、選択される。バッテリーアプリケーションにおける使用のための、本明細書に提供されている方法による、グラフェンオキシドヒドロゲル、及び最終的にグラフェンエアロゲルを調製するための例示的なアミンは、スーパーキャパシタに有用なものとして前記にリストされたものを含む。特に好ましいアミンは、１，１２－ジアミノドデカン及びテトラキス（４－アミノフェニル）メタンである。

空気に敏感な反応。前記方法において説明され及び以降の実施例に示されるように、本明細書に記載されている方法は、グラフェンオキシドヒドロゲル及びエアロゲル、及びグラフェンエアロゲル、無水溶媒のグラフェンオキシド分散体を有利に提供する。グラフェンオキシドの親水性は空気に敏感なアプリケーションにおけるその使用を困難なものとするが、本明細書に記載されている方法の柔軟性は、かかる使用のために調節した材料へ向けて効率的な経路を提供する。これらのアプリケーションについて好ましいアミンは、種々の非常に反応性の試薬に対して不活性であり、前記ＧＯを有機溶媒に分散するのを補助する、非常に疎水性の４級又は３級アンモニウム塩を含む。いくつかの好ましいアミンは、Ｎ，Ｎ－ジメチルドデカンアミン、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、及びドデシルトリメチルアンモニウムクロリドを含み、もっとも他のものは当業者に決定されることができる。

無水グラフェンオキシド分散体は、例えば、有機リチウム試薬、グリニャール試薬、塩化アシル及び他のものを含む反応における使用に、特に非常に好適である。無水条件でのグラフェンオキシドの使用を必要とする、多くの他のアプリケーションが、また本明細書に提供されている方法を使用することにより可能である。

疎水性複合材料。本明細書に提供されているグラフェンオキシドゲルを使用して利用可能なさらなるアプリケーションは、疎水性複合材料の調製である。複合材料は、本明細書に記載されている方法により調製される無水のグラフェンオキシド分散体を使用して、反応剤、すなわち、形成される複合材料中の他の材料と適合する特性を有する、有機アミン又はホスホニウム塩を選択することにより、製造され得る。長鎖アミンが多くの複合材料の形成に好適である。

１つの実施形態において、複合材料を含む量子ドットを、長鎖アルキル１級アミン、例えば、１－デカンアミン又はより長いものを使用して形成される、無水のグラフェンオキシド分散体を使用して製造してよい。かかるグラフェンオキシド分散体は、また同様に他のナノ粒子とも互換性があり得る。別の実施形態において、無水のグラフェンオキシド分散体は親水性ポリマーと混合されて複合材料を形成する。

インク。本明細書に記載されている方法により調製されるグラフェンオキシド分散体は、また塗料又は印刷法のためのインクの調製に使用してもよく、スピンコーティング、ディップコーティング、ブレードコーティング、インクジェット印刷、シルクスクリーニング、グラビア印刷などを含むが、これらに限定されない。これらの実施形態において、グラフェンオキシドインクは、アミン修飾したグラフェンオキシド、非水性溶媒、及び添加物で調製される。本明細書に記載されている方法を使用して、グラフェンオキシドとともに使用されるアミンは、特定の性質を与えるよう、選択することができる。

１つの実施形態において、グラフェンオキシドゲルは、反応剤が、インク処方に使用される溶媒の極性に適合する有機基を有するアミンから選択される、グラフェンオキシドから調製される。好ましい実施形態において、Ｎ，Ｎ－ジメチルドデカンアミンが使用される。

精製。本明細書に記載されている方法の他の利点は、前記方法は、従来法を使用して形成されるものよりも付随する不純物がはるかに少ないグラフェンオキシドゲルを与えるということである。さらに、これらの方法、具体的にはアミン又はホスホニウム塩反応剤のゲル化効果が、グラフェンオキシドを精製する改良法を提供するのに使用することができるが見つかった。精製アプリケーションについて、酸性又は中性の水に溶解性であり、少なくとも１つの非常に疎水性の基又は複数のアミン官能基を含む有機アミンを含む、好ましい反応剤。いくつかの好ましいアミンは、Ｎ，Ｎ－ジメチルドデカンアミン、トリス（２－アミノエチル）アミン及びトリス[２－（ジメチルアミノ）エチル]アミンを含むが、これらに限定されない。

１つの実施形態において、前記精製法は、グラフェンオキシドを６～１．５の範囲のｐＨを有する水溶液に分散する工程、反応剤、すなわち、好ましくは、非常に疎水性の基又は複数のアミン官能基を有する有機アミン又はホスホニウム塩、を添加する工程、該混合物を撹拌してグラフェンオキシドヒドロゲルを形成する工程、ろ過又は遠心分離により該グラフェンオキシドヒドロゲルを分離する工程、該ゲルを中性又は酸性、ｐＨ７～１、であり得る水で、過剰のアミン又はホスホニウム塩が除かれるまで洗浄する工程、貯蔵が容易である精製されたグラフェンオキシドゲルを生成させる工程、又はさらに処理する工程、を含む。

ある実施形態において、精製したグラフェンオキシドのｐＨは揮発性の有機酸、例えば、塩酸又は酢酸、で酸性にすることができ、又は中性の水のままであってよい。他の実施形態において、揮発性のものは除いて乾燥させてよく、精製したグラフェンオキシドは、中性の水に再分散させてよい。
さらに他の実施形態において、精製したグラフェンオキシドのｐＨは、塩基、例えば、特にアンモニア、ヒドロキシド、又はカルボキシアニオンで調節してもよい。

多くの種々の特性、すなわち、調節可能な、グラフェンオキシドヒドロゲル、エアロゲル、及びグラフェンエアロゲルは、本明細書に記載されている方法を使用して、使用されるアミン又はホスホニウム塩を変更することにより達成することができる。そのため、グラフェン出発原料、好適な酸、及び１つ以上の好適な反応剤を含む好適なコンポーネントを含む、キットは、他の人が容易に記載されている方法を使用することが可能であることが想定される。

実施例。次の方法を、種々のアミンで多くのグラフェンオキシドヒドロゲルを調製するのに使用した。

グラフェンオキシドヒドロゲルの形成。１～５ｇ／Ｌの範囲のグラフェンオキシド濃度及び２と０．００４Ｍの間の硫酸濃度を有するグラフェンオキシドの水の分散体に、アミンを撹拌しながら加えた。加えたアミンの量は（アミン塩基で）０．０４Ｍの溶液を作製するのに少なくとも十分なものであった。グラフェンオキシドゲルを４０００ｒｐｍで１０分間遠心分離することにより分離した。グラフェンオキシドゲルをそれから以降概略するように、分析又はさらに処理した。

以下のものを含む、多くのアミン、すべてＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社（ミズーリ州セントルイス）製、を試験した。各々、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製造番号とともに一覧に示す：トリエチルアミン（Ｔ０８８６）、ジイソプロピエチルアミン（３８７６４９）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（１７８７８０）、６－アミノヘキサン酸（０７２６０）、ＨＥＰＥＳ（Ｈ３７８４）、 Ｎ，Ｎ－ジメチルドデシルアミン （２８４３８６）、 ジイソプロピルアミン （４７１２２４）、ヘキシルアミン （２１９７０３）、ヘキデシルアミン （４４５３１２）、 ４，４’－ジピリジル （２８９４２６）； ４，４’－トリメチレンジピリジン（１２１１９３）； トリス（２－アミノエチル）アミン（２２５６３０）。これらのアミンの各々は、グラフェンオキシドヒドロゲルとなり、各々の性質は使用した具体的なアミンの性質とともに変化する。

このことは、本明細書に提供されている方法が、反応剤として広範な有機アミンを使用して、グラフェンオキシドヒドロゲルを形成するのに有用であることを示す。さらに、このことは、本方法が、種々のアプリケーションについてグラフェンオキシドの性質を調節するのに効率的な方法を提供することを示す。当該方法は、種々の性質を有する広範なアミンを超えて機能するものであるためである。

比較例。前記概略したグラフェンオキシドエアロゲルを形成するための方法を、アミン反応剤として、アンモニアを使用して行った。グラフェンオキシドゲルは形成されなかった。

グラフェンオキシドエアロゲルの形成。前記の形成されたグラフェンオキシドヒドロゲルを氷浴中で－７８℃で丸底フラスコ中で凍結させた。フラスコを９ｍｂａｒで真空中におき、積極的に真空引きしながら外気温度まで温めると、グラフェンオキシドエアロゲルが与えられた。

前記方法により調製されるグラフェンオキシドエアロゲルを、次のようにグラフェンエアロゲルに変換してもよい。グラフェンオキシドエアロゲルをフラスコに加え、真空下に置く。フラスコを４時間積極的な真空下、２００℃で加熱する。

トルエン中のグラフェンオキシド分散体。４口フラスコにオーバーヘッドスターラー、窒素導入口、窒素出口、及び温度計を備え付け、窒素でパージした。すべての添加は、窒素フロー下で漏斗を通じて行った。硫酸（２９０ｍＬ）をフラスコに加えた。黒鉛（Ａｌｄｒｉｃｈ、７．０ｇ）をゆっくりと撹拌しながら窒素フロー下で加えた。反応混合物を１０～１５℃に冷却した水浴で冷却した。過マンガン酸カリウム（１２．５ｇ）を反応混合物にゆっくりと撹拌しながら加え、それから漏斗をストッパーに置換した。窒素は圧力を一定にするバブラーを通じて通した。温度を３０℃に又は３０℃を下回るままにして、反応混合物を１時間撹拌させた。過マンガン酸カリウム（１２．５ｇ）を窒素フロー下、ゆっくりと撹拌しながら、漏斗を通じて反応混合物に加えた。漏斗をテフロン線のガラスストッパーに換え、反応混合物を外気温度で４日間、ゆっくりと撹拌させた。氷及び水をクエンチ容器に加え、反応混合物を反応を失活させるために加えて撹拌した。失活混合物を水で希釈し、全体積を３．０Ｌにした。３０％過酸化水素水溶液（２３ｍＬ）をクエンチ容器に加えると泡が観測された。紫色が消え、黄色の懸濁液が残るまで、混合物をゆっくりと撹拌した。

固体物質を遠心分離により分離した。固体の生成物を大きな容器に移し、およそ４Ｌの水を加えて全体積を４．５０Ｌにした。混合物を十分に撹拌すると茶色／橙色の分散体が得られた。残る大きく重い固体物質はすべて遠心分離により分離した。液体の上澄み部分を注意深く、オーバーヘッドスターラー、窒素導入口、窒素出口を備えた追加の漏斗、及び温度計を備えた４口丸底フラスコに移し、窒素でパージした。トルエン（０．７５Ｌ）及びエタノール（０．７５Ｌ）を反応混合物に加えた。ヘキサデシルアミン（１２．０ｇ）をエタノール（０．７５Ｌ）に加え、この混合物を素早く撹拌しながら追加の漏斗の流れ方向に加えた。水溶液部分から分離された厚いペーストが形成された。反応を３０分間撹拌させ、それから固体物質を遠心分離により分離した。

前記液体をデカンテーションし、すべての固体物質を大きい容器に集めた。エタノールをそれから固体混合物に加え、全体積を４Ｌにした。これを、物質が分散し、厚い均一な生成物／エタノール混合物が生じるまで撹拌した。固体を遠心分離により分離し固体を大きい容器に集めた。エタノールを再度加え、全体積を４Ｌにした。混合物を再度均一になるまで撹拌し、固体物質を遠心分離により分離した。

固体物質を大きいロータリーエバポレータフラスコに移し、トルエンを全体積４Ｌとなるまで加えた。物質が完全に乾燥しないように注意しながら、揮発性物質をロータリーエバポレータで全体積がおよそ１．５Ｌとなるまで、除いた。ロータリーエバポレータの手順を２度繰り返し、それから生成物を所望の濃度まで無水トルエンで希釈した。無水溶液中のグラフェンオキシドエアロゲルは、下記に示すように、さらに処理することができ又は無水条件を要するアプリケーションにおけるもののように使用することができる。

トルエン分散体からのカルボン酸官能基化グラフェンオキシドの調製。グラフェンオキシド（０．１６ｇ）のトルエン（４０ｍＬ）分散体を、前記のように、１級アミンヘキサデシルアミンを非求核性の３級アミンＮ，Ｎ－ジメチルドデシルアミンと置換することで調製した。トルエンを除き乾燥させ、３時間真空下のままにした。得られた固体をジクロロメタン（５０ｍＬ）に溶解させた。窒素下、撹拌しながら塩化アジポイル（０．５６ｍＬ）をセプタムを通じてシリンジで加えた。ピリジン（０．６３ｍL）を窒素下、撹拌しながらセプタムを通じてシリンジで滴下して加えた。反応混合物を外気温度で１６時間、一晩撹拌した。水（８０ｍＬ）を反応混合物に加え、十分に混合した。得られた固体を１０分間、４０００ｒｐｍで遠心分離して分離した。２層の溶媒を２層の間に現れる、固体からデカンテーションした。固体を再度遠心分離により分離しながら、得られた固体を酢酸水溶液（１５０ｍＬの水に１．５ｇの酢酸）で洗浄した。固体を酢酸エタノール溶液（１５０ｍＬのエタノールに１．０ｇの酢酸）で洗浄し、固体を遠心分離により分離した。固体を遠心分離により固体を分離しながら、エタノール（１５０ｍＬ）で再度洗浄した。得られた固体ペーストを分析のために高真空下で乾燥させた。

本明細書に記載されている実施例は例示の目的のためだけのものであり、請求項の範囲を限定することは意図していない。

Claims (14)

1. グラフェンオキシド及び無機酸の水性分散体であって、
   前記グラフェンオキシドの水性分散体が、およそ０．１ｇ／Ｌ～およそ５ｇ／Ｌの範囲にあるグラフェンオキシド濃度を有し、
   前記無機酸の濃度が、およそ０．００４～およそ２Ｍの範囲内にあり、
   水溶液が酸性である、水性分散体を提供する工程、
   有機アミン及びホスホニウム塩からなる群から選択される反応剤であって、前記反応剤がおよそ０．０５ｍＭ～およそ１００ｍＭの範囲にある全有機アミン濃度又は全ホスホニウム塩濃度を有する反応剤を添加する工程、及び
   混合物を撹拌してグラフェンオキシドヒドロゲルを形成する工程、
   を含む、グラフェンオキシドゲルを形成する方法。
2. 前記有機アミンが、アルキルアミン、アリールアミン、複素環アミン、ポリマーアミン、スピロテトラミン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
3. 前記反応剤が、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、６－アミノヘキサン酸、ＨＥＰＥＳ、Ｎ，Ｎ－ジメチルドデシルアミン、ジイソプロピルアミン、ヘキシルアミン、ヘキサデシルアミン、４，４’－ジピリジル、トリス（２－アミノエチル）アミン、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、１，１２－ジアミノドデカン、テトラキス（４－アミノフェニル）メタン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
4. 得られるグラフェンオキシドヒドロゲルを分離する工程をさらに含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記グラフェンオキシドヒドロゲルが、ろ過により又は遠心分離により分離される、請求項４に記載の方法。
6. 前記反応剤のグラフェンオキシドに対する比が、グラムグラフェンオキシド当たりおよそ０．９ｍｍｏｌの反応剤～グラムグラフェンオキシド当たりおよそ４００ｍｍｏｌの反応剤であり、全有機アミン濃度又は全ホスホニウム塩濃度がおよそ１０ｍM～およそ７０ｍMの範囲にある、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
7. 全有機アミン濃度又は全ホスホニウム塩濃度が、およそ４０ｍＭである、請求項１に記載の方法。
8. 前記無機酸が、硫酸及び塩酸からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
9. 前記グラフェンオキシドを凍結乾燥してグラフェンオキシドエアロゲルを形成する工程をさらに含む、請求項４に記載の方法。
10. 前記グラフェンオキシドエアロゲルを還元してグラフェンエアロゲルを形成する工程をさらに含む、請求項９に記載の方法。
11. 前記グラフェンオキシドエアロゲルを還元してグラフェンエアロゲルを形成する工程が、熱的還元又は化学的還元を含む、請求項１０に記載の方法。
12. グラフェンオキシドの水性分散体であって、７未満のｐＨを有する水性分散体、を式（Ｉ）
    

    

    ［式中、ＸはＮ及びＰからなる群から選択され、
    ａは０又は１であり、
    Ｒ、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は同一又は異なるものであることができ、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリールからなる群から選択され、又はＲ、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３のうちの２個は５又は６員環を形成することができ、該５又は６員環は飽和又は不飽和であってよく、１個以上のヘテロ原子を含んでよい。ただし、しかしながら、ＸがＮで、ａが０である場合に、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３のうちの２個以下がＨであり、ＸがＮで、ａが１である場合に、Ｒ、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３のうちの３個以下がＨであり、及びＸがＰで、ａが１である場合に、Ｒ、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３のうちのいずれもがＨでない。］
    の化合物と混ぜ合わせる工程、及び
    該グラフェンオキシドを式Ｉの化合物と反応させてグラフェンオキシドヒドロゲルを形成する工程、
    該グラフェンオキシドヒドロゲルを分離する工程、
    を含む、グラフェンオキシドヒドロゲルを形成する方法。
13. 前記グラフェンオキシドヒドロゲルを凍結乾燥してグラフェンオキシドエアロゲルを形成する工程を更に含む、請求項１２に記載の方法。
14. 前記グラフェンオキシドエアロゲルを還元してグラフェンエアロゲルを形成する工程をさらに含む、請求項１３に記載の方法。

Images