CN110800077B - 制造氧化石墨烯凝胶的方法 - Google Patents
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Abstract
通过使分散在水溶液中的氧化石墨烯与有机胺或季鏻盐反应来可逆地形成氧化石墨烯凝胶的方法。还提供了形成无水氧化石墨烯分散体的方法。
Description
相关申请的交叉参考
本申请要求2017年5月5日提交的美国临时专利申请号62/502,320的优先权的权益,其全部内容通过引用并入本文。
背景
石墨烯是一种二维(2D)材料,其可以被视为石墨的单个单分子片材。自从初始分离并表征石墨烯以来,石墨烯已经成为具有令人惊讶的独特性和多功能性的材料。石墨烯的潜在应用种类繁多,举几个例子来说,有聚合物复合材料、药物递送和储能。
氧化石墨烯水凝胶对批量加工、提纯、运输和储存而言是重要的。这些是浓缩的、大于10 g/L的含水凝胶。先前用于形成氧化石墨烯水凝胶的方法需要添加浓度为1 M或更高的盐酸,并导致氧化石墨烯水凝胶含有过多的外来杂质。所得pH使得该氧化石墨烯凝胶不适于需要受控pH或非腐蚀性条件的应用。
迄今为止阻碍石墨烯在许多应用中的发展的另一问题是聚集。聚集体的形成阻挡了石墨烯的表面积,由此降低了材料的性能。
石墨烯官能化近年来已成为研究的热门领域。Georgakilas等人“Functionalization of Graphene: Covalent and Non-Covalent Approaches,Derivatives and Applications”(Chem. Rev. 2012, 112, 6156)是一篇被引用超过450次的59页的综述文章,其专门讨论了石墨烯与氧化石墨烯的非共价相互作用以及此类材料的应用。但是,尽管引用次数很多,注意到仍存在许多挑战,包括产量有限、材料品质不佳、定制电子性质的能力有限、以及在例如电池和其它相关应用中的能量转换挑战。
不管该领域中正进行的所有工作,显然仍存在对于适合于多种应用的改善的石墨烯和氧化石墨烯材料的需要。特别地,具有以下氧化石墨烯官能化平台将是相当有利的:其可用于生成具有适合于一系列用途的可调性质的氧化石墨烯凝胶和相关材料。
将额外有利的是具有制造具有较少杂质的氧化石墨烯凝胶的新方法。将进一步有利的是在更温和、腐蚀性更低或无腐蚀性的条件下形成氧化石墨烯凝胶,以便开发先前由于氧化石墨烯凝胶所存在的腐蚀性条件而无法实现的新用途。
将进一步有利的是若可以可逆地形成氧化石墨烯凝胶,由此提供在无水条件下形成氧化石墨烯分散体的能力,由此为需要无水条件的反应开辟新的途径,包括使用在含水条件下无法实施的方法进行表面改性,和用疏水性聚合物和纳米颗粒制备纳米复合材料。
将进一步有利的是能够改变氧化石墨烯的极性,由此允许获得氧化石墨烯的疏水形式和亲水形式二者。
概述
本文中提供了形成氧化石墨烯水凝胶的方法,该方法包括以下步骤:提供氧化石墨烯的酸性水分散体,添加选自有机胺和鏻盐的反应物,和搅拌混合物以形成氧化石墨烯水凝胶。
在各种实施方案中,反应物是有机胺。该有机胺可以是伯胺、仲胺、叔胺或季胺,或/和其组合。该有机胺可以是例如烷基胺、芳基胺、杂环胺、聚合胺、螺四胺及其组合。在其它实施方案中,该反应物可以是鏻离子或鏻盐。在具体的实施方案中,该反应物选自三乙胺、二异丙基乙胺、四丁基氢氧化铵、6-氨基己酸、HEPES、N,N-二甲基十二胺、二异丙胺、己胺、十六胺、4,4’-联吡啶、三(2-氨基乙基)胺、苄基三苯基氯化鏻、甲基三辛基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、1,12-二氨基十二烷、四(4-氨基苯基)甲烷及其组合。
该方法可以进一步包括分离所得氧化石墨烯凝胶的步骤,其可以通过过滤或通过离心来实现。
在本文描述的方法的某些实施方案中,反应物与氧化石墨烯的比为大约0.9 mmol反应物/克氧化石墨烯至大约400 mmol反应物/克氧化石墨烯。在某些实施方案中,氧化石墨烯的水分散体具有在大约0.1 g/L至大约5 g/L范围内的氧化石墨烯浓度,且反应物具有在大约0.05 mM至大约100 mM范围内的总胺浓度或总鏻浓度。在进一步的实施方案中,总胺浓度或总鏻浓度在大约10 mM至大约70 mM范围内。在再进一步的实施方案中,总胺浓度或总鏻浓度为大约40 mM。
使用无机酸来酸化水溶液,添加无机酸以使浓度在大约0.004 M至大约2 M范围内,且pH小于7,并优选在6.5至1范围内,且更优选在6至1.5范围内。在优选的实施方案中,氧化石墨烯的酸性水分散体包括硫酸。在优选的实施方案中,硫酸具有在大约0.004 M至大约2 M范围内的浓度。在另一实施方案中,氧化石墨烯的酸性水分散体包括盐酸。在那些实施方案中,盐酸具有在大约0.004 M至大约2 M范围内的浓度。
在一些实施方案中,可以将氧化石墨烯凝胶冻干以得到氧化石墨烯气凝胶。可以将氧化石墨烯气凝胶还原以形成石墨烯气凝胶。在一些实施方案中,此类还原可以通过热还原或通过化学还原来完成。
在本文中提供的另一实施方案中,用于形成氧化石墨烯凝胶的方法包括以下步骤:将具有小于7的pH的氧化石墨烯的水分散体与式(I):XRaR1R2R3(I)的化合物混合,其中X选自N和P;其中a为0或1;其中R、R1、R2和R3可以相同或不同并选自H、烷基、环烷基、环杂烷基(cycloheteroalkyl)、芳基、杂芳基,或其中R、R1、R2和R3中的两个可以形成五元环或六元环,其中该五元环或六元环可以是饱和或不饱和的并可以含有一个或更多个杂原子;但是条件是当X为N且a为0时,R1、R2和R3中的不超过2个为H;当X为N且a为1时,R、R1、R2和R3中的不超过3个为H,并且当X为P、a为1时,R、R1、R2和R3都不为H;和使该氧化石墨烯与式I的化合物反应,以形成氧化石墨烯凝胶;以及任选地,分离该氧化石墨烯凝胶。
在该方法的一些实施方案中,存在将该氧化石墨烯凝胶冻干以形成氧化石墨烯气凝胶的另一步骤。在再其它实施方案中,该方法进一步包括将该氧化石墨烯气凝胶还原以形成石墨烯气凝胶的步骤。
进一步提供了在有机溶剂中形成无水氧化石墨烯分散体的方法,其包括以下步骤:提供分离的石墨烯凝胶,从该分离的石墨烯凝胶中除去水;和将该分离的石墨烯凝胶分散在有机溶剂中以形成在有机溶剂中的氧化石墨烯分散体。在优选的实施方案中,该有机溶剂是无水有机溶剂。在该方法的一些实施方案中,该分散步骤通过在有机溶剂中超声处理分离的石墨烯凝胶来完成。
还提供了使用该氧化石墨烯凝胶和气凝胶的应用。
附图简述
图1例示了如本文中所述的氧化石墨烯水凝胶的制造方法。
图2例示了在甲苯中的氧化石墨烯分散体的制造方法。
图3例示了根据本文中描述的方法可逆地形成氧化石墨烯水凝胶。
详述
氧化石墨烯(GO)水凝胶对批量加工、提纯、运输和储存而言是重要的。这些是浓缩的、大于10 g/L的含水凝胶。
本文中提供了形成氧化石墨烯凝胶的方法。通过本文中提供的方法制备的氧化石墨烯凝胶与通过常规方法制备的氧化石墨烯凝胶相比具有更少的杂质。有利的是,通过本文中描述的方法制备的氧化石墨烯凝胶在腐蚀性更低的条件下制备,与先前可获得的相比,其允许更广范围的应用。该氧化石墨烯水凝胶可用于需要受控pH或非腐蚀性条件的应用。
通过本文中描述的方法制造的水凝胶可以通过冻干进一步处理以得到氧化石墨烯气凝胶。此外,该氧化石墨烯气凝胶可经热还原以形成石墨烯气凝胶,其为已知密度最低的固体材料。
不受理论的限制,据信,通过本文中描述的方法制造的氧化石墨烯凝胶由氧化石墨烯表面与铵或鏻盐的离子末端的静电相互作用来形成。有利地,这可用于可逆地改变氧化石墨烯的极性。使用本文中描述的方法,可以使氧化石墨烯变为疏水性的,尽管(when)其通常为亲水性的。
本文中描述的方法的另一优点在于通过使用氧化石墨烯极性的逆转,有可能可以在有机溶剂中制造无水氧化石墨烯分散体。
如本文中所用的术语凝胶是指通过例如交联、分子间作用力、静电力等等保持在一起的果冻样胶体或絮凝材料。氧化石墨烯水凝胶是氧化石墨烯在水中或在水溶液中的凝胶组合物。本文中描述的氧化石墨烯凝胶可以通过诸如过滤或离心的方法分离。通过本文中描述的方法制造的氧化石墨烯凝胶或氧化石墨烯水凝胶有利地为可逆的。本文中还提供了氧化石墨烯气凝胶,其是通过本文中描述的方法形成的极低密度固体。
应用于通过本文中描述的方法制备的氧化石墨烯凝胶的形成的术语可逆是指氧化石墨烯絮凝以形成可以通过过滤或离心来分离的凝胶。通常通过常规方法制备的氧化石墨烯不能以这种方式分离。因此,确定氧化石墨烯不再为水凝胶的测试是其不能通过4000rpm下的离心与水分离,以及其不能通过真空过滤分离,由此表现地像未用铵或鏻盐处理的氧化石墨烯分散体。
如本文中所用的术语烷基包括C1至C20直链或支链烷基,实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基等等。烷基可以在一个或更多个位置上被其它官能团取代,只要此类取代不会使该烷基不可用于本文中描述的方法。烷基可以进一步包括环烷基和杂环烷基。
术语芳基,单独使用或与其它术语结合使用(例如烷基芳基、卤代芳基或卤代烷基芳基),包括诸如苯基、联苯基和苄基的芳族基团,以及稠合芳基例如萘基、蒽基、菲基、芴基和茚基等等。术语芳基还包括杂芳基,其是在芳环中具有碳和一个或更多个杂原子(例如O、N或S)的芳基。杂芳基的实例包括吲哚基、吡咯基等等。芳基进一步包括取代芳基,例如烷基取代的芳基和卤素取代的芳基。烷基取代的芳基包括但不限于,例如丁基苯基、丙基苯基、乙基苯基、甲基苯基、3,5-二甲基苯基、叔丁基苯基等等。卤素取代的芳基或卤代芳基是指其中一个或更多个可取代位置已被卤素基团取代的芳基,实例包括氟苯基、4-氯苯基、2,5-二氯苯基等等。卤代烷基芳基是指具有卤代烷基取代基的芳基。卤代烷基芳基的实例包括诸如溴甲基苯基、4-溴丁基苯基等等的基团。
本文中描述的有机胺可以是伯胺、仲胺、叔胺或季胺。本文中描述的有机胺可以包括直链、支链或环状官能团。该有机胺可以是二胺、三胺、四胺或聚胺。在一些优选的实施方案中,该有机胺包括1-4个烷基C1至C30烷基链的组合,其中该烷基链可以相同或不同;在一些实施方案中,该有机胺可以具有1-4个C1-C20烷基;在一些实施方案中,C10-C20伯烷基胺是优选的;在其它实施方案中,具有一个C10-C20烷基和一个甲基的仲胺是优选的;在其它实施方案中,具有两个C10-C20烷基和一个甲基的叔胺是优选的;在再其它实施方案中,具有三个C10-C20烷基和一个甲基的季胺是优选的。其它类似的烷基胺在其它应用中可能是优选的。在一些实施方案中,该胺可以是聚合胺,例如聚赖氨酸、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺、聚(烯丙基胺)等等。该胺还可以是环胺,也称为杂环胺。环胺包括芳族环胺和非芳族环胺二者。环胺的一些非限制性实例包括:吡咯烷、甲基吡咯烷、咪唑、甲基吡啶、哌啶、哌嗪、嘧啶、喹诺酮、吖啶、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯(DBU)。
在某些实施方案中,该胺可以是疏水性的或非常疏水性的。在其它实施方案中,该胺可以是亲水性的。在还其它实施方案中,该胺可以是两亲性的。
根据本文中描述的一些实施方案,特别优选的胺包括:三乙胺、二异丙基乙胺、四丁基氢氧化铵、6-氨基己酸、HEPES、N,N-二甲基十二胺、二异丙胺、己胺、十六胺、甲基三辛基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、4,4’-联吡啶、三(2-氨基乙基)胺、苄基三苯基氯化鏻、甲基三辛基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、1,12-二氨基十二烷、四(4-氨基苯基)甲烷和具有1-4个C10-C30烷基和0-1个甲基的烷基胺。
在一些实施方案中,使用鏻盐代替胺。特别优选的是季鏻盐。在一个优选的实施方案中,该鏻盐是苄基三苯基氯化鏻。
本文中描述的官能团可以在一个或更多个位置上被其它官能团取代,只要此类取代不会使烷基不可用于本文中描述的方法。合适的取代基将是本领域普通技术人员已知的,并可包括诸如烯烃、炔烃、卤化物、醇、醚、醛、酮、羰基、羧酸、酯、氨基酸、胺、酰胺、亚胺、硫醇、二硫化物、芳基、杂芳基等等的官能团。
该氧化石墨烯水凝胶在酸性水溶液中形成。在本文描述的方法中优选使用无机酸。可用于这些方法的示例性无机酸包括硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等等。水溶液中的酸浓度优选在大约0.004 M至大约2 M范围内。pH优选在大约6.5至大约1范围内,且更优选在大约6至大约1.5范围内。在再其它实施方案中,pH在大约5至大约2范围内。在大多数实施方案中,优选在添加有机胺或鏻盐之后将pH保持在7以下。
方法
用于制造氧化石墨烯水凝胶的程序.在搅拌下向氧化石墨烯在水中的分散体(其具有1-5 g/L的氧化石墨烯浓度和介于2和0.004 M之间的硫酸浓度)中添加胺或鏻盐。加入的胺的量优选至少足以制造含有较短烷基的胺(例如三乙胺)的0.004 M溶液。如果该胺在同一分子上含有多个胺官能团或具有非常疏水的烷基、芳基或杂环基团,则该分子浓度可以降低,以使总胺含量不小于0.9(mmol胺)/(g氧化石墨烯)。或者,可以添加足够的烷基硫酸氢铵的水溶液以制造具有等于0.004 M的铵盐总浓度的溶液。氧化石墨烯凝胶可以通过离心或过滤来分离。
有机胺的一些非限制性实例(全部可经Sigma-Aldrich, St. Louis, Missouri获得)包括:伯、仲、叔和季烷基胺,其中该烷基可以相同或不同,环胺例如哌啶和哌嗪,环状芳族胺例如吡咯烷、甲基吡咯烷、咪唑、甲基吡啶等等。一些用于本文中描述的方法的示例性有机胺包括三乙胺、二异丙基乙胺、四丁基氢氧化铵、6-氨基己酸、HEPES、N,N-二甲基十二胺、二异丙胺、己胺、十六胺、4,4’-联吡啶;4,4’-三亚甲基二吡啶;三(2-氨基乙基)胺和哌啶。
在一些实施方案中,可以使用鏻盐,尤其优选季鏻盐。优选用于本文中描述的方法的鏻盐是苄基三苯基氯化鏻。
用于制造氧化石墨烯气凝胶的程序.将在上述方法中形成的氧化石墨烯水凝胶在圆底烧瓶中在干冰浴中在-78℃下冷冻。将该烧瓶置于9毫巴的真空下并使其在主动真空下升温至环境温度。
用于制造石墨烯气凝胶的程序.将氧化石墨烯气凝胶置于真空下并在主动真空下在150℃以上加热4小时。
用于制造在无水溶剂中的氧化石墨烯分散体的程序.该方法最佳用于制备在诸如甲苯、二氯甲烷、无水乙醇等等的无水溶剂中的氧化石墨烯分散体。反应物(即有机胺或鏻盐)是疏水性的,且最优选是高度疏水性的。合适的反应物的一些非限制性实例包括C10至C20伯、仲、叔和季胺,以及类似的鏻盐。一些优选的胺包括C16H33NH3Cl、C11H23N(CH3)2HCl和(C10H21)3N(CH3)Cl。取决于制备的分散体的最终用途,优选选择该试剂以使其对可能使用的特定试剂为惰性。
随后将四颈圆底烧瓶安置在塑料桶中,装配以顶置式搅拌器、氮气进口、具有氮气出口的加料漏斗和温度计,并随后用氮气吹扫20分钟。将4 L的2 mg/mL氧化石墨烯的水分散体(Aldrich产品目录号763705)添加到该烧瓶中。随后向反应混合物中加入0.75 L甲苯和0.75 L乙醇。
将有机胺或鏻盐反应物以上述摩尔比添加并溶解到0.75 L乙醇中,并在非常快速的搅拌下顺流(streamwise)添加该混合物。将形成浓稠的凝胶,并且其将与含水部分分离。使反应混合物搅拌30分钟。
通过离心来分离固体材料,例如,3500 rpm下15分钟应当是足够的。将液体上清液滗析到收集瓶中,使用刮刀留住任何固体。将所有固体材料收集到大容器中。将所有澄清液体收集到为该反应留出的废料容器中。
将乙醇添加到固体混合物中至4.0 L的总体积。将该混合物充分搅拌直到分散所有材料,并获得浓稠的均质产物/乙醇混合物。可加入更多乙醇以便获得均质分散体。
通过离心来分离固体材料。将澄清的液体上清液滗析到收集瓶中,并将固体材料收集到大容器中。将上清液加入收集的废料流中。
将乙醇添加到固体材料中至4.0 L的总体积并充分搅拌直到均匀,对该步骤而言30分钟通常是足够的。通过离心来分离固体材料。将澄清的液体上清液滗析到收集瓶中。将固体材料置于大的旋转蒸发瓶中。将澄清的液体乙醇混合物加入收集的废料流中。
将优选的无水溶剂(例如甲苯、二氯甲烷、无水乙醇或其它)添加到固体材料中至4L的总体积并混合直到均匀。在旋转蒸发仪上除去挥发物至1 L的总体积。重复该步骤两遍。可将产物在旋转蒸发仪上干燥至干,随后在高真空下放置4小时。
通过搅拌将该无水的疏水性固体氧化石墨烯分散到4 L无水溶剂中以获得氧化石墨烯的无水分散体。
通过添加烷基铵盐使氧化石墨烯可逆絮凝以形成水凝胶.通过将1.8 mmol(NEt3)或1.0 mmol[N(Me2)C12H25]添加到5 mL 1 M HCl中来制备铵盐酸盐的溶液。将该铵盐溶液添加到具有3 g/L的浓度和pH = 6-1.5的40 mL氧化石墨烯分散体中,以使最终的pH在7以下。通过真空过滤(聚丙烯过滤垫或Whatman® 1级滤纸)或离心(3500 rpm下10分钟)来分离该氧化石墨烯水凝胶。
随后将该凝胶转移到反应容器中,并加入40 mL 2 M HCl,随后充分混合。如上所述通过真空过滤或离心来分离该水凝胶。重复这些步骤。
将水添加到该凝胶中至40 mL的总体积并充分混合直到均匀。在搅拌下缓慢加入饱和碳酸氢钠溶液,直到获得均匀分散体或pH为8。
由此,根据该方法,氧化石墨烯絮凝形成可通过过滤或离心来分离的凝胶是可逆的。
应用.通过本文中描述的方法制造的氧化石墨烯凝胶和氧化石墨烯气凝胶的可调性质使它们特别适合于多种应用。具体而言,通过选择具有特定性质例如疏水性、氧化还原活性、与相关体系的相容性的反应物(即有机胺或鏻盐),可以有效并可逆地改变制造所得的氧化石墨烯凝胶、氧化石墨烯气凝胶或石墨烯气凝胶的性质。
储能.超级电容器是类似于电池的储能装置。各自包括两个电极——阳极和阴极、电解质以及在阳极与阴极之间的隔膜。电池利用电化学反应为设备提供电能,而超级电容器使用阳极与阴极中电荷的静电蓄积来储存能量。超级电容器目前具有比电池低的能量密度,但是充放电速率更高。影响超级电容器的储能容量的一个重要因素是电极材料的比表面积。活性炭、还原的氧化石墨烯和还原的氧化石墨烯气凝胶因其高比表面积均已在此前用作电容器中的阳极和阴极材料,并取得了一定成功。
使用铵和鏻盐制得的本文中描述的氧化石墨烯水凝胶可用于如前所述通过冻干随后热还原来制造还原的氧化石墨烯气凝胶。有利地,该制造还原的氧化石墨烯气凝胶的程序提供了使用不同尺寸与极性的铵和鏻盐来设计还原的氧化石墨烯气凝胶以影响超级电容器的比表面积和储能容量的独特能力。
在选择反应物(即有机胺或鏻盐)时,首先考虑的是超级电容器将受益于可以防止堆积,由此提高比表面积的反应物。特别合适的试剂包括非常疏水的或聚合的胺。特别合适的胺的一些实例包括螺四胺、1,12-二氨基十二烷和四(4-氨基苯基)甲烷。其次考虑提高容量,可以使用氧化还原活性胺,例如聚苯胺。在一些实施方案中,可以一起使用两种或更多种胺的组合以改善多种性质。
提供了超级电容器,其包括阳极和阴极、离子连接阳极与阴极的电解质;以及物理分隔阳极和阴极的离子渗透性隔膜,其中阳极和阴极中的至少一者包括通过本文中描述的方法制备的石墨烯气凝胶。在特别优选的实施方案中,阳极和阴极均包括通过本文中描述的方法制得的石墨烯气凝胶。
该超级电容器适于含水电解质和有机电解质二者。一些示例性含水电解质包括无机酸、碱和盐,尤其包括但不限于,酸,例如硫酸、氢氧化钾、季鏻盐、高氯酸钠、高氯酸锂和六氟砷酸锂。一些示例性有机电解质包括但不限于,乙腈、碳酸丙烯酯、四氢呋喃、碳酸二乙酯、γ-丁内酯和含季铵盐或烷基铵盐例如四乙基四氟硼酸铵和三乙基甲基四氟硼酸盐(NMe(Et))的溶液。
该离子渗透性隔膜是电绝缘材料;隔膜的一些非限制性实例包括电容器纸、纤维素纸、非织造多孔聚合物、织造玻璃纤维和多孔织造陶瓷纤维。在某些优选的实施方案中,该离子渗透性隔膜是非织造多孔聚合物,其选自聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯及其组合。在某些实施方案中,该电解质与该隔膜是选自固体电解质和凝胶电解质的单一材料。
更通常地,具有导电基底和通过本文中描述的方法制造的氧化石墨烯气凝胶或石墨烯气凝胶的电极可用于许多应用。高比表面积、改善的纯度和可调性质使本文中描述的气凝胶对于许多应用而言是理想的。
电池:与超级电容器类似,对于电池应用而言,选择胺来防止再堆积,并为充电和填充锂时的膨胀留出空间。根据本文中提供的方法用于制备用于电池应用的氧化石墨烯水凝胶和最终的石墨烯气凝胶的示例性胺包括上文列举为可用于超级电容器的那些。特别优选的胺包括1,12-二氨基十二烷和四(4-氨基苯基)甲烷。
空气敏感反应:如上文方法中所讨论并如下文实施例中所示,本文中描述的方法可以有利地提供氧化石墨烯水凝胶和气凝胶以及石墨烯气凝胶,和在无水溶剂中的氧化石墨烯分散体。虽然氧化石墨烯的亲水性质使其在空气敏感应用中的用途变得非常具挑战性,本文中描述的方法的灵活性为针对此类用途定制的材料提供了有效的途径。优选用于这些应用的胺包括高度疏水的季或叔铵盐,其对各种高反应性试剂为惰性,并有助于GO分散到有机溶剂中。一些特别优选的胺包括N,N-二甲基十二胺、甲基三辛基氯化铵和十二烷基三甲基氯化铵,尽管可由本领域技术人员来确定其它胺。
该无水氧化石墨烯分散体特别适合于在涉及例如有机锂、格氏试剂、酰氯等等的反应中使用。通过使用本文中提供的方法,还可以实现需要在无水条件下利用氧化石墨烯的许多其它应用。
疏水性复合材料.使用本文中提供的氧化石墨烯凝胶可获得的另一应用是制备疏水性复合材料。该复合材料可以使用通过本文中描述的方法制备的氧化石墨烯的无水分散体,通过借助于选择具有与要形成的复合材料中的其它材料相容的性质的反应物(即有机胺或鏻盐)来调节该无水氧化石墨烯分散体的性质而进行制造。长链胺适合于形成许多复合材料。
在一个实施方案中,可以使用无水氧化石墨烯分散体来制造含量子点的复合材料,该无水氧化石墨烯分散体是使用较长烷基的伯胺(例如1-癸胺或更高级的胺)形成的。此类无水氧化石墨烯分散体同样也将与其它纳米颗粒相容。在另一实施方案中,该无水氧化石墨烯分散体与疏水性聚合物结合形成复合材料。
墨水.通过本文中描述的方法制备的氧化石墨烯分散体还可用于制备用于涂布或印刷方法(包括但不限于旋涂、浸涂、刮涂、喷墨印刷、丝网印刷、凹版印刷等等)的墨水。在这些实施方案中,用胺改性的氧化石墨烯、非水性溶剂和添加剂来配制该氧化石墨烯墨水。使用本文中描述的方法,可以选择与氧化石墨烯一起使用的胺来提供特定性质。
在一个实施方案中,制备氧化石墨烯凝胶,其中反应物选自具有与用于墨水制剂的溶剂的极性相匹配的有机基团的胺。在优选的实施方案中,使用N,N-二甲基十二胺。
提纯.本文中描述的方法的另一优点在于,与使用常规方法形成的氧化石墨烯凝胶相比,该方法产生了具有较少外来杂质的氧化石墨烯凝胶。此外,已经发现,这些方法,尤其是胺或鏻盐反应物的胶凝效应,可用于提供改善的提纯氧化石墨烯的方法。对于提纯应用,优选的反应物包括在酸性或中性水中为水溶性并含有至少一个非常疏水的基团或多个胺官能团的有机胺。一些优选的胺包括但不限于,N,N-二甲基十二胺、三(2-氨基乙基)胺和三[2-(二甲基氨基)乙基]胺。
在一个实施方案中,该提纯方法包括以下步骤:将待提纯的氧化石墨烯分散在具有在6至1.5范围内的pH的水溶液中;加入反应物,即有机胺或鏻盐,其优选具有非常疏水的基团或多个胺官能团;搅拌混合物以形成氧化石墨烯水凝胶;通过过滤或离心来分离氧化石墨烯凝胶;用可以是中性或酸性的,pH 7-1的水洗涤该凝胶,直到除去过量的胺或鏻盐,产生提纯的氧化石墨烯凝胶,其准备好进行储存、使用或进一步处理。
在一些实施方案中,提纯的氧化石墨烯的pH可以用挥发性酸(例如盐酸或乙酸)来酸化,或其可以保留在中性pH水中。在其它实施方案中,可以去除挥发物至干燥,并将提纯的氧化石墨烯重新分散到中性水中。在再其它实施方案中,可以用碱,尤其例如氨、氢氧化物或羧酸盐来调节提纯的氧化石墨烯的pH。
由于使用本文中公开的方法,通过改变所用的胺或鏻盐,可以实现许多不同的性质,即可调的氧化石墨烯水凝胶、气凝胶和石墨烯气凝胶,因此可以设想含有合适的组分的套装,其包括石墨烯起始材料、合适的酸和一种或更多种合适的反应物,以使其他人能够容易地使用所描述的方法。
实施例.下列方法用于使用各种胺来制备多种氧化石墨烯水凝胶。
形成氧化石墨烯水凝胶.在搅拌下向氧化石墨烯在水中的分散体(其具有在1-5g/L范围内的氧化石墨烯浓度和介于2和0.004 M之间的硫酸浓度)中加入胺。加入的胺的量至少足以制造0.04 M溶液(基于胺计)。通过在4000 rpm下离心10分钟来分离氧化石墨烯凝胶。随后如下概述对该氧化石墨烯凝胶进行分析或进一步处理。
测试了多种胺(全部来自Sigma-Aldrich (St. Louis, Missouri)),包括以下者,其各自以Sigma-Aldrich产品编号列出:三乙胺(T0886)、二异丙基乙胺(387649)、四丁基氢氧化铵(178780)、6-氨基己酸(07260)、HEPES (H3784)、N,N-二甲基十二胺(284386)、二异丙胺(471224)、己胺(219703)、十六胺(445312)、4,4’-联吡啶(289426);4,4’-三亚甲基二吡啶(121193);三(2-氨基乙基)胺(225630)。这些胺中的每一种都产生了氧化石墨烯水凝胶,并且各氧化石墨烯水凝胶的性质随所用的特定胺的性质而变。
这表明,本文中提供的方法可用于使用宽范围的有机胺作为反应物来形成氧化石墨烯水凝胶。此外,这表明该方法提供了针对不同应用来调节氧化石墨烯凝胶的性质的有效方法,因为该方法对具有不同性质的宽范围的胺确实起作用。
比较例.使用氨作为胺反应物来进行上文概述的形成氧化石墨烯气凝胶的方法。没有形成氧化石墨烯凝胶。
形成氧化石墨烯气凝胶.将如上形成的氧化石墨烯水凝胶在圆底烧瓶中在干冰浴中在-78℃下冷冻。将该烧瓶置于9毫巴的真空下并使其在主动真空下升温至环境温度,以提供氧化石墨烯气凝胶。
通过上述方法制备的氧化石墨烯气凝胶可以如下转化为石墨烯气凝胶。将氧化石墨烯气凝胶添加到烧瓶中并置于真空下。将该烧瓶在主动真空下在200℃下加热4小时。
在甲苯中的氧化石墨烯分散体.四颈圆底烧瓶装配有顶置式搅拌器、氮气进口、氮气出口和温度计,并用氮气吹扫;所有添加经漏斗在氮气流下进行。向烧瓶中加入硫酸(290mL)。在缓慢搅拌下、在氮气流下加入石墨(Aldrich,7.0 g)。用已冷却至10-15℃的水浴来冷却反应混合物。在缓慢搅拌下向反应混合物中加入高锰酸钾(12.5 g),随后用塞子替换漏斗。氮气经均压鼓泡器通入。将温度保持在30℃或更低,并使反应混合物搅拌1小时。在缓慢搅拌下、在氮气流下经漏斗向反应混合物中加入高锰酸钾(12.5 g)。用Teflon内衬的玻璃塞替换漏斗,并使反应混合物在环境温度下缓慢搅拌4天。将冰和水添加到淬灭容器中,随后加入反应混合物并搅拌以淬灭反应。用水将淬灭混合物稀释至3.0 L的总体积。向淬灭容器中加入30%过氧化氢水溶液(23 mL)并观察到鼓泡。缓慢搅拌混合物,直到紫色消散,并留下黄色悬浮液。
通过离心来分离固体材料。将固体产物转移到大容器中并加入大约4 L水以制得4.50 L的总体积。将混合物充分搅拌,获得均匀的棕色/橙色分散体。通过离心除去任何残留的较大的重质固体材料。将液体上清液部分小心地滗析到四颈圆底烧瓶中,其装配有顶置式搅拌器、氮气进口、具有氮气出口的加料漏斗和温度计并随后用氮气吹扫。向反应混合物中加入甲苯(0.75 L)和乙醇(0.75 L)。向乙醇(0.75 L)中加入十六胺(12.0 g),并在快速搅拌下将该混合物顺流添加到加料漏斗中。形成与含水部分分离的浓稠糊状物。使反应搅拌30分钟,并随后通过离心来分离固体材料。
滗析液体,并将所有固体材料收集到大容器中。随后向固体混合物中添加乙醇至4L的总体积。将其搅拌直到材料分散,产生浓稠的均质产物/乙醇混合物。通过离心来分离固体,并将该固体收集到大容器中。再次加入乙醇至4 L的总体积。再次搅拌混合物直到均匀,并通过离心来分离固体材料。
将该固体材料转移到大的旋转蒸发瓶中并加入甲苯至4 L的总体积。在旋转蒸发仪上除去挥发物至大约1.5 L的总体积,注意不要完全干燥该材料。重复旋转蒸发程序两遍,并随后用无水甲苯将产物稀释至所需浓度。无水溶液中的氧化石墨烯气凝胶可以如下文所示进一步处理,或原样用于需要无水条件的应用。
由甲苯分散体制备羧酸官能化的氧化石墨烯. 用非亲核性叔胺N,N-二甲基十二胺代替伯胺十六胺,如上制备氧化石墨烯(0.16 g)在甲苯(40 mL)中的分散体。将甲苯移除至干燥,并使其在真空下保持3小时。将所得固体溶解到二氯甲烷(50 mL)中。在氮气下搅拌的情况下,通过注射器穿过隔膜添加己二酰氯(0.56 mL)。在氮气下搅拌的情况下,通过注射器穿过隔膜逐滴添加吡啶(0.63 mL)。使反应混合物在环境温度下过夜搅拌16小时。向反应混合物中加入水(80 mL)并充分混合。通过在4000 rpm下离心10分钟来分离所得固体。滗析两层溶剂以与出现在该两层之间的固体分离。用乙酸水溶液(1.5 g乙酸在150 mL水中)洗涤所得固体,再次通过离心来分离该固体。用乙醇中的乙酸(1.0 g乙酸在150 mL乙醇中)洗涤该固体,并通过离心来分离该固体。再次用乙醇(150 mL)洗涤该固体,通过离心来分离该固体。在高真空下干燥所得固体糊状物以便进行分析。
本文中描述的实施例仅用于例示目的且不意在限制权利要求的范围。
Claims (13)
1.一种形成氧化石墨烯凝胶的方法,其包括以下步骤:
提供氧化石墨烯的水分散体,其中该水分散体包含无机酸并且为酸性,并且其中所述无机酸选自硫酸和盐酸;
添加选自有机胺、季铵盐和鏻盐的反应物;和
搅拌混合物以形成氧化石墨烯水凝胶,
其中所述氧化石墨烯的水分散体具有在0.1 g/L至5 g/L范围内的氧化石墨烯浓度,并且所述反应物具有在0.05 mM至100 mM范围内的总有机胺浓度、季铵盐浓度或总鏻盐浓度,和
其中所述无机酸的浓度在0.004至2 M范围内。
2.权利要求1所述的方法,其中所述反应物选自三乙胺、二异丙基乙胺、四丁基氢氧化铵、6-氨基己酸、HEPES、N,N-二甲基十二胺、二异丙胺、己胺、十六胺、4,4’-联吡啶、三(2-氨基乙基)胺、苄基三苯基氯化鏻、甲基三辛基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、1,12-二氨基十二烷、四(4-氨基苯基)甲烷及其组合。
3.权利要求1所述的方法,其进一步包括分离所得的氧化石墨烯水凝胶的步骤。
4.权利要求3所述的方法,其中所述氧化石墨烯水凝胶通过过滤或离心来分离。
5.权利要求1所述的方法,其中所述反应物与氧化石墨烯的比为0.9 mmol反应物:1克氧化石墨烯至400 mmol反应物:1克氧化石墨烯。
6.权利要求1所述的方法,其中所述总有机胺浓度、季铵盐浓度或总鏻盐浓度在10 mM至70 mM范围内。
7.权利要求1所述的方法,其中所述总有机胺浓度、季铵盐浓度或总鏻盐浓度为40 mM。
8.权利要求3所述的方法,其进一步包括冻干所述氧化石墨烯以形成氧化石墨烯气凝胶的步骤。
9.权利要求8所述的方法,其进一步包括还原所述氧化石墨烯气凝胶以形成石墨烯气凝胶的步骤。
10.权利要求9所述的方法,其中还原步骤包括热还原或化学还原。
11.一种形成氧化石墨烯凝胶的方法,其包括以下步骤:
将氧化石墨烯的水分散体与式(I)的化合物混合,所述水分散体包含无机酸并且具有小于7的pH,
XRaR1R2R3 (I)
其中X选自N和P;
其中a为0或1;
其中R、R1、R2和R3可以相同或不同,并选自H、烷基、环烷基、环杂烷基、芳基、杂芳基,或其中R、R1、R2和R3中的两个可以形成五元环或六元环,其中所述五元环或六元环可以是饱和或不饱和的,并可以含有一个或更多个杂原子;条件是当X为N且a为0时,R1、R2和R3中的不超过2个为H;当X为N且a为1时,R、R1、R2和R3中的不超过3个为H,并且当X为P、a为1时,R、R1、R2和R3都不为H,其中所述无机酸选自硫酸和盐酸;和
使所述氧化石墨烯与所述式(I)的化合物反应,以形成氧化石墨烯凝胶;以及任选地,
分离所述氧化石墨烯凝胶。
12.权利要求11所述的方法,其进一步包括冻干所述氧化石墨烯水凝胶以形成氧化石墨烯气凝胶的步骤。
13.权利要求12所述的方法,其进一步包括还原所述氧化石墨烯气凝胶以形成石墨烯气凝胶的步骤。
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