JP2017082061A - ゲル化剤 - Google Patents
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Abstract
【課題】 導電性および耐久性に優れたゲル、特にアルミ電解コンデンサ用のゲル、を製造するためのゲル化剤、当該ゲル化剤を用いたゲルの製造方法、およびゲル化剤を用いて製造されたゲルを提供する。
【解決手段】 置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよい脂肪族アミノ基および置換基を有していてもよい脂環族アミノ基からなる群から選択される少なくとも1種の基を含有する基を有する表面修飾無機粒子と高分子化合物とを含み、これらがオニウム塩を形成することにより網目構造を形成し得るゲル化剤。
【選択図】 なし
【解決手段】 置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよい脂肪族アミノ基および置換基を有していてもよい脂環族アミノ基からなる群から選択される少なくとも1種の基を含有する基を有する表面修飾無機粒子と高分子化合物とを含み、これらがオニウム塩を形成することにより網目構造を形成し得るゲル化剤。
【選択図】 なし
Description
本発明はゲル化剤、ゲルの製造方法およびゲルに関する。
近年、ソフトマテリアルとしてのゲルは、構造、物性などの基礎研究から食料品、医薬品、化粧品、電池などへの応用研究まで幅広い分野で注目されている。また、薬焼、爆発の可能性のある電解液漏洩を避ける事を目的とした、電解液の固定化技術としても注目されている。
しかしながら、電解液を擬固体化すると、導電性や耐電性が大きく低下することが課題とされている。この対策として、ゲル化剤にイオン性を付与することでゲル化時の導電率低下を改善する試みがある。イオン性のゲルとして、高分子に対して多価のハロゲン化アルキル、トリフルオロメタンスルホニルイミド化合物で架橋したゲルが色素増感太陽電池の分野で開発されている(特許文献1〜2)。
近年では、ナノコンポジットゲルと呼ばれているナノ粒子をポリマーに複合したゲルが盛んに研究されている。ナノコンポジットゲルの特徴は、ナノ粒子がフィラーとして働き、ゲル強度が高いことである。近年では、特にナノ粒子としてナノクレイ、ポリマーとしてアクリルアミドまたはその共重合体を用いた例が多く報告されている。さらには、ナノコンポジットゲルでアルミ電解コンデンサに適用した例が報告されている(特許文献3)。
また、色素増感太陽電池用ゲル電解質として、無機粒子と、分子量の大きなジカルボン酸やモノカルボン酸のポリマーなどの加熱により無機粒子と反応する有機物とを含む色素増感太陽電池用ゲル電解質層前駆体などが検討されている(特許文献4)。
しかしながら、上記特許文献1および2に記載の色素増感太陽電池用のゲルを、同様に電解液を用いるアルミ電解コンデンサに適用しても、副生するハロゲン化物イオンによる電極腐食またはトリフルオロメタンスルホニルイミドイオン由来による電気分解が生じ、適用できなかった。
また、上記特許文献3に記載のゲルは水中でしかゲルを形成しないため、有機溶媒またはオニウム塩を溶解した電解液に適用するためには、該ゲルから水を除いた後に有機溶媒または電解液に置換する必要があり、上記特許文献4に記載の色素増感太陽電池用ゲルは加熱を必要とする。そしてこれらの文献で得られたゲルの導電性は低く、電解液用ゲルとして用いるには十分とはいえない。
よって、本発明の目的は、導電性および耐久性に優れたゲル、特にアルミ電解コンデンサの電解質ゲルとして十分な導電性および耐久性を有するゲル、およびこのようなゲルを製造するためのゲル化剤ならびに当該ゲル化剤を用いた簡便なゲルの製造方法を提供することにある。
また、上記特許文献3に記載のゲルは水中でしかゲルを形成しないため、有機溶媒またはオニウム塩を溶解した電解液に適用するためには、該ゲルから水を除いた後に有機溶媒または電解液に置換する必要があり、上記特許文献4に記載の色素増感太陽電池用ゲルは加熱を必要とする。そしてこれらの文献で得られたゲルの導電性は低く、電解液用ゲルとして用いるには十分とはいえない。
よって、本発明の目的は、導電性および耐久性に優れたゲル、特にアルミ電解コンデンサの電解質ゲルとして十分な導電性および耐久性を有するゲル、およびこのようなゲルを製造するためのゲル化剤ならびに当該ゲル化剤を用いた簡便なゲルの製造方法を提供することにある。
本発明者らは、鋭意検討した結果、表面修飾無機粒子と高分子化合物がオニウム塩を形成することにより、網目構造が形成されゲル化し、これにより製造されたゲルが高い導電性を有し、さらには耐電圧および耐熱性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下に関する。
[1] 表面修飾無機粒子と高分子化合物とを含むゲル化剤であって、
表面修飾無機粒子は表面に、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよい脂肪族アミノ基および置換基を有していてもよい脂環族アミノ基からなる群から選択される少なくとも1種の基を含有する基を有し、
高分子化合物は、モノマー単位にカルボン酸基、スルホン酸基およびリン酸基からなる群から選択される少なくとも1種の基を有し、表面修飾無機粒子と高分子化合物とがオニウム塩を形成することにより網目構造を形成し得る、前記ゲル化剤。
[2] 表面修飾無機粒子が、表面にアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、シクロへキシルアミノ基、ジヒドロイミダゾリル基、ピロリジル基、ピペリジル基およびモルホニル基からなる群から選択される少なくとも1種の基を含有する基を有する、[1]に記載のゲル化剤。
[3] 高分子化合物のモノマー単位が、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸およびポリ(2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸)からなる群から選択される、[1]または[2]に記載のゲル化剤。
[4] 高分子化合物の数平均分子量が、1,000〜1,000,000である、[1]〜[3]のいずれかに記載のゲル化剤。
[5] 有機溶媒を含む液性媒体をゲル化させるための[1]〜[4]のいずれかに記載のゲル化剤。
[1] 表面修飾無機粒子と高分子化合物とを含むゲル化剤であって、
表面修飾無機粒子は表面に、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよい脂肪族アミノ基および置換基を有していてもよい脂環族アミノ基からなる群から選択される少なくとも1種の基を含有する基を有し、
高分子化合物は、モノマー単位にカルボン酸基、スルホン酸基およびリン酸基からなる群から選択される少なくとも1種の基を有し、表面修飾無機粒子と高分子化合物とがオニウム塩を形成することにより網目構造を形成し得る、前記ゲル化剤。
[2] 表面修飾無機粒子が、表面にアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、シクロへキシルアミノ基、ジヒドロイミダゾリル基、ピロリジル基、ピペリジル基およびモルホニル基からなる群から選択される少なくとも1種の基を含有する基を有する、[1]に記載のゲル化剤。
[3] 高分子化合物のモノマー単位が、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸およびポリ(2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸)からなる群から選択される、[1]または[2]に記載のゲル化剤。
[4] 高分子化合物の数平均分子量が、1,000〜1,000,000である、[1]〜[3]のいずれかに記載のゲル化剤。
[5] 有機溶媒を含む液性媒体をゲル化させるための[1]〜[4]のいずれかに記載のゲル化剤。
[6] 有機溶媒が、エチレングリコール、プロピレングリコール、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネートおよびスルホランからなる群から選択される[1]〜[5]のいずれかに記載のゲル化剤。
[7] 高分子化合物の含有量が、ゲルに対して0.05〜5.0重量%である、[1]〜[6]のいずれかに記載のゲル化剤。
[8] 表面修飾無機粒子の含有量が、ゲルに対して2.0〜30.0重量%である、[1]〜[7]のいずれかに記載のゲル化剤。
[9] 表面修飾無機粒子の粒径が1〜100nmである、[1]〜[8]のいずれかに記載のゲル化剤。
[7] 高分子化合物の含有量が、ゲルに対して0.05〜5.0重量%である、[1]〜[6]のいずれかに記載のゲル化剤。
[8] 表面修飾無機粒子の含有量が、ゲルに対して2.0〜30.0重量%である、[1]〜[7]のいずれかに記載のゲル化剤。
[9] 表面修飾無機粒子の粒径が1〜100nmである、[1]〜[8]のいずれかに記載のゲル化剤。
[10] [1]〜[9]のいずれかに記載のゲル化剤を用いて形成されたゲル。
[11] [1]〜[9]のいずれかに記載のゲル化剤の形成に用いられる、表面修飾無機粒子。
[12] [1]〜[9]のいずれかに記載のゲル化剤の形成に用いられる、高分子化合物。
[13] [1]〜[9]のいずれかに記載のゲル化剤を用いてゲルを製造する方法であって、ゲル化剤と液性媒体とを混合する工程を含む、前記方法。
[14] ゲルの形成に際して、液性媒体の合計の含有量が65〜98重量%である、[13]に記載の方法。
[11] [1]〜[9]のいずれかに記載のゲル化剤の形成に用いられる、表面修飾無機粒子。
[12] [1]〜[9]のいずれかに記載のゲル化剤の形成に用いられる、高分子化合物。
[13] [1]〜[9]のいずれかに記載のゲル化剤を用いてゲルを製造する方法であって、ゲル化剤と液性媒体とを混合する工程を含む、前記方法。
[14] ゲルの形成に際して、液性媒体の合計の含有量が65〜98重量%である、[13]に記載の方法。
本発明によれば、電解液の導電性を大きく低下させることなく、高い耐電圧および耐熱性を有する耐久性に優れたゲルを提供することができる。また、本発明のゲル化剤は、有機酸やハロゲン化物などの電極と反応する成分を副生しないため、金属部位の腐食を促進することがない。したがって、アルミ電解コンデンサ用のゲルとして導電性および耐久性に優れたゲルを提供することができる。さらに、本発明のゲル化剤は、極めて広範な種類の液性媒体をゲル化することができ汎用性が高い。
さらにまた、本発明によれば、ゲルの形成中にゲル化剤を加熱することなく容易にゲルを製造することができる簡便なゲルの製造方法を提供することができる。
さらにまた、本発明によれば、ゲルの形成中にゲル化剤を加熱することなく容易にゲルを製造することができる簡便なゲルの製造方法を提供することができる。
以下、本発明のゲル化剤、ゲルの製造方法およびゲルについて説明する。
<ゲル化剤>
本発明は、表面修飾無機粒子と高分子化合物とを含み、これらがオニウム塩を形成することにより網目構造を形成し得るゲル化剤に関する。本発明において、「オニウム塩」とは、化学結合に関与しない電子対を有する化合物が、当該電子対によって、他の陽イオン形の化合物と配位結合して生ずる化合物をいう。したがって、本発明によれば、例えば、アミノ基とカルボン酸が反応し、アンモニウムの陽イオンとカルボン酸の陰イオンが配位結合し、オニウム塩を形成することにより、ゲルが形成される。
<ゲル化剤>
本発明は、表面修飾無機粒子と高分子化合物とを含み、これらがオニウム塩を形成することにより網目構造を形成し得るゲル化剤に関する。本発明において、「オニウム塩」とは、化学結合に関与しない電子対を有する化合物が、当該電子対によって、他の陽イオン形の化合物と配位結合して生ずる化合物をいう。したがって、本発明によれば、例えば、アミノ基とカルボン酸が反応し、アンモニウムの陽イオンとカルボン酸の陰イオンが配位結合し、オニウム塩を形成することにより、ゲルが形成される。
(表面修飾無機粒子)
本発明において、表面修飾無機粒子は、無機粒子の表面を官能基によって修飾したものを示す。
無機粒子は、特に限定するものではないが、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化鉄、活性炭、グラファイトなどを用いることができる。なかでも、コストおよび材質の観点から、シリカおよびアルミナを用いることが好ましい。
本発明において、表面修飾無機粒子は、無機粒子の表面を官能基によって修飾したものを示す。
無機粒子は、特に限定するものではないが、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化鉄、活性炭、グラファイトなどを用いることができる。なかでも、コストおよび材質の観点から、シリカおよびアルミナを用いることが好ましい。
表面修飾無機粒子の表面には、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよい脂肪族アミノ基および置換基を有していてもよい脂環族アミノ基の少なくとも一種が存在していればよく、これらの基は後述する高分子化合物とオニウム塩を形成し得る。したがって、表面修飾無機粒子は、表面に、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよい脂肪族アミノ基および置換基を有していてもよい脂環族アミノ基の少なくとも1種を含有する基を有する。換言すれば、表面修飾無機粒子は、無機粒子の表面に、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよい脂肪族アミノ基および置換基を有していてもよい脂環族アミノ基の少なくとも1種が直接または間接的に結合している粒子である。
本発明において、表面修飾無機粒子としては、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよい脂肪族アミノ基および置換基を有していてもよい脂環族アミノ基の少なくとも1種を含有する基を修飾官能基として、無機粒子の表面を修飾して製造したものを使用することができ、このような粒子は一般に市販されている。実際に、表面修飾無機粒子は、例えば、シランカップリング剤を用いた表面修飾により無機粒子表面にアミノ基等を導入して製造することができた。図1に示すように、シランカップリング反応は、無機粒子表面の−OH(水酸基)とR(アミノ基、脂肪族アミノ基、脂環族アミノ基)を含むシランカップリング剤の縮合によりシリルエーテルを形成し、結合する。図1は分かりやすくするために1個のSiO2粒子表面の3つの水酸基とシランカップリング剤1分子の反応を表現しているが、実際には、SiO2粒子は無数の水酸基を有しているため、1個のSiO2と多数のシランカップリング剤が反応していると考えられる。
脂肪族アミノ基は、非環状の脂肪族1級アミノ基または非環状の脂肪族2級アミノ基を示す。非環状の脂肪族1級アミノ基としては、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、好ましくは炭素数1〜30の直鎖状もしくは分枝状アルキル基または炭素数3〜10の環状のアルキル基がN−モノ置換したアミノ基である。例えば、メチルアミノ基、イソプロピルアミノ基、t−ブチルアミノ基、n−ヘキシルアミノ基およびシクロヘキシルアミノ基等が挙げられる。非環状の脂肪族2級アミノ基としては、同一であっても異なっていてもよい直鎖状、分岐状、または環状アルキル基、好ましくは炭素数1〜30の直鎖状もしくは分枝状アルキル基または炭素数3〜10の環状のアルキル基がN,N−ジ置換したアミノ基である。例えばジメチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基およびN−メチル−N−シクロヘキシルアミノ基等が挙げられる。
脂環族アミノ基は、環状の脂肪族2級アミノ基を示す。脂環族アミノ基としては、ジヒドロイミダゾリル基、ピロリジル基、ピペリジル基、モルホニル基が挙げられる。
一方、本明細書において、芳香族アミノ基とは、芳香族基が窒素原子に結合したアミノ基、例えばフェニルアミノ基等、またはNを含有する複素環式芳香族化合物、例えばピリジン等を示す。
一方、本明細書において、芳香族アミノ基とは、芳香族基が窒素原子に結合したアミノ基、例えばフェニルアミノ基等、またはNを含有する複素環式芳香族化合物、例えばピリジン等を示す。
アミノ基、脂肪族アミノ基および脂環族アミノ基の置換基としては、炭素数1〜30の直鎖もしくは分枝アルキル基または炭素数3〜30の環状アルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、エステル基、チオール基、スルフィド基、アミド基、およびイミド基などが挙げられる。
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基およびシクロヘキシル基などが挙げられる。
上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基などが挙げられる。
上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基などが挙げられる。
上記エステル基としては、例えば、−C(O)O−Raまたは−OC(O)−Raで表される基が挙げられる。
上記スルフィド基としては、例えば、−SRaで表される基が挙げられる。
上記アミド基としては、例えば、−HNOCRaで表される基が挙げられる。
上記イミド基としては、例えば、−CONHCORaで表される基が挙げられる。
Raは、炭素数1〜30の直鎖もしくは分枝アルキル基または炭素数3〜10の環状アルキル基である。
上記スルフィド基としては、例えば、−SRaで表される基が挙げられる。
上記アミド基としては、例えば、−HNOCRaで表される基が挙げられる。
上記イミド基としては、例えば、−CONHCORaで表される基が挙げられる。
Raは、炭素数1〜30の直鎖もしくは分枝アルキル基または炭素数3〜10の環状アルキル基である。
本発明の一態様において、アミノ基、脂肪族アミノ基および脂環族アミノ基は、好ましくは置換基を有さない。
本発明の好ましい態様において、表面修飾無機粒子は、表面に、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、シクロへキシルアミノ基、ジヒドロイミダゾリル基、ピロリジル基、ピペリジル基またはモルホニル基を含有する基を有し、なかでも、入手のしやすさやゲル化の容易さの観点から、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基を含有する基を有する。
本発明の好ましい態様において、表面修飾無機粒子は、表面に、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、シクロへキシルアミノ基、ジヒドロイミダゾリル基、ピロリジル基、ピペリジル基またはモルホニル基を含有する基を有し、なかでも、入手のしやすさやゲル化の容易さの観点から、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基を含有する基を有する。
アミノ基、脂肪族アミノ基および脂環族アミノ基は、これに限定するものではないが、例えば以下の式(I)で表される基を介して無機粒子表面に導入され得る。
式(I)は、
−A−R1 (I)
式中、
Aは単結合またはアルキレン基であり、アルキレン基中の1または2以上の−CH2−基はそれぞれ互いに独立して、−O−、−S−または−NH−により置き換えられていてもよく、好ましくは互いに直接的に結合しないように置き換えられていてもよく、および、アルキレン基中の1または2以上の−CH2−基のHはそれぞれ互いに独立して置換されていてもよく、
R1は置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよい脂肪族アミノ基または置換基を有していてもよい脂環族アミノ基である、
で表される。式(I)のアルキレン基中の1または2以上の−CH2−基のHはそれぞれ互いに独立して、R1、炭素数1〜30の直鎖もしくは分枝アルキル基または炭素数3〜30の環状アルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、エステル基、チオール基、スルフィド基、アミド基またはイミド基などで置換されていてもよい。式(I)における置換基を有していてもよい脂肪族アミノ基または置換基を有していてもよい脂環族アミノ基は、上述したものと同一である。
式(I)は、
−A−R1 (I)
式中、
Aは単結合またはアルキレン基であり、アルキレン基中の1または2以上の−CH2−基はそれぞれ互いに独立して、−O−、−S−または−NH−により置き換えられていてもよく、好ましくは互いに直接的に結合しないように置き換えられていてもよく、および、アルキレン基中の1または2以上の−CH2−基のHはそれぞれ互いに独立して置換されていてもよく、
R1は置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよい脂肪族アミノ基または置換基を有していてもよい脂環族アミノ基である、
で表される。式(I)のアルキレン基中の1または2以上の−CH2−基のHはそれぞれ互いに独立して、R1、炭素数1〜30の直鎖もしくは分枝アルキル基または炭素数3〜30の環状アルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、エステル基、チオール基、スルフィド基、アミド基またはイミド基などで置換されていてもよい。式(I)における置換基を有していてもよい脂肪族アミノ基または置換基を有していてもよい脂環族アミノ基は、上述したものと同一である。
本発明のゲル化剤の好ましい一態様において、表面修飾無機粒子は、式(I)で表される少なくとも1種の基を修飾官能基として、無機粒子表面に直接導入したもの、またはシランカップリング反応によってSiを介して導入したものである。
式(I)で表される基は、好ましくは、R1がアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、シクロへキシルアミノ基、ジヒドロイミダゾリル基、ピロリジル基、ピペリジル基またはモルホニル基である基であり、なかでも、入手のしやすさやゲル化の容易さの観点から、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基が好ましい。
式(I)で表される基は、好ましくは式(Ia)
−(CH2)n−R1 (Ia)
式中、nは0〜30、好ましくは0〜10の整数であり、−(CH2)n−の1または2以上の−CH2−基はそれぞれ互いに独立して、−O−、−S−または−NH−により置き換えられていてもよく、好ましくは互いに直接的に結合しないように置き換えられていてもよく、および、−(CH2)n−の1または2以上の−CH2−基のHはそれぞれ互いに独立して置換されていてもよく、
R1は置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよい脂肪族アミノ基または置換基を有していてもよい脂環族アミノ基である、
で表される基である。−(CH2)n−の1または2以上の−CH2−基のHはそれぞれ互いに独立して、R1、炭素数1〜30の直鎖もしくは分枝アルキル基または炭素数3〜30の環状アルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、エステル基、チオール基、スルフィド基、アミド基またはイミド基などで置換されていてもよい。式(I)における置換基を有していてもよい脂肪族アミノ基または置換基を有していてもよい脂環族アミノ基は、上述したものと同一である。
−(CH2)n−R1 (Ia)
式中、nは0〜30、好ましくは0〜10の整数であり、−(CH2)n−の1または2以上の−CH2−基はそれぞれ互いに独立して、−O−、−S−または−NH−により置き換えられていてもよく、好ましくは互いに直接的に結合しないように置き換えられていてもよく、および、−(CH2)n−の1または2以上の−CH2−基のHはそれぞれ互いに独立して置換されていてもよく、
R1は置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよい脂肪族アミノ基または置換基を有していてもよい脂環族アミノ基である、
で表される基である。−(CH2)n−の1または2以上の−CH2−基のHはそれぞれ互いに独立して、R1、炭素数1〜30の直鎖もしくは分枝アルキル基または炭素数3〜30の環状アルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、エステル基、チオール基、スルフィド基、アミド基またはイミド基などで置換されていてもよい。式(I)における置換基を有していてもよい脂肪族アミノ基または置換基を有していてもよい脂環族アミノ基は、上述したものと同一である。
式(Ia)においてR1は、好ましくはアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、シクロへキシルアミノ基、ジヒドロイミダゾリル基、ピロリジル基、ピペリジル基またはモルホニル基であり、なかでも、入手のしやすさやゲル化の容易さの観点から、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基が好ましい。
表面修飾無機粒子の粒径は、ゲルを形成できるものであれば特に限定されないが、粒径が小さいとゲル化に必要な濃度が小さくなるという観点から、1〜100nmが好ましく、1〜50nmがより好ましく、1〜20nmがさらに好ましい。
ゲルに対する表面修飾無機粒子の含有量は、特に限定されないが、2〜30重量%であり、ゲルの強度や耐熱性、電気化学的性質の観点から、好ましくは、2〜10重量%であり、より好ましくは、2〜5重量%である。
(高分子化合物)
本発明において「高分子化合物」は、モノマー単位に、前記表面修飾無機粒子とオニウム塩を形成し得る基を有するものであれば特に限定されないが、好ましくは、モノマー単位にカルボン酸基、スルホン酸基およびリン酸基などのブレンステッド酸基を有する高分子化合物である。好ましくは、高分子化合物は、モノマー単位に、カルボン酸基、スルホン酸基およびリン酸基からなる群から選択される少なくとも1種の基を有する。
本発明において「高分子化合物」は、モノマー単位に、前記表面修飾無機粒子とオニウム塩を形成し得る基を有するものであれば特に限定されないが、好ましくは、モノマー単位にカルボン酸基、スルホン酸基およびリン酸基などのブレンステッド酸基を有する高分子化合物である。好ましくは、高分子化合物は、モノマー単位に、カルボン酸基、スルホン酸基およびリン酸基からなる群から選択される少なくとも1種の基を有する。
モノマー単位としては、例えば、アクリル酸単位、メタクリル酸単位、スチレンスルホン酸単位、ビニルスルホン酸単位およびアクリルアミド-2-プロパンスルホン酸単位、リン酸基を末端に含有するアクリル酸エステル単位などが挙げられる。
上記モノマー単位は、置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数1〜30のアルコキシ基、エステル基、チオール基、スルフィド基、アミド基およびイミド基などが挙げられ、該アルキル基、アルコキシ基、エステル基、チオール基、スルフィド基、アミド基およびイミド基は、さらにアルキル基、アルコキシ基、エステル基、チオール基、スルフィド基、アミド基およびイミド基などの置換基を有していてもよく、また、直鎖状または分枝状であってもよい。
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基およびシクロヘキシル基などが挙げられる。
上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基などが挙げられる。
上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基などが挙げられる。
上記エステル基としては、例えば、−C(O)O−Raまたは−OC(O)−Raで表される基が挙げられる。
上記スルフィド基としては、例えば、−SRaで表される基が挙げられる。
上記アミド基としては、例えば、−HNOCRaで表される基が挙げられる。
上記イミド基としては、例えば、−CONHCORaで表される基が挙げられる。
Raは、炭素数1〜30の直鎖もしくは分枝アルキル基または炭素数3〜10の環状アルキル基である。
上記スルフィド基としては、例えば、−SRaで表される基が挙げられる。
上記アミド基としては、例えば、−HNOCRaで表される基が挙げられる。
上記イミド基としては、例えば、−CONHCORaで表される基が挙げられる。
Raは、炭素数1〜30の直鎖もしくは分枝アルキル基または炭素数3〜10の環状アルキル基である。
モノマー単位のうち、コストおよび入手の容易さの観点から、アクリル酸、メタクリル酸およびスチレンスルホン酸が好ましい。好ましい高分子化合物としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸およびポリスチレンスルホン酸などが挙げられる。
高分子化合物の数平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは1,000〜1,000,000であり、分子量が高いほどゲル化する傾向があること、およびポリマー溶解性の観点から、より好ましくは10,000〜200,000であり、特に好ましくは、10,000〜100,000である。
高分子化合物の共重合体形式は、特に限定されないが、例えば、ブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体またはこれらの組み合わせであってもよい。
高分子化合物と表面修飾無機粒子との重量比は、特に限定されないが、好ましくは、1:1〜1:400であり、より好ましくは、1:2〜1:50である。
また、ゲル化剤は、上述した成分以外の成分アミノ基を持たないナノ粒子やカルボキシル基を持たない高分子化合物など含んでいてもよい。
また、ゲル化剤は、上述した成分以外の成分アミノ基を持たないナノ粒子やカルボキシル基を持たない高分子化合物など含んでいてもよい。
本発明のゲル化剤は、表面修飾無機粒子を有機溶媒や電解液などの液性媒体に分散させた無機粒子の分散液と、高分子化合物を有機溶媒や電解液などの液性媒体に溶解させた高分子溶液とを配合して用いることができ、1種または2種以上の表面修飾無機粒子の分散液と、1種または2種以上の高分子溶液とを個々にまたは組み合わせて提供することができる。
本発明のゲル化剤は、ゲル形成後にイオン性を有するため、当該ゲル化剤により形成されたゲルは、電解液の導電性を大きく低下させることなく、高い導電性を有する。本発明によるゲル化剤のゲル形成において、表面修飾無機粒子と高分子化合物との反応機構の詳細は定かでないが、図2に示すような反応によってオニウム塩を形成することにより、網目構造のゲルが形成されていると考えられる。このことは、図4に示す本発明のゲル化剤を用いて形成されたゲルのIRスペクトルにおいて2099cm−1の吸収が認められ、アミン塩を形成していることから確認することができる。そして、このアミン塩が、電解コンデンサ用電解液に用いられる電解質であるアンモニウム塩と類似した構造を有するため、電解質と同様の高い耐久性を有することを可能にするものと考えられる。また、ゲル形成時において、ハロゲン化物などの電極と反応する成分を副生しないため、該ゲルが金属部位の腐食を促進することはない。したがって、当該ゲル化剤により形成されたゲルを適用することにより、導電率および耐久性に優れた電解コンデンサの製造が可能である。
また、本発明のゲル化剤は、極めて広範な種類の液性媒体をゲル化することができる。さらには、本発明のゲル化剤は、加熱することなく容易にゲルを製造することができる。
<ゲルの製造方法>
本発明はまた、ゲル化剤を用いたゲルを製造する方法に関する。
本発明のゲルの製造方法は、上述したゲル化剤と液性媒体とを混合する工程を含む。本発明の製造方法においては、加熱する工程を含まなくてもゲル形成を良好に進行させることができる。
本発明はまた、ゲル化剤を用いたゲルを製造する方法に関する。
本発明のゲルの製造方法は、上述したゲル化剤と液性媒体とを混合する工程を含む。本発明の製造方法においては、加熱する工程を含まなくてもゲル形成を良好に進行させることができる。
本発明のゲルの製造方法において、混合方法としては特に限定されないが、例えば、表面修飾無機粒子に高分子化合物および液性媒体を混合してもよく、また、高分子化合物に表面修飾無機粒子および液性媒体を混合してもよい。ゲル化剤としては、上述したものを1種または2種以上組み合わせて用いることができる。
一態様においては、本発明のゲルの製造方法は、表面修飾無機粒子を電解液(または液性媒体)に分散させた表面修飾無機粒子の分散液と、高分子化合物を電解液(または液性媒体)に溶解した高分子化合物溶液と、液性媒体とを混合する工程を含む。
混合温度は特に限定されないが、反応性を考慮すると、好ましくは、25〜80℃であり、より好ましくは、25〜40℃である。加熱温度が前記範囲内である場合、ゲル形成が良好に進行する。本発明のゲルの製造法によれば、ゲルを表面修飾無機粒子、高分子化合物および液性媒体の含有量に応じて製造できる。
本発明のゲル化剤によってゲル化される液性媒体(液状媒質)は、特に限定されないが、例えば、水、有機溶媒、イオン液体、電解液などを用いることができる。これらのうち、1種または2種以上を組み合わせて用いることができ、本発明のゲル化剤は、好適に液性媒体をゲル化することができる。
(有機溶媒)
有機溶媒としては、プロトン性極性溶媒、非プロトン性溶媒、およびこれらの1種または2種以上の混合物、およびこれらの1種または2種以上と水との混合物を用いることができる。
例えば、プロトン性極性溶媒としては、一価アルコール類(エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等)、多価アルコール類およびオキシアルコール化合物類(エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メトキシプロピレングリコール、ジメトキシプロパノール等)が挙げられる。また、非プロトン性溶媒としては、アミド系(N-メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド、N−メチル−2−ピロリドン等)、ラクトン類(γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン等)、スルホラン系(スルホラン、3−メチルスルホラン、2,4−ジメチルスルホラン等)、カーボネート系(エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、イソブチレンカーボネート等)、ニトリル系(アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、アジポニトリル等)、スルホキシド系(ジメチルスルホキシド等)、エステル類(酢酸エチル、プロピレングリコール−1−メチルエーテル−2−アセテート)などが挙げられる。
有機溶媒としては、プロトン性極性溶媒、非プロトン性溶媒、およびこれらの1種または2種以上の混合物、およびこれらの1種または2種以上と水との混合物を用いることができる。
例えば、プロトン性極性溶媒としては、一価アルコール類(エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等)、多価アルコール類およびオキシアルコール化合物類(エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メトキシプロピレングリコール、ジメトキシプロパノール等)が挙げられる。また、非プロトン性溶媒としては、アミド系(N-メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド、N−メチル−2−ピロリドン等)、ラクトン類(γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン等)、スルホラン系(スルホラン、3−メチルスルホラン、2,4−ジメチルスルホラン等)、カーボネート系(エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、イソブチレンカーボネート等)、ニトリル系(アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、アジポニトリル等)、スルホキシド系(ジメチルスルホキシド等)、エステル類(酢酸エチル、プロピレングリコール−1−メチルエーテル−2−アセテート)などが挙げられる。
(イオン液体)
イオン液体が、陽イオン種および陰イオン種を含み、前記陽イオンは、例えば、置換基を有してもよい、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、テトラルキルホスホニウムイオン、ピラゾリウムイオン、トリアルキルホスホニウムイオン、モルホリウムイオンおよびグアニジウムイオンなどからなる群が選択される、1種または2種以上であり、前記陰イオンは、例えば、ハロゲン化物イオン(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)、テトラフルオロほう酸イオン(BF4 −)、ヘキサフルオロリン酸イオン(PF6 −)、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン(TFSA−)、チオシアン酸イオン(SCN−)、硝酸イオン(NO3 −)、硫酸イオン(SO4 2−)、チオ硫酸イオン(S2O3 2−)、炭酸イオン(CO3 2−)、炭酸水素イオン(HCO3 −)、リン酸イオン、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン、ハロゲン酸化物イオン(XO4 −、XO3 −、XO2 −、またはXO−、)ここで、Xはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素である、ハロゲン化酢酸イオン((CXnH3−n)COO−)、ここでXはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、nは1〜3である)、テトラフェニルほう酸イオン(B(Ph)4 −)およびその誘導体(B(Aryl)4 −であり、ここで、Aryl=置換基を有するフェニル基)などからなる群から選択される。
イオン液体が、陽イオン種および陰イオン種を含み、前記陽イオンは、例えば、置換基を有してもよい、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、テトラルキルホスホニウムイオン、ピラゾリウムイオン、トリアルキルホスホニウムイオン、モルホリウムイオンおよびグアニジウムイオンなどからなる群が選択される、1種または2種以上であり、前記陰イオンは、例えば、ハロゲン化物イオン(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)、テトラフルオロほう酸イオン(BF4 −)、ヘキサフルオロリン酸イオン(PF6 −)、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン(TFSA−)、チオシアン酸イオン(SCN−)、硝酸イオン(NO3 −)、硫酸イオン(SO4 2−)、チオ硫酸イオン(S2O3 2−)、炭酸イオン(CO3 2−)、炭酸水素イオン(HCO3 −)、リン酸イオン、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン、ハロゲン酸化物イオン(XO4 −、XO3 −、XO2 −、またはXO−、)ここで、Xはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素である、ハロゲン化酢酸イオン((CXnH3−n)COO−)、ここでXはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、nは1〜3である)、テトラフェニルほう酸イオン(B(Ph)4 −)およびその誘導体(B(Aryl)4 −であり、ここで、Aryl=置換基を有するフェニル基)などからなる群から選択される。
(電解液)
電解液は、上述した有機溶媒およびイオン液体に溶質としてイオン解離性の塩を溶解したものが挙げられる。
溶質としては、有機酸および無機酸のオニウム塩が挙げられる。有機酸成分の具体例としては、安息香酸、トルイル酸、クミン酸、t−ブチル安息香酸、サリチル酸、アニス酸などの芳香族モノカルボン酸類;ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、1−ヘキサンカルボン酸、1−ヘプタンカルボン酸、1−オクタンカルボン酸などの脂肪族モノカルボン酸類;フタル酸、4−メチルフタル酸などの芳香族ジカルボン酸類;マレイン酸、シトラコン酸、ジメチルマレイン酸、1,2−シクロヘキセンジカルボン酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸類;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、トリデカンジカルボン酸などの直鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸類、ジメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、ジプロピルマロン酸、2−メチルグルタル酸、3−メチルグルタル酸、3,3−ジメチルグルタル酸、3−メチルアジピン酸、2,2,4− トリメチルアジピン酸、2,4,4−トリメチルアジピン酸、1,6−デカンジカルボン酸、5,6−デカンジカルボン酸、1,7− オクタンジカルボン酸、7−メチル−7−カルボメトキシ−1,9−デカンジカルボン酸、2,8−ノナンジカルボン酸、7,8,11,12−テトラメチル−1,18−オクタデカンジカルボン酸、1−メチル−3−エチル−1,7−ヘプタンジカルボン酸、1,3− ジメチル−1,7−ヘプタンジカルボン酸、5−メチル−1,7−オクタンジカルボン酸、7,12− ジメチル−1,18−オクタデカンジカルボン酸、7−エチル−1,16−ヘキサデカンジカルボン酸、7,8−ジメチル−1,14−テトラデカンジカルボン酸、1,6−ヘプタンジカルボン酸、6−メチル−6−カルボメトキシ−1,8−ノナンジカルボン酸、1,8−ノナンジカルボン酸、8−メチル−8−カルボメトキシ−1,10−ウンデカンジカルボン酸、6−エチル−1,4−テトラデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの分岐鎖を有する飽和脂肪族ジカルボン酸類;7−メチル−1,7,9−デカントリカルボン酸、6−メチル−1,6,8−ノナントリカルボン酸、8−メチル−1,8,10−ウンデカントリカルボン酸などのトリカルボン酸類等あるいはこれらの混合物が挙げられる。また、無機酸成分の具体例としては、ホウ酸、燐酸などが挙げられる。
電解液は、上述した有機溶媒およびイオン液体に溶質としてイオン解離性の塩を溶解したものが挙げられる。
溶質としては、有機酸および無機酸のオニウム塩が挙げられる。有機酸成分の具体例としては、安息香酸、トルイル酸、クミン酸、t−ブチル安息香酸、サリチル酸、アニス酸などの芳香族モノカルボン酸類;ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、1−ヘキサンカルボン酸、1−ヘプタンカルボン酸、1−オクタンカルボン酸などの脂肪族モノカルボン酸類;フタル酸、4−メチルフタル酸などの芳香族ジカルボン酸類;マレイン酸、シトラコン酸、ジメチルマレイン酸、1,2−シクロヘキセンジカルボン酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸類;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、トリデカンジカルボン酸などの直鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸類、ジメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、ジプロピルマロン酸、2−メチルグルタル酸、3−メチルグルタル酸、3,3−ジメチルグルタル酸、3−メチルアジピン酸、2,2,4− トリメチルアジピン酸、2,4,4−トリメチルアジピン酸、1,6−デカンジカルボン酸、5,6−デカンジカルボン酸、1,7− オクタンジカルボン酸、7−メチル−7−カルボメトキシ−1,9−デカンジカルボン酸、2,8−ノナンジカルボン酸、7,8,11,12−テトラメチル−1,18−オクタデカンジカルボン酸、1−メチル−3−エチル−1,7−ヘプタンジカルボン酸、1,3− ジメチル−1,7−ヘプタンジカルボン酸、5−メチル−1,7−オクタンジカルボン酸、7,12− ジメチル−1,18−オクタデカンジカルボン酸、7−エチル−1,16−ヘキサデカンジカルボン酸、7,8−ジメチル−1,14−テトラデカンジカルボン酸、1,6−ヘプタンジカルボン酸、6−メチル−6−カルボメトキシ−1,8−ノナンジカルボン酸、1,8−ノナンジカルボン酸、8−メチル−8−カルボメトキシ−1,10−ウンデカンジカルボン酸、6−エチル−1,4−テトラデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの分岐鎖を有する飽和脂肪族ジカルボン酸類;7−メチル−1,7,9−デカントリカルボン酸、6−メチル−1,6,8−ノナントリカルボン酸、8−メチル−1,8,10−ウンデカントリカルボン酸などのトリカルボン酸類等あるいはこれらの混合物が挙げられる。また、無機酸成分の具体例としては、ホウ酸、燐酸などが挙げられる。
オニウム塩の具体例としては、アンモニウム;メチルアンモニウム、エチルアンモニウム等の一級アンモニウム類;ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、メチルエチルアンモニウムなどの二級アンモニウム類;トリメチルアンモニウム、エチルジメチルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウムなどの3級アンモニウム類;テトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムなどの四級アンモニウム類などあるいはこれらの混合物が挙げられる。
液性媒体は上述した中でも、エチレングリコールおよびγ−ブチロラクトンからなる群から選択される、1種または2種以上を含むことが好ましい。
ゲル中の液性媒体の合計の含有量は、特に限定されないが、65〜98重量%である場合、ゲル形成が良好に進行する。
ゲル中の液性媒体の合計の含有量は、特に限定されないが、65〜98重量%である場合、ゲル形成が良好に進行する。
本発明のゲルの製造方法においては、反応が常温で進行しゲル化が可能である。したがって、ゲルの成型が容易となる効果を有する。また、ゲル化剤濃度が高いほど、耐熱性が高くなる傾向が認められた。したがって、本発明の製造方法は、幅広い分野の電気化学デバイス等のためのゲルの製造方法として用いることができる。
<ゲル>
本発明は、本発明のゲル化剤を用いて形成されたゲルに関する。本発明のゲルは、上述したゲル化剤と上述した液性媒体とを用いて形成されるものである。ゲル化剤としては、上述したものを1種または2種以上組み合わせて用いることができる。
本発明は、本発明のゲル化剤を用いて形成されたゲルに関する。本発明のゲルは、上述したゲル化剤と上述した液性媒体とを用いて形成されるものである。ゲル化剤としては、上述したものを1種または2種以上組み合わせて用いることができる。
本発明のゲルは、ゲル化剤がゲル形成後にイオン性を有するため、導電性物質がなくても導電性を有するものである。本発明のゲルは、電解コンデンサ用電解液に用いられる電解質と類似した分子構造を持つため導電率が高いと考えられ、その組成にはハロゲンを含まず、副生することもないため、金属部位の腐食を抑制するものである。したがって、電極等に接する部位に用いることができる。
次に、下記の各実施例に基づき、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
[実施例1]ゲルの製造方法
多価のカルボン酸としてポリアクリル酸(polysciences製、分子量:450,000、以下、PAA)、表面修飾ナノ粒子(表面修飾無機粒子)として日本アエロジル社製アエロジル200(フュームドシリカ)に3−アミノプロピル基を修飾したシリカ(以下、アミノプロピル修飾アエロジル)を適用した。アミノプロピル修飾アエロジル50mgを関東化学社製エチレングリコール(以下、EG)0.5mLに分散させた後に、10g/L PAAのエチレングリコール溶液0.1mLを加えて、室温下で激しく撹拌するとゲルを形成した。ゲル化は、反応容器を上下反転し液体が落下してこなければゲル化と判定した(図3)。
多価のカルボン酸としてポリアクリル酸(polysciences製、分子量:450,000、以下、PAA)、表面修飾ナノ粒子(表面修飾無機粒子)として日本アエロジル社製アエロジル200(フュームドシリカ)に3−アミノプロピル基を修飾したシリカ(以下、アミノプロピル修飾アエロジル)を適用した。アミノプロピル修飾アエロジル50mgを関東化学社製エチレングリコール(以下、EG)0.5mLに分散させた後に、10g/L PAAのエチレングリコール溶液0.1mLを加えて、室温下で激しく撹拌するとゲルを形成した。ゲル化は、反応容器を上下反転し液体が落下してこなければゲル化と判定した(図3)。
[実施例2]
実施例1の3-アミノプロピル基の代わりに、3−(N−メチルアミノ)プロピル基を用いること以外は、前述した実施例1と同様の操作でゲルを製造した。
実施例1の3-アミノプロピル基の代わりに、3−(N−メチルアミノ)プロピル基を用いること以外は、前述した実施例1と同様の操作でゲルを製造した。
[実施例3]
実施例1の3-アミノプロピル基の代わりに、3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピル基を用いること以外は、前述した実施例1と同様の操作でゲルを製造した。
実施例1の3-アミノプロピル基の代わりに、3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピル基を用いること以外は、前述した実施例1と同様の操作でゲルを製造した。
[実施例4]
実施例1の3-アミノプロピル基の代わりに、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピル基を用いること以外は、前述した実施例1と同様の操作でゲルを製造した。
実施例1の3-アミノプロピル基の代わりに、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピル基を用いること以外は、前述した実施例1と同様の操作でゲルを製造した。
[実施例5]
実施例1の3-アミノプロピル基の代わりに、N−(6−アミノヘキシル)−3−アミノプロピル基を用いること以外は、前述した実施例1と同様の操作でゲルを製造した。
実施例1の3-アミノプロピル基の代わりに、N−(6−アミノヘキシル)−3−アミノプロピル基を用いること以外は、前述した実施例1と同様の操作でゲルを製造した。
[実施例6]
実施例1の3-アミノプロピル基の代わりに、4,5−ジヒドロイミダゾリル−3−プロピル基を用いること以外は、前述した実施例1と同様の操作でゲルを製造した。
実施例1の3-アミノプロピル基の代わりに、4,5−ジヒドロイミダゾリル−3−プロピル基を用いること以外は、前述した実施例1と同様の操作でゲルを製造した。
[実施例7]
実施例1の表面修飾ナノ粒子として3−アミノプロピル基を修飾したフュームドシリカの代わりに、日本アエロジル社製のアエロジルRA200H(アミノ基およびトリメチルシリル基が修飾されている)を用いた以外は、前述した実施例1と同様の操作でゲルを製造した。図4に表面修飾無機粒子、高分子化合物およびゲルのIRスペクトルを示す。ゲルにみられる2099cm−1の吸収はアミン塩を形成していることを証明している。
実施例1の表面修飾ナノ粒子として3−アミノプロピル基を修飾したフュームドシリカの代わりに、日本アエロジル社製のアエロジルRA200H(アミノ基およびトリメチルシリル基が修飾されている)を用いた以外は、前述した実施例1と同様の操作でゲルを製造した。図4に表面修飾無機粒子、高分子化合物およびゲルのIRスペクトルを示す。ゲルにみられる2099cm−1の吸収はアミン塩を形成していることを証明している。
[比較例1]
実施例1の3-アミノプロピル基の代わりに、2−(3−ピリジルエチル)−チオプロピル基を用いること以外は、前述した実施例1と同様の操作でゲルを製造した。
実施例1の3-アミノプロピル基の代わりに、2−(3−ピリジルエチル)−チオプロピル基を用いること以外は、前述した実施例1と同様の操作でゲルを製造した。
[比較例2]
実施例1の3-アミノプロピル基の代わりに、3−(m−アミノフェノキシ)プロピル基を用いること以外は、前述した実施例1と同様の操作でゲルを製造した。
実施例1の3-アミノプロピル基の代わりに、3−(m−アミノフェノキシ)プロピル基を用いること以外は、前述した実施例1と同様の操作でゲルを製造した。
[比較例3]
実施例1の3-アミノプロピル基の代わりに、N−フェニルアミノ−3−プロピル基を用いること以外は、前述した実施例1と同様の操作でゲルを製造した。
実施例1の3-アミノプロピル基の代わりに、N−フェニルアミノ−3−プロピル基を用いること以外は、前述した実施例1と同様の操作でゲルを製造した。
[比較例4]
実施例1の3-アミノプロピル基の代わりに、ドデシル基を用いること以外は、前述した実施例1と同様の操作でゲルを製造した。
実施例1の3-アミノプロピル基の代わりに、ドデシル基を用いること以外は、前述した実施例1と同様の操作でゲルを製造した。
[比較例5]
実施例1の表面修飾ナノ粒子として3−アミノプロピル基を修飾したフュームドシリカの代わりに、日本アエロジル社製のアエロジル200を用いた以外は、前述した実施例1と同様の操作でゲルを製造した。
実施例1の表面修飾ナノ粒子として3−アミノプロピル基を修飾したフュームドシリカの代わりに、日本アエロジル社製のアエロジル200を用いた以外は、前述した実施例1と同様の操作でゲルを製造した。
実施例1〜7および比較例1〜5の結果を表1に示す。
実施例1〜7のアミノ基、脂肪族アミノ基および脂環族アミノ基で修飾された表面修飾無機ナノ粒子を適用した条件ではゲル化した。一方で、比較例1〜4のようなピリジンやアニリンなどの芳香族アミンを適用した条件ではゲル化しなかった。また、比較例4および5ではアミノ基とは異なる官能基を持つナノ粒子で実施例と同操作でゲル化を試みたが反応しなかった。この結果より、アミノ基、脂肪族アミノ基および脂環族アミノ基がゲル化に関与していることが認められた。
[実施例8]
実施例1のアエロジル200(フュームドシリカ)の代わりに、トクヤマ社製のレオロシール(フュードシリカ)を用いた以外は、前述した実施例1と同様の操作でゲルを製造した。
実施例1のアエロジル200(フュームドシリカ)の代わりに、トクヤマ社製のレオロシール(フュードシリカ)を用いた以外は、前述した実施例1と同様の操作でゲルを製造した。
[実施例9]
実施例1のアエロジル200(フュームドシリカ)の代わりに、シーアイ化成社製のNanoteKパウダー(球状シリカ)を用いた以外は、前述した実施例1と同様の操作でゲルを製造した。
実施例1のアエロジル200(フュームドシリカ)の代わりに、シーアイ化成社製のNanoteKパウダー(球状シリカ)を用いた以外は、前述した実施例1と同様の操作でゲルを製造した。
[実施例10]
実施例1のアエロジル200(フュームドシリカ)の代わりに、トクヤマ社製のシルフィル(球状シリカ)を用いた以外は、前述した実施例1と同様の操作でゲルを製造した。
実施例1のアエロジル200(フュームドシリカ)の代わりに、トクヤマ社製のシルフィル(球状シリカ)を用いた以外は、前述した実施例1と同様の操作でゲルを製造した。
[実施例11]
実施例1のアエロジル200(フュームドシリカ)の代わりに、日本アエロジル社製のアエロキシドAluC(フュードアルミナ)を用いた以外は、前述した実施例1と同様の操作でゲルを製造した。
実施例1のアエロジル200(フュームドシリカ)の代わりに、日本アエロジル社製のアエロキシドAluC(フュードアルミナ)を用いた以外は、前述した実施例1と同様の操作でゲルを製造した。
[実施例12]
実施例1のアエロジル200(フュームドシリカ)の代わりに、日本アエロジル社製のアエロキシドTiO2P25(フュードチタニア)を用いた以外は、前述した実施例1と同様の操作でゲルを製造した。
実施例1のアエロジル200(フュームドシリカ)の代わりに、日本アエロジル社製のアエロキシドTiO2P25(フュードチタニア)を用いた以外は、前述した実施例1と同様の操作でゲルを製造した。
実施例1および7〜10でアミノプロピル基を修飾した粒径の異なるシリカナノ粒子、実施例11でアミノプロピル基を修飾したアルミナナノ粒子、実施例12でチタニアナノ粒子を適用しゲル化に適用した結果を表2に示す。
アミノ基修飾無機ナノ粒子の粒径が20nm以下の条件であれば、シリカ、アルミナおよびチタニアのいずれにおいてもゲル化が良好に進行した。
[実施例13]
多価のカルボン酸としてポリアクリル酸(Scientific Polymer Products社製ポリアクリル酸、分子量:1,250,000)、表面修飾ナノ粒子(表面修飾無機粒子)として日本アエロジル社製のアエロジルRA200H(アミノ基およびトリメチルシリル基が修飾されている)を適用した。アエロジルRA200H50mgを関東化学社製エチレングリコール(以下、EG)0.5mLに分散させた後に、10g/L PAAのエチレングリコール溶液0.1mLを加えて、室温下で激しく撹拌するとゲルを形成した。ゲル化は、反応容器を上下反転し液体が落下してこなければゲル化と判定した(図3)。
多価のカルボン酸としてポリアクリル酸(Scientific Polymer Products社製ポリアクリル酸、分子量:1,250,000)、表面修飾ナノ粒子(表面修飾無機粒子)として日本アエロジル社製のアエロジルRA200H(アミノ基およびトリメチルシリル基が修飾されている)を適用した。アエロジルRA200H50mgを関東化学社製エチレングリコール(以下、EG)0.5mLに分散させた後に、10g/L PAAのエチレングリコール溶液0.1mLを加えて、室温下で激しく撹拌するとゲルを形成した。ゲル化は、反応容器を上下反転し液体が落下してこなければゲル化と判定した(図3)。
[実施例14]
実施例13のScientific Polymer Products社製ポリアクリル酸(分子量:1,250,000)の代わりに、Scientific Polymer Products社製ポリスチレンスルホン酸(分子量:70,000、以下PSSA)を用いた以外は、前述した実施例13と同様の操作でゲルを製造した。
実施例13のScientific Polymer Products社製ポリアクリル酸(分子量:1,250,000)の代わりに、Scientific Polymer Products社製ポリスチレンスルホン酸(分子量:70,000、以下PSSA)を用いた以外は、前述した実施例13と同様の操作でゲルを製造した。
[実施例15]
実施例14のEGの代わりに、GBLを用いた以外は、前述した実施例14と同様の操作でゲルを製造した。
実施例14のEGの代わりに、GBLを用いた以外は、前述した実施例14と同様の操作でゲルを製造した。
[実施例16]
実施例14のEGの代わりに、SLを用いた以外は、前述した実施例14と同様の操作でゲルを製造した。
実施例14のEGの代わりに、SLを用いた以外は、前述した実施例14と同様の操作でゲルを製造した。
[実施例17]
実施例14のPSSAの代わりに、Scientific Polymer Products社製ポリ(2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(分子量:1,300,000、以下PAPS)を用いた以外は、前述した実施例14と同様の操作でゲルを製造した。
実施例14のPSSAの代わりに、Scientific Polymer Products社製ポリ(2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(分子量:1,300,000、以下PAPS)を用いた以外は、前述した実施例14と同様の操作でゲルを製造した。
実施例7および13にポリマーの異なる分子量のポリアクリル酸を適用した結果、および実施例14〜17で異なるポリマーとしてスルホン酸ポリマーを適用した結果を表3に示す。
本発明のゲル化剤によれば、様々な液性媒体をゲル化できることが認められた。
[実施例18]
多価のカルボン酸としてポリアクリル酸(polysciences製、分子量: 450,000、以下、PAA)、表面修飾ナノ粒子(表面修飾無機粒子)として日本アエロジル社製のアエロジルRA200H(アミノ基およびトリメチルシリル基が修飾されている)を適用した。アエロジルRA200H50mgを、電解液(0.5Mアジピン酸二アンモニウムエチレングリコール溶液)0.5mLに分散させた後に、10g/L PAAの電解液(0.5Mアジピン酸二アンモニウムエチレングリコール溶液)0.1mLを加えて、室温下で激しく撹拌するとゲルを形成した。ゲル化は、反応容器を上下反転し液体が落下してこなければゲル化と判定した(図3)。
多価のカルボン酸としてポリアクリル酸(polysciences製、分子量: 450,000、以下、PAA)、表面修飾ナノ粒子(表面修飾無機粒子)として日本アエロジル社製のアエロジルRA200H(アミノ基およびトリメチルシリル基が修飾されている)を適用した。アエロジルRA200H50mgを、電解液(0.5Mアジピン酸二アンモニウムエチレングリコール溶液)0.5mLに分散させた後に、10g/L PAAの電解液(0.5Mアジピン酸二アンモニウムエチレングリコール溶液)0.1mLを加えて、室温下で激しく撹拌するとゲルを形成した。ゲル化は、反応容器を上下反転し液体が落下してこなければゲル化と判定した(図3)。
[実施例19]ゲルの耐電圧の測定
実施例18で得られた電解液ゲルと電解液(0.5Mアジピン酸二アンモニウムエチレングリコール溶液)の耐電圧を、リニアスイープボルタンメトリー(LSV)で評価した。図5に結果を示す。ゲルと電解液は同じボルタモグラムが得られ、同等の耐電圧を示した。
実施例18で得られた電解液ゲルと電解液(0.5Mアジピン酸二アンモニウムエチレングリコール溶液)の耐電圧を、リニアスイープボルタンメトリー(LSV)で評価した。図5に結果を示す。ゲルと電解液は同じボルタモグラムが得られ、同等の耐電圧を示した。
[実施例20]ゲルの導電率の測定
上記ゲルと電解液の導電率を、インピーダンスアナライザで評価した。図6に結果を示す。ゲルの導電率は電解液の97%を維持した。
上記ゲルと電解液の導電率を、インピーダンスアナライザで評価した。図6に結果を示す。ゲルの導電率は電解液の97%を維持した。
[実施例21]ゲルの耐熱性の測定
所定の温度でゲルを加熱し、形状維持を目視で確認した。140℃においてもゲルを維持できた。また、ゲル化剤濃度が高いほど、耐熱性が高くなる傾向があった。
所定の温度でゲルを加熱し、形状維持を目視で確認した。140℃においてもゲルを維持できた。また、ゲル化剤濃度が高いほど、耐熱性が高くなる傾向があった。
実施例18〜21の結果は、本発明にかかるゲルが高い耐電圧、導電性、耐熱性を持ち、アルミ電解コンデンサ電解液として有用であることを示している。
Claims (14)
- 表面修飾無機粒子と高分子化合物とを含むゲル化剤であって、
表面修飾無機粒子は表面に、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよい脂肪族アミノ基および置換基を有していてもよい脂環族アミノ基からなる群から選択される少なくとも1種の基を含有する基を有し、
高分子化合物は、モノマー単位にカルボン酸基、スルホン酸基およびリン酸基からなる群から選択される少なくとも1種の基を有し、
表面修飾無機粒子と高分子化合物とがオニウム塩を形成することにより網目構造を形成し得る、前記ゲル化剤。 - 表面修飾無機粒子が、表面にアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、シクロへキシルアミノ基、ジヒドロイミダゾリル基、ピロリジル基、ピペリジル基およびモルホニル基からなる群から選択される少なくとも1種の基を含有する基を有する、請求項1に記載のゲル化剤。
- 高分子化合物のモノマー単位が、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸およびポリ(2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸)からなる群から選択される、請求項1または2に記載のゲル化剤。
- 高分子化合物の数平均分子量が、1,000〜1,000,000である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のゲル化剤。
- 有機溶媒を含む液性媒体をゲル化させるための請求項1〜4のいずれか一項に記載のゲル化剤。
- 有機溶媒が、エチレングリコール、プロピレングリコール、γ-ブチロラクトン、プロピレンカーボネートおよびスルホランからなる群から選択される請求項1〜5のいずれか一項に記載のゲル化剤。
- 高分子化合物の含有量が、ゲルに対して0.05〜5.0重量%である、請求項1〜6のいずれか一項に記載のゲル化剤。
- 表面修飾無機粒子の含有量が、ゲルに対して2.0〜30.0重量%である、請求項1〜7のいずれか一項に記載のゲル化剤。
- 表面修飾無機粒子の粒径が1〜100nmである、請求項1〜8のいずれか一項に記載のゲル化剤。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載のゲル化剤を用いて形成されたゲル。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載のゲル化剤の形成に用いられる、表面修飾無機粒子。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載のゲル化剤の形成に用いられる、高分子化合物。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載のゲル化剤を用いてゲルを製造する方法であって、ゲル化剤と液性媒体とを混合する工程を含む、前記方法。
- ゲルの形成に際して、液性媒体の合計の含有量が65〜98重量%である、請求項13に記載の方法。
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