CN106449180A - 一种提高石墨烯基超级电容器的比电容的方法 - Google Patents

Abstract

本技术发明涉及一种能够提高石墨烯超级电容器的比电容的方法。用石墨烯制备超级电容器的电极，理论上电容量可达550F/g。但是由于材料的性质和制备技术等原因，通常得到的比电容在150‑300F/g之间。本发明首次在液晶态的氧化石墨烯水溶液中掺入氯化钠和尿素，然后刮刀涂布成膜，水热还原之后得到薄膜作为超级电容器的电极。所添加的物质在水热还原氧化石墨烯薄膜的过程中可以同时阻止石墨烯片层的石墨化堆积和实现掺氮，从而在使用水系电解液时比电容超过400F/g，属于较高水平。本方法制备石墨烯超级电容器的电极厚度均匀、可控性强、操作简单，而且所用原材料廉价、方法绿色环保。我们采用的刮刀涂布法制备薄膜，可以进一步工艺改进，用于工业化生产。

Description

一种提高石墨烯基超级电容器的比电容的方法

技术领域

本发明属于石墨烯基超级电容器的领域，主要内容是一种储能电极的制备技术，能够实现比较高的比电容量。通过在液晶态氧化石墨烯的水溶液中添加其它化学物质，刮刀涂膜后经过水热还原得到的薄膜中的石墨烯既能以弯曲皱褶的方式抑制片层之间的石墨化堆积又能实现氮掺杂，提高了电荷存储能力，比电容超过400F/g,为制备高能量密度的超级电容器提供了一条技术路线。

背景技术

超级电容器，通常也被叫电化学电容器，双电层超级电容器。是一种介于电池和电容器之间的一种新型储能装置，它具有功率密度高、快速充放电、使用寿命长、温度特性好、节约能源和绿色环保等特点。超级电容器在电动汽车，无线通讯，军事，航海以及光伏发电等领域用途广泛。但是超级电容器存在的最大的缺点是能量密度低，因此它一般用于备用电池或者电池替代品，尤其在需要大功率输出的场合。如果能提高其储能量，则可以大大拓宽范围。超级电容器储能能力取决于电极的活性材料。目前商业化的超级电容器一般是基于多孔活性碳材料。

石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化的方式形成的单层原子蜂窝状的二维纳米材料，具有优异的物理和化学性能。它是在2004年被发现，最初是通过用胶带剥离高质量石墨法得到单层石墨烯。由于石墨烯具有大的比表面积2630m²/g，室温下高的电子迁移率15,000m²/V/s，使石墨烯成为一种理想的电容材料，其理论比电容可达550F/g。石墨烯的制备方法主要分为两类：湿化学法和气相反应法。化学气相沉积法制备石墨烯产率低且反应条件苛刻，需要高温真空环境。而湿化学法中的Hummer’s法，即将石墨粉进行氧化剥离，然后对单原子层的氧化石墨烯进行还原，具有价格低而且易于工业化制备之优势，因此广泛应用于超级电容器的研发之中。但是还原后的石墨烯易于相互吸引而再堆叠成石墨片，而且含氧官能团去除不彻底而导致电导率低，这些因素使石墨烯电极的比电容远低于理论数值。

对石墨烯进行氮掺杂可以有效的改善石墨烯的亲水性和提高电荷吸附能力。到目前为止，水热还原法制备氮掺杂石墨烯是直接利用氧化石墨烯分散液在氨水，尿素或者有机胺溶液中，置于高压反应釜内经过化学反应而得到石墨烯水凝胶，然后再挤压成膜作为超级电容器的电极。一般结果是比电容低且电容保持率较低。报导的掺氮石墨烯的比电容约在200～350F/g(水系电解质)。因此，开发一种制备大尺寸、具有高比电容的石墨烯薄膜的新工艺，对于工业化生产石墨烯超级电容器具有重要意义。

发明内容

本技术发明首次将氯化钠和尿素溶解入液晶态氧化石墨烯的水溶液中，然后将粘滞的液体刮刀涂布成膜。把该膜浸没入丙酮中去除水分，干燥后放入一定浓度的氨水溶液中水热还原得到高比电容的石墨烯超级电容器薄膜电极材料。用稀硫酸做电介质，测得比电容在1A/g的恒电流充放电条件下超过400F/g(图1)。

本发明所用的化学原料廉价且常见，薄膜制备工艺可进一步升级以满足规模化生产需求。

本技术发明采用液晶态氧化石墨烯/尿素/氯化钠混合分散液来作为水热还原的原料，氯化钠的加入使氧化石墨烯的水溶液更粘滞，而且在水热还原过程中可导致石墨烯薄膜结构褶皱疏松和掺氮还原更加充分(图2)，提高薄膜电极材料在大电流下比电容的保持率。另外，水热还原氨水的浓度也大大影响薄膜的结构形貌和掺氮量，经摸索在特定浓度下的氨水可以促进尿素的完全分解，进而提高掺氮量，增大电极材料的比电容。制备过程具体包括以下步骤：

(1)利用改进Hummer’s法，以膨胀石墨作为原料，制备氧化石墨烯。将其浓缩静置，避光室温保存7-30天，得到液晶态氧化石墨烯。

(2)在液晶态氧化石墨烯水溶液中按照氧化石墨烯：尿素：氯化钠＝1:3:3的质量比加入尿素和氯化钠。将其经磁力搅拌和超声震荡之后静置一周，从而得到均匀的液晶氧化石墨烯/尿素/氯化钠分散液。

(3)将制备好混合分散液用小型刮刀涂布机涂膜，基底可以是PET，玻璃，镀金的PI薄膜等。设置刮刀与基底间距和前进速度，均匀地在基底材料上涂抹成膜。

(4)静置1-3min，将刮刀法得到的凝胶状膜连同基底置于凝固浴(丙酮，酒精，氯化钙溶液等)中3-5min，随后将其取出于室温干燥。

(5)将干燥的薄膜放入反应釜中，倒入去离子水，滴入一定量的氨水调PH值在10-13之间，然后180度水热还原3小时。

(6)反应结束后，将得到的柔性石墨烯薄膜置于去离子水中反复清洗，取出后可以作为电极组装超级电容器。

本发明采用含有氯化钠和尿素的液晶态氧化石墨烯的水溶液刮刀涂布成膜，随后在氨水溶液中水热还原制备高比电容的柔性石墨烯薄膜电极材料，此技术方案主要优点在于：

(1)制备此高比电容的石墨烯薄膜电极的原料(膨胀石墨，尿素，氯化钠和氨水)廉价且容易获取，采用刮刀涂布法克服了传统方法制备石墨烯薄膜过程中的尺寸限制问题，利于进行工业化生产。

(2)反应时间短。水热还原反应的过程只有3个小时，而且是一种无毒的绿色方法。

(3)电极的储能性能好。氯化钠和尿素的加入以及特定浓度的氨水水热环境使石墨烯薄膜的结构褶皱疏松以及掺氮量提高，制备得到的薄膜电极材料有优异的比电容以及在大电流下比电容的保持率。

附图说明

附图1、(a)采用1M稀硫酸电解液，对称结构的超级电容器的恒电流充放电曲线；(b)比电容与恒电流数值的变化关系曲线。

附图2、石墨烯薄膜电极的SEM扫描照片。(a)在液晶态氧化石墨烯中掺入氯化钠后水热还原得到的薄膜表面形貌；(b)在液晶态氧化石墨烯中掺入氯化钠和尿素后水热还原得到的薄膜表面形貌；(c)对应(a)中样品的横截面形貌；(d)对应(b)中样品的横截面形貌。

具体实施方式

以下结合实例对本发明做进一步阐述，但本发明并不局限于具体实施例。

(1)量取5ml的9.8mg/ml的液晶氧化石墨烯置于烧杯中，再加入245mg的氯化钠和245mg的尿素，加去离子水将氧化石墨烯稀释至3mg/ml，烧杯中加入转子进行3小时的磁力搅拌和超声震荡，随后静置一天得到均匀的液晶氧化石墨烯/氯化钠/尿素混合分散液。

(2)将制备好的液晶氧化石墨烯/尿素/氯化钠分散液放置于刮刀涂布机刮刀前沿的玻璃基底上，设置刮刀与基底间距1mm，刮刀以指定的速度120r/min前进，均匀地在玻璃上涂布分散液从而形成液晶氧化石墨烯/尿素/氯化钠薄膜。

(3)静置1-3min，将涂在玻璃上的液晶氧化石墨烯/尿素/氯化钠薄膜放置于丙酮凝固中3-5min，随后将其取出放在无尘通风柜中吹风室温干燥。

(4)将刚刚干燥的液晶氧化石墨烯/尿素/氯化钠薄膜连同基底放入装有200ml氨水浓度为2.0-2.5μl/ml(25％-28％wt氨水)的反应釜中，将反应釜置于烘箱中180度水热还原3小时，随后自然冷却。

(6)反应结束后，将得到的柔性还原氧化石墨烯薄膜置于去离子水中，反复清洗薄膜表面残留的氨水溶液，即可得到可以组装柔性大比电容的的石墨烯基超级电容器的电极薄膜材料。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围。凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (4)

1.一种提高石墨烯基超级电容器的比电容的方法，其特征在于薄膜电极的制备方法与步骤。

1)以膨胀石墨作为原料，利用改进的Hummer’s法来制备氧化石墨烯。浓缩静置一周得到液晶态氧化石墨烯。

2)在液晶氧化石墨烯的水溶液中添加尿素和氯化钠，按照氧化石墨烯:尿素:氯化钠＝1:3:3的质量比。磁力搅拌和超声分散之后得到均匀的混合溶液。

3)将混合分散液在基底上刮刀涂布成膜，然后浸没入丙酮中去除部分水分同时凝结胶状薄膜，取出于空气中干燥。

4)将干燥的薄膜放入装有特定浓度的氨水的反应釜中，溶液PH范围为10-13，烘箱中180度水热还原3小时，随后自然冷却。

5)反应结束后，将得到的柔性还原氧化石墨烯薄膜置于去离子水中反复清洗，即可得到可以组装大比电容的石墨烯基超级电容器的电极材料。

2.根据权利要求1所述的一种提高石墨烯基超级电容器的比电容的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的除氧化石墨烯之外的添加物质，即氯化钠和尿素，以及各自的相对含量。

3.根据权利要求1所述的一种提高石墨烯基超级电容器的比电容的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的刮刀涂布成膜的方法。

4.根据权利要求1所述一种提高石墨烯基超级电容器的比电容的方法，其特征在于，步骤(4)中所述的水热还原方法以及添加氨水后的溶液的PH值，只有特定的氨水浓度下尿素才可以充分的分解，得到高比电容的薄膜电极。