CN107706007A - 一种基于石墨烯与有机小分子的水系锂离子超级电容器 - Google Patents
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Abstract
本技术发明是一种利用某些有机小分子对石墨烯进行表面功能化处理，以此作为电极材料来制备高储能锂离子超级电容器的方法。石墨烯的理论比电容可达550F/g,是用于超级电容器的理想材料。但是在实验上，基于石墨烯的双电层超级电容器的比电容一般在200‑300F/g之间。本发明通过利用石墨烯与芳香族有机分子之间的π‑π相互作用，选取具有赝电容性质的小分子，将其吸附在石墨烯表面形成单分子层，得到了具有双电层和赝电容两种储能机理的电极薄膜，制备了含有水系电解液的锂离子超级电容器。对称结构的器件的电压窗口为0–1.6V,比电容可达600F/g。本技术发明所采用的有机小分子廉价易得，采用水系电解液，无需手套箱等大型设备，容易进行规模化扩大生产。
Description
技术领域
本发明是关于一种在石墨烯表面吸附芳香族有机小分子来制备高储能锂离子超级电容器的方法，属于电化学储能器件领域。特别是在石墨烯表面修饰具有可逆氧化还原性质芳香族有机小分子，在双电层电容储能机理的基础上又引入赝电容成分，即对离子的物理吸附和化学吸附并存，从而提高石墨烯基超级电容器的比电容以及能量密度。超级电容器按储能机理分为两类：双电层超级电容(EDL)和赝电容。碳基超级电容器属于EDL类型，依赖离子在电极表面上的物理吸附和脱附来实现充放电。电解液一般是基于乙腈溶剂的有机系或者基于酸、碱水溶液的水系。前者具有高的电压窗口但是低的比电容，商业应用居多，后者具有窄的电压窗口但是高的比电容。本发明将含有特定官能团(羟基，氨基，羧基及其混合)的有机小分子(4,4’-二羟基二苯醚，4,4’-二氨基二苯醚，均苯四甲酸，联苯胺，3,3’-二羟基联苯胺，3,3’-二氨基联苯胺，但不仅限于这几种有机分子)在稀释的氨水或者稀硫酸中加热溶解，通过π-π相互作用将此类含有苯环的小分子吸附到石墨烯表面。这些表面修饰的石墨烯片层堆叠形成纸片状薄膜，用于超级电容器的电极。我们发现在H2SO4或者Li2SO4电解液中，虽然表面修饰后的石墨烯材料的重量增加约10％，其比电容可增加2倍，归功于有机分子的赝电容。采用锂盐电解液，既保持电极较高的比电容，又提高电压窗口到1.6V,极大地提高了器件的能量密度。该技术成本低，操作简单而且适合石墨烯基电容器的大尺寸和产业化制备。
背景技术
电化学储能器件在我们的日常生活中占有重要地位。从电动汽车到手机，其科技进步日新月异，产品每年都在更新换代，然而占据核心作用的电池的技术发展却相对滞后。开发新材料和新技术来丰富电化学储能这一领域具有重要意义。超级电容器是介于传统离子电池和电容器之间的一种新型储能器件，具有快速充放电、功率密度大、循环寿命长、使用温度范围广、维护成本低、绿色环保等传统电池所不具备的优点。超级电容可以广泛应用于辅助峰值功率、备用电源、存储再生能量、替代电源等不同的应用场景，在工业控制、风光发电、交通工具、智能三表、电动工具、军工等领域具有非常广阔的发展前景。然而超级电容器的一个缺点是能量密度低，因此在储能领域的应用推广受到了限制。提高超级电容器的能量密度是解决这个问题的关键技术挑战。根据主要有两种途径:一个是提高电极材料的比电容，另一个是提高电压窗口。
双电层超级电容器对电极材料的要求是导电性好和比表面积大。商业化的器件主要用多空活性炭来制备电极，采用有机系电解液，其比电容约30F/g，充电电压通常为2.7V。石墨烯作为一种单碳原子层的二维纳米材料，是制备超级电容器电极的理想选择，理论上可达到550F/g的比电容。但是由于湿化学制备方法导致石墨烯含有大量缺陷、以及片层之间容易受范德华力吸引而再堆积导致比表面积减少等原因，实验上得到的比电容一般在150-300F/g之间。法拉第(赝电容)超级电容器的电极材料一般是具有化学活性的物质，能够与电解液发生可逆的氧化还原反应，储能机理类似离子电池。因此对电极的要求是比表面积大、化学活性物质还能够最大程度地和电解液接触。常见的电极材料主要有金属氧化物(Fe2O3，RuO2,MnO2,IrO2等)和导电聚合物(聚苯胺、聚吡咯)。理论上此类材料的比电容可达2000F/g以上，但是在实际应用中此类材料的以团聚形态和电解液接触，只有最外层表面的原子或者分子才能参与氧化还原反应，因此实际得到的比电容只有数百F/g。另一个问题是采用水系电解液时，充电电压一般在0.8V之内，较窄的电压窗口更是限制了储存能量。而且材料的循环性能亦远逊于双电层超级电容器。采用水系电解液，避免了有机系器件所需的手套箱等昂贵设备，具有低成本制备的优势。一个通往高能量密度的技术挑战是在保持较高比电容的同时还能提高水系超级电容器的电压。
如果在石墨烯表面吸附一层具有赝电容性质的有机小分子，在充放电过程中几乎每个分子都能参与储存电荷的过程，则会极大地提高石墨烯基超级电容器的比电容。一般认为韩含有具有羟基和氨基的芳香族分子的储能机理是电解液中的氢离子与分子上的这些基团的反应。我们利用锂离子与这些基团反应，实现了锂离子的化学吸附/脱附，提高了电压窗口，最终得到了混合双电层电容和赝电容两种储能机理的锂离子超级电容器。
发明内容
本技术发明首次利用含特定官能团(羟基，氨基，羧基及其混合)的有机小分子(4,4’-二羟基二苯醚，4,4’-二氨基二苯醚，均苯四甲酸，联苯胺，3,3’-二羟基联苯胺，3,3’-二氨基联苯胺，但不仅限于这几种有机分子)来作为赝电容材料，利用π-π相互作用将其吸附在石墨烯表面，从而制备兼有双电层电容和赝电容两种储能机理的超级电容器。这些有机小分子在碱性(或者中性、酸性)的水溶液中溶解后，可以作为母液对石墨烯进行表面修饰。在充放电过程中这些有机小分子中的羟基或者氨基与硫酸或者硫酸锂的水溶液中的阳离子发生可逆的氧化还原反应，提高了材料的电荷储存容量。这种方法制备的功能化石墨烯在稀硫酸电解液中的比电容可以达到660F/g,在硫酸锂溶液中可以达到600F/g。这些吸附上的有机分子在空气中耐氧化、充放电过程中赝电容性能保持稳定、而且材料廉价易得、操作简单。本技术可以扩展到石墨烯之外的其他用作超级电容器电极的碳材料，利用简单的物理吸附这些含特定官能团的有机小分子而提高比电容和能量密度。
本发明首先制备氮掺杂石墨烯来作为吸附有机小分子的基底材料。石墨烯的比电容可以通过掺氮来提高，其原理：一是掺氮后提高其量子电容，二是N-O基团能够在酸性电解液中表现出赝电容性质，发生氧化还原反应，提高电容量。在得到纸片状的氮掺杂石墨烯薄膜后，将其浸没于溶解含特定官能团(羟基，氨基，羧基及其混合)的有机小分子(4,4’-二羟基二苯醚，4,4’-二氨基二苯醚，均苯四甲酸，联苯胺，3,3’-二羟基联苯胺，3,3’-二氨基联苯胺，但不仅限于这几种有机分子)的氨水(或硫酸)溶液中，经过80℃，4h的热处理后，溶解的有机小分子会渗透石墨烯薄膜并被吸附在碳原子层表面。这样用该薄膜作为超级电容器的电极会具有很强的赝电容，提高总的电容量。
本发明用改进优化的Hummer’s法制备氧化石墨烯，通过水热还原换法得到多孔且掺氮的石墨烯薄膜。制备溶解的有机小分子溶液则在60～80℃下加热进行。具体步骤如下：
(1)利用改进优化的Hummer’s法，以膨胀石墨作为原料，制备氧化石墨烯。将其浓缩静置，避光室温保存7～14天，得到液晶态氧化石墨烯(LC-GO)。
(2)将浓度约10mg/mL的LC-GO用去离子水稀释到6mg/mL,按液晶氧化石墨烯/氯化钠/尿素/乙酸铵(或者碳酸铵、硫酸铵均可)1:3:3:5的质量比制备混合GO溶液，经4～5小时超声震荡和磁力搅拌之后静置1～2天，得到均匀稳定的氧化石墨烯溶胶状溶液。
(3)将制备好的GO溶胶状分散液用小型刮刀涂布机在玻璃基底上涂膜。设置刮刀与基底之间的间距和前进速度，均匀的在基底材料上涂布成膜，随后将凝胶状的薄膜连同基底置于丙酮凝固浴中3-5min，随后将其取出于室温自然干燥。
(4)将干燥的薄膜放入装有100ml氨水溶液(pH＝11～12)的反应釜中，烘箱中180℃水热还原3小时，随后自然冷却。
(5)制备有机小分子(4,4’-二羟基二苯醚，4,4’-二氨基二苯醚，均苯四甲酸，联苯胺，3,3’-二羟基联苯胺，3,3’-二氨基联苯胺，但不仅限于这几种有机分子)溶液：将一定质量的有机物放入1M稀硫酸或者pH＝12的氨水溶液的密封玻璃瓶中，置于烘箱中加热到60～80℃至有机物充分溶解，得到其饱和溶液。
(6)将步骤(4)中得到的柔性石墨烯薄膜放入装有(5)中得到的饱和有机溶液的玻璃小瓶内，加热到80℃保持4h，随后将黑膜取出，放入去离子水中，反复清洗至中性。
(7)将功能化处理后的石墨烯膜裁切成同等尺寸，连同多孔的绝缘隔膜分别浸泡于1M的H2SO4或者2M Li2SO4水溶液中，2h后取出，组装成三明治结构的对称电容器，进行电化学测试。
本发明在氧化石墨烯水溶液中添加尿素、乙酸铵等含氮化合物和氯化钠，以及在氨水水溶液的反应釜中进行水热还原，目的是为了让石墨烯在掺氮的同时使石墨烯片层呈波浪形弯曲皱褶，避免石墨化堆积，从而增加石墨烯比表面积。实验结果表明，此步骤效果明显，所制备的疏松多孔结构的石墨烯膜的比电容可达到350～400F/g。我们利用有机小分子溶液对氮掺杂的石墨烯膜进行物理吸附处理，可显著地进一步提高比电容(达到600～700F/g)。此外，选择具有高电压窗口的硫酸锂电解液，让这些赝电容小分子与锂离子发生法拉第反应，从而极大提高了超级电容器的能量密度。可此技术方案主要优点在于：
(1)将混合均匀的一定质量比的氧化石墨烯稳定分散液，利用刮刀涂布成膜，从而得到石墨烯电极的前驱体。该方法便于制备大尺寸的石墨烯薄膜。另外，如果制备大质量负载的石墨烯膜，将氧化石墨烯分散液注入特氟龙模具中干燥成膜即可。该方法的优点是模具参数可调，便于制备大尺寸和单位面积高质量载量的石墨烯储能电极。
(2)将上述的干燥GO薄膜放入氨水溶液中进行高温水热还原，从而得到疏松多孔的三维结构石墨烯膜，用作吸附有机分子的载体电极。此方法的优点是在对GO还原的同时实现了对石墨烯的氮掺杂，得到的石墨烯薄膜自支撑且平整。
(3)利用溶于有机小分子的氨水(硫酸)溶液对氮掺杂的石墨烯膜进行物理吸附功能化处理，使多孔石墨烯电极表面吸附这些有机小分子，增加赝电容成分，显著地进一步提高比电容。此法原材料廉价，工艺简单，效果明显，而且这些小分子相比于聚苯胺、RuO2的等典型赝电容材料在提高比电容方面循环稳定性好。研究测试发现质量比电容可达到700F/g，电容保持率在5000次循环之后仍有90％以上。
(4)选择具有高电压窗口的硫酸锂做电解液，让这些赝电容有机小分子与锂离子发生法拉第反应，从而极大提高了超级电容器的能量密度。
附图说明
附图1(a)柔性自支撑石墨烯薄膜的SEM照片；(b)石墨烯薄膜浸没于二羟基二苯醚的水溶液中进行物理吸附。
附图2表面吸附有二羟基二苯醚的石墨烯薄膜的SEM图片。(a)薄膜表面；(b)薄膜横截面。
附图3超级电容器的电化学性能测试。(a)循环伏安曲线之比较；(b)由恒电流充放电曲线计算出的电容量与放电电流值的关系曲线。
具体实施方式
以下结合实例对本发明做进一步阐述，但本发明并不局限于具体实施例。
(1)利用改进的Hummer’s法，以膨胀石墨粉作为原料，制备氧化石墨烯。将其分散于去离子水中经高速离心浓缩之后，密封静置，避光室温保存7～14天，得到液晶态氧化石墨烯(LC-GO)。
(2)量取20ml浓度为10.0mg/ml的液晶氧化石墨烯粘稠溶液置于100mL烧杯中，再分别加入氯化钠，尿素和碳酸铵，分别为600,600,1000mg，加去离子水搅拌溶解，得到浓度为6mg/mL的氧化石墨烯混合溶液。经4～5小时超声震荡和磁力搅拌之后静置1～2天，得到均匀稳定的液晶氧化石墨烯/氯化钠/尿素/乙酸铵(或者碳酸铵、硫酸铵均可)溶胶状溶液。
(3)将混合均匀的氧化石墨烯分散液放置于刮刀涂布机刮刀前沿的玻璃基底上，设置刮刀与基底间距1mm，均匀地在玻璃上涂布分散液从而形成液晶氧化石墨烯/氯化钠/尿素/乙酸铵薄膜。随后将凝胶状的薄膜连同基底置于丙酮中3-5min，随后将其取出进行自然干燥，得到均匀厚度的复合薄膜。
(4)将干燥的薄膜用两片玻璃夹住，放入装有100ml氨水溶液(pH＝11～12)的反应釜中，烘箱中180℃水热还原3小时，随后自然冷却。反应结束后，将得到的还原氧化石墨烯薄膜置于去离子水中反复清洗，保存在水中备用。
(5)制备有机小分子溶液：将一定质量的有机物(4,4’-二羟基二苯醚，4,4’-二氨基二苯醚，均苯四甲酸，联苯胺，3,3’-二羟基联苯胺，3,3’-二氨基联苯胺，但不仅限于这几种有机分子)放入1M稀硫酸或者pH为12的氨水溶液中，密封后置于烘箱中加热到60～80℃至有机物充分溶解，得到其饱和溶液。
(6)将步骤(4)中得到的柔性石墨烯薄膜放入装有(5)中得到的饱和有机物溶液中，加热到80℃保持4h，随后将黑膜取出，放入去离子水中，反复清洗至中性。
(7)将功能化处理后的石墨烯膜裁切成同等尺寸，连同多孔的绝缘隔膜分别浸泡于1M的H2SO4或者2M Li2SO4水溶液中，浸泡2h后取出，组装成三明治结构的对称电容器，以Pt电极作为集流体，进行电化学测试。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (5)
1.利用含特定官能团(羟基，氨基，羧基及其混合)的芳香族有机小分子对石墨烯进行表面修饰，从而得到兼有双电层电容和赝电容两种储能机理的超级电容器电极材料，其特征在于有机材料的选取和制备方法。
1)制备石墨烯薄膜的前驱混合溶液。将高浓度的液晶态氧化石墨烯(LC-GO)/氯化钠/尿素/乙酸铵(或者碳酸铵、硫酸铵均可)按优化的质量比溶解混合，并调节GO浓度至6mg/mL,经磁力搅拌和超声震荡之后静置1～2天，得到溶胶状稳定的混合分散液。
2)溶液干燥成膜。将制备好混合分散液用小型刮刀涂布机涂膜，随后将凝胶状的薄膜连同基底置于丙酮中3-5min，将其取出后进行自然干燥，得到厚度均匀的薄膜。该方法便于制备大尺寸的石墨烯薄膜。另外，如果制备大质量负载的石墨烯膜，将GO分散液注入特氟龙模具中干燥成膜即可。该方法的优点是模具参数可调，便于制备大尺寸和单位面积高质量载量的石墨烯储能电极。
3)将固态复合薄膜进行水热还原。将干燥的薄膜用两片玻璃夹住，放入装有100mL的氨水溶液(pH＝11～12)的反应釜中，烘箱中180℃水热还原3小时，随后自然冷却。取出薄膜后放入去离子水中反复清洗至中性。此步骤得到氮掺杂且内部疏松的石墨烯膜。
4)制备有机小分子溶液。将一定质量的有机物(4,4’-二羟基二苯醚，4,4’-二氨基二苯醚，均苯四甲酸，联苯胺，3,3’-二羟基联苯胺，3,3’-二氨基联苯胺，但不仅限于这几种有机分子)放入1M稀硫酸或者pH＝12的氨水溶液中，密封后置于烘箱中60～80℃加热至有机物充分溶解，得到其饱和溶液。
5)在石墨烯表面吸附有机小分子。将3)中得到的柔性石墨烯薄膜放入装有4)中得到的饱和有机物的溶液中，加热到80℃保持4h，使有机小分子充分吸附到石墨烯表面，随后将黑膜取出，放入去离子水中，反复清洗至中性。
6)采用有宽电压窗口的硫酸锂溶液做为电解液。将功能化处理后的石墨烯膜裁切成同等尺寸，连同多孔的绝缘隔膜分别浸泡于2M的硫酸锂水溶液中，2h后取出，组装成三明治结构的对称电容器，进行电化学测试。
2.根据权利要求1所述的制备氮掺杂石墨烯薄膜的技术，其特征在于氯化钠、氮源化合物、和石墨烯按一定比例混合，然后用刮刀涂布法或者模具法干燥成固态薄膜。对其进行水热还原得到多孔疏松且掺氮的石墨烯薄膜。水溶性的氯化钠和含氮无机盐或者尿素插层到氧化石墨烯片层之间，减少石墨烯片层之间的堆叠，可以起到增大薄膜的比表面积和掺氮的双重作用。利用刮刀或者模具法，实现了对薄膜电极的质量和尺寸的调控。
3.根据权利要求1所述的对石墨烯进行表面修饰的方法，其特征在于选取含有具有氧化还原活性的芳香族小分子，例如4,4’-二羟基二苯醚，4,4’-二氨基二苯醚，联苯胺，3,3’-二羟基联苯胺，3,3’-二氨基联苯胺，等等。有机物作为赝电容材料并且用一定浓度的氨水(硫酸)作为溶剂，得到有机物的饱和水溶液。我们采用此方法能够有效的促进有机物的溶解，而且这些有机物克服了常见赝电容材料的结构和循环稳定性差的缺点。
4.根据权利要求1所述的对石墨烯进行表面修饰的方法，其特征在于将掺氮石墨烯薄膜浸没于含有有机小分子的氨水(或硫酸)的水溶液中，80℃加热使溶液中的有机小分子通过π-π相互作用吸附到石墨烯表面，此类有机分子在充放电过程中可与水系电解质中的阳离子发生可逆的氧化还原反应，表现出赝电容性质。吸附后电极的总重量增加约10％,但是总的电容量提高约2倍。此法利用物理吸附，操作简单，适合石墨烯基电容器的大尺寸和产业化制备。
5.根据权利要求1所述的采用宽大电压窗口的硫酸锂溶液做电解液，其特征在于用酸性硫酸锂和有机分子发生可逆化学反应，得到锂离子超级电容器。利用次电解液和所选取的有机小分子，不仅提高了电极的比电容，同时也极大地提高了该类型超级电容器的能量密度。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
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