CN102923697A - 一种电化学阴极剥离制备石墨烯储能材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新材料领域，具体涉及石墨烯的制备方法，即一步电化学阴极剥离石墨制备石墨烯储能材料的方法。该方法以惰性电极为阳极、高纯石墨为阴极，以季铵盐有机溶液为电解液，用可调节电压直流电源为电源，在恒定的电压–5~–100V强阴极极化，在强阴极电压的作用下，溶剂化的季铵盐可插入到层状的石墨中，造成石墨电极表面单层或多层膨胀，同时溶剂在强阴极的电势作用下分解并产生气体，从而进一步剥离石墨形成石墨烯。该法仅需直流稳压电源，无需其它特殊设备，该法获得石墨烯简便易行，过程易于控制，成本低、无污染，便于工业化推广应用。所制备的石墨烯可广泛应用于能源存储、能源转换、电子器件、生物传感等领域。
Description
技术领域
本发明涉及新材料领域，具体涉及电化学阴极剥离制备石墨烯储能材料的方法。
背景技术
石墨烯（Graphene）是一种单层碳原子经过sp2杂化紧密堆积而成的二维蜂窝状碳基新型纳米材料，厚度仅有0.335nm，自2004年被发现以来，石墨烯已经得到了科学界和工业界广泛关注。石墨烯独特的二维结构，使其具有优异的电学性能，优良的化学稳定性和热力学稳定性，以及物理性能和机械性能，已经在传感器件、光电、能源转换与存储材料方面得到了广泛研究和应用。尤其是石墨烯的高电导率（64mS/cm）和高理论比表面（2675m2/g）的特点，石墨烯已被认为是一种理想的超级电容器碳基材料。目前石墨烯的制备方法包括机械剥离法，化学气相沉积，化学剥离法，以及电化学剥离法等。其中机械剥离法可以获得高质量的石墨烯，但是不适合工业化生产。化学气相沉积法可以获得大面积的石墨烯，但是合成过程需要高温和昂贵的金属基底作为催化剂，因此生产成本很高。化学剥离法是在强酸、强氧化的条件下，将石墨氧化、分散后得到层状氧化石墨烯，再将其通过化学还原、电化学还原、高温加热、微波辐射等方法将其还原得到石墨烯。此方法虽然适用于规模化生产，但是该方法得到的石墨烯比表面大小和表面结构均不理想，制约了其进一步的发展，不利于推广应用。电化学剥离法主要是阳极氧化剥离，阳极剥离是利用石墨在离子液体、强酸性水溶液或大分子有机物溶液等电解液中电化学作用下电解质与石墨表层相互作用，导致石墨烯剥离。阳极氧化虽然能够较快的获得石墨烯，但阳极过程容易导致石墨烯表面部分被氧化，使其含有部分含氧官能团并具有一定的结构缺陷，从而大大降低了石墨烯材料的电导率，限制其进一步的应用。最近Loh教授等[J.Am.Chem.Soc.2011(133)8888]利用锂离子嵌入、高功率超声成功合成了多层石墨烯片，产率高达70%，但是其合成过程周期长且需要后续长时间高功率超声剥离，高功率超声容易将石墨烯片切碎，这样限制了石墨烯的尺寸。
综上，目前制备石墨烯的方法中存在以下不足：产率低、成本高、使用高毒性化学试剂、含氧官能团多或具有较多结构缺陷等技术问题。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术的缺陷，提供一种简便快捷，安全绿色，成本较低不涉及氧化过程的石墨烯的制备方法。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种电化学阴极剥离制备石墨烯储能材料的方法，包括以下步骤：
以惰性电极为阳极、高纯石墨为阴极，以有机溶剂溶解季铵盐为电解液，直流电源，在恒定的电压下，强阴极极化剥离高纯石墨，然后将阴极得到的产物清洗至少5次，超声分散，低速离心，然后将上层清液高速离心，最后将产物干燥即得到石墨烯储能材料。
所述的惰性电极为铂电极或石墨电极。
所述的高纯石墨为纯度>99.9%的高纯石墨棒或者高定向热解石墨。
高定向热解石墨HOPG是一种新型高纯度碳，是热解石墨经高温高压处理后制得的一种新型石墨材料，其性能接近单晶石墨，马赛克角度至少小至3.5+/-1.5°。
所述的季铵盐包括：四丁基溴化铵、四丁基六氟磷酸铵、四甲基溴化铵、四甲基六氟磷酸铵、四乙基溴化铵或四乙基六氟磷酸铵，所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、碳酸丙烯酯、二甲基亚砜、碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯中的一种或几种。
季铵盐溶解在有机溶液中的浓度不低于0.1mol/L。
所采用的电压为–5~–100V。
所述的电解温度为10~60℃。
阴极剥离石墨的时间为5min~24h。
阴极得到的产物用无水乙醇清洗。
在强阴极极化剥离过程中，本发明通过调控电解液的浓度、电解质种类、溶剂的类型和施加的外电压来改变石墨烯的剥离速率、性质及产率。
本发明利用高纯石墨电极在强阴极电压的作用下，溶剂化的季铵盐可插入到层状的石墨中，造成表面单层或多层石墨膨胀，同时溶剂在强阴极的电压作用下分解并产生气体，从而进一步剥离石墨形成石墨烯。该法仅需直流稳压电源，无需其它特殊设备，该法获得石墨烯简便易行，过程易于控制，成本低、无污染，便于工业化推广应用。所制备的石墨烯可广泛应用于能源存储、能源转换、电子器件、生物传感等领域。
附图说明
图1为实施例1中制备的石墨烯的TEM图；
图2为实施例1中石墨烯分散于DMF中溶胶的光学照片；
图3为实施例2中制备的石墨烯的TEM图；
图4为实施例3中制备的石墨烯的TEM图；
图5为实施例4中剥离高定向热解石墨制备石墨烯的光学照片；
图6为实施例5中石墨烯的循环伏安曲线；
图7为实施例5中石墨烯的充放电测试曲线。
具体实施方式
以下实施例是为了更详细地解释本发明，但这些实施例不对本发明构成任何限制，本发明可以按发明内容所述的任一方式实施。
实施例1：乙腈（AN）溶液中阴极–10V剥离石墨棒制备石墨烯
以Pt片为阳极、高纯石墨棒为阴极，在0.5mol/L四丁基六氟磷酸铵的乙腈溶液中，恒电压–10V，直流电强阴极极化2h，然后将阴极得到的产物用无水乙醇清洗5次，超声（99W，30kHz，5h）分散，低速1500转/分钟离心，然后将得到的上层清液高速13300转/分钟离心，最后将得到的固体产物40℃真空干燥即得产物。TEM表明，石墨发生剥离，形成了石墨烯材料。将干燥后的产物超声分散于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）可以获得均匀分散的溶胶。
实施例2：N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中阴极–10V剥离石墨棒制备石墨烯
以Pt片为阳极、高纯石墨棒为阴极，在0.5mol/L四丁基六氟磷酸铵的DMF溶液中，恒电压-10V强阴极极化2h，然后将阴极得到的产物用无水乙醇清洗5次，超声（95W，30kHz，5h）分散，低速1500转/分钟离心，然后将得到的上层清液高速13300转/分钟离心，最后将得到的固体产物40℃真空干燥即得产物。TEM表明，石墨发生剥离，形成了石墨烯材料。
实施例3：碳酸丙烯酯（PC）溶液中阴极-10V剥离石墨棒制备石墨烯
以Pt片为阳极、高纯石墨棒为阴极，在0.5mol/L四丁基六氟磷酸铵的PC溶液中，恒电压-30V强阴极极化0.5h，然后将阴极得到的产物用无水乙醇清洗5次，超声（90W，30kHz，3h）分散，低速1500转/分钟离心，然后将得到的上层清液高速13300转/分钟离心，最后将得到的固体产物40℃真空干燥即得产物。TEM表明，石墨发生剥离，形成了石墨烯材料。
实施例4：N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中阴极–10V剥离高定向热解石墨（HOPG）制备石墨烯
如图5所示，以Pt片为阳极、高定向热解石墨为阴极，在0.5mol/L四丁基六氟磷酸铵的DMF溶液中，恒电压–10V强阴极极化，可以观察到石墨逐渐膨胀并脱落，阴极反应3h后将沉淀及膨胀的石墨超声（99W，30kHz，10h）分散，然后用无水乙醇清洗5次，低速1500转/分钟离心，然后将得到的上层清液高速13300转/分钟离心，最后将得到的固体产物40℃真空干燥即得产物。
实施例5：石墨烯的电化学性能测试
将实施例2中制备得到的石墨烯与粘结剂聚四氟乙烯（PTFE）按照质量比为100︰1的比例配成电极浆料，超声2h混匀。将超声后的电极浆料滴加在集流体泡沫镍上，在50℃真空下干燥得到电极片。将电极片作为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极构成三电极体系，在1mol/L的Na2SO4电解液中进行循环伏安（CV）测试，测试电压范围为0~0.8V，扫描速度为50mV/s。
如图6所示，所制备的石墨烯的循环伏安曲线接近矩形，均表现出了理想的双电层电容行为。充放电测试的电压范围为0~0.8V，电流密度为1A/g。如图7所示，通过对充放电过程进行计算得到石墨烯在水系电解液中产生的容量达到64.3F/g，说明所制备的石墨烯材料有较好的电化学性能。
Claims (9)
1.一种电化学阴极剥离制备石墨烯储能材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
以惰性电极为阳极、高纯石墨为阴极，以有机溶剂溶解季铵盐为电解液，直流电源，在恒定的电压下，强阴极极化剥离高纯石墨，然后将阴极得到的产物清洗至少5次，超声分散，低速离心，然后将上层清液高速离心，最后将产物干燥即得到石墨烯储能材料。
2.根据权利要求1所述的电化学阴极剥离制备石墨烯储能材料的方法，其特征在于，所述的惰性电极为铂电极或石墨电极。
3.根据权利要求1所述的电化学阴极剥离制备石墨烯储能材料的方法，其特征在于，所述的高纯石墨为纯度>99.9%的高纯石墨棒或者高定向热解石墨。
4.根据权利要求1所述的电化学阴极剥离制备石墨烯储能材料的方法，其特征在于，所述的季铵盐包括：四丁基溴化铵、四丁基六氟磷酸铵、四甲基溴化铵、四甲基六氟磷酸铵、四乙基溴化铵或四乙基六氟磷酸铵，所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、碳酸丙烯酯、二甲基亚砜、碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯中的一种或几种。
5.根据权利要求1或4所述的电化学阴极剥离制备石墨烯储能材料的方法，其特征在于，季铵盐溶解在有机溶液中的浓度不低于0.1mol/L。
6.根据权利要求1所述的电化学阴极剥离制备石墨烯储能材料的方法，其特征在于，所采用的电压为-5~-100V。
7.根据权利要求1所述的电化学阴极剥离制备石墨烯储能材料的方法，其特征在于，所述的电解温度为10~60℃。
8.根据权利要求1所述的电化学阴极剥离制备石墨烯储能材料的方法，其特征在于，阴极剥离石墨的时间为5min~24h。
9.根据权利要求1所述的电化学阴极剥离制备石墨烯储能材料的方法，其特征在于，阴极得到的产物用无水乙醇清洗。
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