CN114555521A - 用于石墨的膨胀的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

在第一实施方式中，从石墨样品剥离石墨烯薄片的方法包括在电化学反应器中压缩石墨样品以及在石墨样品和电化学电池中的电极之间施加电压。

Description

用于石墨的膨胀的方法和装置
背景技术
本公开涉及石墨烯的生产，包括用于将石墨膨胀成石墨烯的装置和方法。
石墨是元素碳的晶体形式，其中sp2杂化碳原子以每个碳原子被三个其他碳原子以120°的角度包围的形式排列在平面上，从而在平片材(flat sheet)中形成六边形晶格。在天然存在的石墨中，这些片材以有序的顺序逐层堆叠在一起，即所谓的“AB堆叠”，其中每一层的一半原子正好位于紧邻层中六边形环的中心的上方或下方。石墨可以有几十到几千个这样的层。
理想的石墨烯是单层厚的石墨片材，无限大且不含杂质。然而，现实世界的石墨烯往往以多层厚的小薄片形式出现。这些薄片通常含有杂质，例如氧原子、氢原子或除sp2杂化碳之外的碳。尽管存在这些缺陷，但现实世界中的石墨烯具有许多不寻常的物理特性，包括非常高的弹性模量重量比、高的导热性和导电性，以及大的且非线性的抗磁性。由于这些不寻常的物理特性，石墨烯可用于各种不同的应用，包括透明导电膜、用于能量存储设备的电极，或作为导电油墨。
尽管理想的石墨烯是单原子厚的，但具有多层(例如，最高达10层)的石墨烯片可以提供相当的物理特性，并且可以有效地用于许多相同的应用中。因此，本申请中描述的“石墨烯”可以包含多个层。
由于其有用的特性，石墨烯的生产是一项重要的工业努力。生产石墨烯的一种方法是通过石墨的电化学膨胀。
石墨烯生产的一些电化学方法利用了阳极剥离。阳极剥离倾向于氧化石墨烯，从而引入缺陷。与此相反，阴极剥离产生没有氧化缺陷的石墨烯薄片。然而，阴极剥离通常需要超声处理，这会导致小的薄片尺寸。阴极剥离还需要合适的石墨起始材料。例如，高定向热解石墨(HOPG)适用于阴极剥离，但HOPG价格昂贵。
此外，阴极剥离可以在分布在石墨不同部分的不同层处发生，而不是从表面开始逐层发生。在阴极剥离过程中，大片石墨会从阴极上脱离。一旦一片从阴极脱离，与阴极的电接触就会消失，并且该片内的剥离就会停止。
本公开涉及石墨烯的生产，包括用于将石墨膨胀成石墨烯的装置和方法。
发明内容
本文描述了用于将石墨膨胀成石墨烯的装置和方法。
在第一方面，一种用于从石墨样品剥离石墨烯薄片的方法包括在电化学反应器中压缩石墨样品并在所述石墨样品和电化学电池中的电极之间施加电压。
在第二方面(可与任何其他方面结合)，所述方法包括使用可移动陶瓷膜将所述石墨压靠在电极构件上，其中所述陶瓷膜对电解质(electrolyte)是可渗透的。
在第三方面(可与任何其他方面结合)，所述方法包括在500℃至800℃对氢化石墨烯薄片进行退火以产生石墨烯薄片。
在第四方面(可与任何其他方面结合)，所述电极构件是阴极。
在第五方面(可与任何其他方面结合)，所述石墨样品与掺硼金刚石阴极构件是电接触的。
在第六方面(可与任何其他方面结合)，所述电解质包括碳酸丙烯酯和0.1M的六氟磷酸四丁基铵。
在第七方面(可与任何其他方面结合)，所施加的电压为-5V至-100V。
在第八方面(可与任何其他方面结合)，所述方法包括改变压缩所述石墨样品的力。
在第九方面(可与任何其他方面结合)，改变所述力包括在施加-60V电压2至3小时后降低将所述石墨样品压靠在阴极构件上的压力。
在第十方面(可与任何其他方面结合)，所述方法还包括使所述石墨样品球团化(pelletizing)。
在第十一方面(可与任何其他方面结合)，所述方法还包括施加总共24小时的电压。
在第十二方面(可与任何其他方面结合)，一种用于石墨剥离的装置包括电化学反应器、包括阳极和阴极构件的电极、石墨样品以及压缩装置，所述压缩装置配置为在剥离反应过程中压缩所述石墨样品。
在第十三方面(可与任何其他方面结合)，所述压缩装置配置为将所述石墨样品压靠在电极上。
在第十四方面(可与任何其他方面结合)，所述电极是阴极构件。
在第十五方面(可与任何其他方面结合)，所述石墨样品不含粘合剂。
在第十六方面(可与任何其他方面结合)，所述装置还包括至少两个阳极。
在第十七方面(可与任何其他方面结合)，所述阴极构件还包括掺硼金刚石。
在第十八方面(可与任何其他方面结合)，所述阴极构件还包括金属膜。
在第十九方面(可与任何其他方面结合)，所述装置还包括电解质溶液。
在第二十方面(可与任何其他方面结合)，所述电解质溶液包括无水碳酸丙烯酯。
在第二十一方面(可与任何其他方面结合)，所述电解质溶液还包括0.1M的六氟磷酸四丁基铵。
在第二十二方面(可与任何其他方面结合)，所述压缩装置包括陶瓷膜。
在第二十三方面(可与任何其他方面结合)，所述陶瓷膜设置在膜压机中，并且所述膜压机包括一个或多个杆和一个或多个施力机构，所述施力机构配置为向所述杆施加力。
在附图和以下描述中阐述了一种或多种实施方式的细节。从描述和附图以及从权利要求中，其他特征、目的和优点将是显而易见的。
附图说明
图1是用于石墨的膨胀的装置的示意图。
图2是说明使石墨膨胀的示例性方法的流程图。
图3是石墨和剥离后的石墨的示例性X射线衍射光谱。
图4A是石墨在剥离前后在1400cm-1至2800cm-1范围的示例性拉曼光谱。
图4B是石墨在剥离前后在2200cm-1至3200cm-1范围的示例性拉曼光谱。
图5是剥离后的石墨在4000cm-1至500cm-1范围的示例性红外(IR)光谱。
图6是退火前后的氢化石墨烯的示例性拉曼光谱。
图7是氢化石墨烯薄片的示例性原子力显微镜图像。
图8是使用光学显微镜图像的多于600个石墨烯薄片的示例性尺寸评估。
图9是使用Van der Pauw方法确定的，石墨烯薄片的电阻随着透明度(transparency)变化的示例。
具体实施方式
图1示出了可用于使用本文描述的方法生产石墨烯的装置1。所述装置1包括电化学室100和电极。所述电极包括至少一个阴极4和至少一个阳极2。所述装置还包括电解质10和电压或电流源12。所述装置包括石墨球团6。所述石墨球团与所述阴极4是电接触的。所述装置还包括可渗透的陶瓷膜8。在一些实施方式中，所述陶瓷膜8被固定在膜压机22中。在一些实施方式中，一个或多个杆24附接至所述膜压机，并且平衡物26可以置于所述杆24上。所述装置可以包括散热器104。
所述电化学室100由室壁102界定。所述电化学室100要足够大，至少能够容纳所述电极、电解质和石墨球团。所述电化学室100可以具有圆形底座和大致圆柱形的形状。所述室壁102可以包括聚四氟乙烯。
所述阴极4可以设置在所述电化学室100中。在一些实施方式中，所述阴极4形成底部表面或基本上填充所述室100的整个底部表面。在一些实施方式中，所述阴极包含，例如金属、合金或多孔硅。在一些实施方式中，所述阴极可以是硅晶片，例如优质硅晶片。晶片可以是适合容纳在所述电化学室100内的任何尺寸。例如，所述晶片可以是4英寸(10.16cm)直径、300μm至400μm厚并且具有0.01至0.02ohm×cm的电阻率。在一些实施方式中，所述阴极4还可以包括金刚石或由金刚石形成。例如，所述阴极可以包括位于面向电解质的表面上的金刚石层。例如，硅晶片可以长满掺硼金刚石(BDD)，通过在晶片上接种4nm的氢终止纳米金刚石，然后在微波等离子体化学气相沉积反应器中使金刚石生长以产生具有金刚石膜的阴极。所述金刚石膜的厚度可为约300nm至约20μm或约2μm至约5μm。可任选地使用n型或p型掺杂剂对所述阴极4的金刚石层进行掺杂。这种掺杂可以降低所述阴极的电阻。在一些实施方式中，硼可以用作掺杂剂。硼的浓度可以为约1021原子/cm3。在一些实施方式中，所述阴极4的下侧，即所述阴极面向所述室100的底部的一侧，可以涂覆有金属膜44，例如钛金膜。用金属膜44涂覆所述阴极4的下侧可以在所述装置的运行过程中产生更均匀的电流分布。
所述阳极2可以设置在室100中。所述阳极可以包含例如金属、合金或多孔硅。在一些实施方式中，所述阳极可以是硅晶片，例如优质硅晶片。晶片可以是适合容纳在所述电化学室100内的任何尺寸。例如，所述晶片可以是4英寸(10.16cm)直径、300μm至400μm厚并且具有0.01至0.02ohm×cm的电阻率。在一些实施方式中，所述阳极2还可以包括金刚石或由金刚石形成。例如，所述阳极可以包括位于面向电解质的表面上的金刚石层。例如，硅晶片可以长满掺硼金刚石(BDD)，通过在晶片上接种4nm的氢终止纳米金刚石，然后在微波等离子体化学气相沉积反应器中使金刚石生长以产生具有金刚石膜的阳极。所述金刚石膜的厚度可为约0.5μm至约20μm或约2μm至约5μm。可任选地使用n型或p型掺杂剂对所述阳极2的金刚石层进行掺杂。这种掺杂可以降低所述阳极的电阻。在一些实施方式中，硼可以用作掺杂剂。硼的浓度可以为约1021原子/cm3。
阳极可以以相对于阴极的任何角度设置。在一些实施方式中，例如，所述阳极可以水平地设置在所述室中，使得阳极的表面平行于同样水平设置的大致平坦的阴极的表面。或者，所述阳极可以垂直设置在所述室中，使得阳极的表面垂直于这样的阴极的表面。以相对于阴极的角度来设置阳极的一个优点是，它甚至可以防止反应副产物在阳极上的积聚。特别是，当装置运行时，电解质的分解会导致聚合物或副产物在阳极处积聚。当所述阳极以相对于阴极的角度(例如90度)设置时，副产物聚合物在阳极上的聚集集中在最靠近阴极的位置处。这被认为是由于沿阳极的电流分布。以一定角度来设置阳极也可以防止气泡沿阳极的积聚，因为在装置运行过程中可能会产生气泡。
在一些实施方式中，可以在室中设置多于一个的阳极。例如，可以在室中设置两个阳极，两个阳极都相对于阴极成角度。
所述装置包括至少一种电解质，所述电解质设置在所述阳极2和所述阴极4之间的室100中。在一些实施方式中，所述电解质可以是水性电解质(aqueous electrolyte)，并且任选地可以包含增加其导电性的物质，例如，稀酸或盐。在其他实施方式中，所述电解质可以包括至少一种有机溶剂或由至少一种有机溶剂形成。仍在其他实施方式中，所述电解质可以包括无水碳酸丙烯酯和/或二甲基甲酰胺和/或有机盐，它们的离子通过电荷离域和空间效应抑制稳定的晶格的形成，因此它们在低于100℃的温度下是液体。在一些实施方式中，所述电解质可包括0.1M的六氟磷酸四丁基铵(TBA PF6)和无水碳酸丙烯酯(PC)。
所述装置还包括电压源12，所述电压源12可以在电极之间施加电压。在一些实施方式中，通过所述电压源12在电极之间施加约5V至约100V或约30V至约60V的电压。在一些实施方式中，所述电解质包含无水碳酸丙烯酯，其可在电场作用下分解以生成丙烯和碳酸气体(carbonate gas)。在电压的驱动下，碳酸丙烯酯可以插入在石墨层之间。碳酸丙烯酯可以在那里分解成丙烯和碳酸气体。这些气体可以克服石墨球团层之间的范德华引力，并将石墨剥离成石墨烯片。此外，所述电解质可以包括六氟磷酸四丁基铵(TBA PF6)，例如0.1M的TBA PF6。TBA阳离子可以插入在石墨层之间。TBA阳离子的大空间尺寸有助于石墨的剥离。碳酸丙烯酯和TBA的共插入是可能的。在装置运行过程中，可以添加新鲜的电解质以促进进一步的剥离。
除了例如碳酸丙烯酯和TBA阳离子的插入以外，施加的电压在阴极产生氢气。在阴极产生的氢气也可以与石墨的平面发生反应，例如通过化学吸附。因此，阴极处的石墨可以变成氢化的。
在一些实施方式中，待膨胀的石墨是压制的球团6。例如，所述压制的球团可以通过以足够的压力压制粉末状石墨以形成固体球团来形成。形成所述球团不需要粘合剂。例如，13000牛顿/cm2至19000牛顿/cm2的压力可以产生固体石墨球团，而无需粘合剂。将石墨球团6置于装置中，使其与阴极是电接触的。
所述装置还包括可移动的陶瓷膜8。所述陶瓷膜8对所述电解质是可渗透的。可渗透的陶瓷膜可以设置为将石墨球团6压靠在阴极4上并保持石墨球团与阴极的接触。因此，电解质可以自由地流过膜，同时保持石墨球团6与阴极4是电接触的。
在一些实施方式中，所述陶瓷膜可以大于所述石墨球团。例如，所述陶瓷膜可以比所述球团大60％至80％。所述陶瓷膜可以平行于或基本平行于阴极和/或室100的底部。所述陶瓷膜可以填充在或基本填充在平行于阴极和/或室100的底部的截面区域。
在一些实施方式中，所述陶瓷膜可以设置在膜压机中。例如，可将可渗透的陶瓷膜设置在环的中心以形成膜压机。所述环可以包括聚四氟乙烯。在一些实施方式中，所述膜压机被加重以使陶瓷膜压靠在石墨球团上并保持石墨球团与阴极是电接触的。在一些实施方式中，重量由附接到所述环的杆24提供，其中在所述杆24的顶部具有一个或多个平衡物26。所述杆24可以包括聚醚醚酮(PEEK)。所述平衡物的总组合重量足以将陶瓷膜压靠在石墨球团上并保持石墨球团与阴极是电接触的。例如，一个或多个平衡物的总组合重量可提供0.003牛顿/cm2至0.3牛顿/cm2的向下压力。
在一些实施方式中，所述装置包括散热器104。所示的散热器包括在一端与阴极4接触且在另一端与冷却剂106接触的导热杆。在一些实施方式中，所述冷却剂106是水浴。所述散热器既可以加热装置，也可以冷却装置。高温会使电解质沸腾，从而阻碍阴极的剥离。相反，低温会降低电解质的导电性。因此，散热器可用于将电解质保持在理想温度。例如，合适的温度范围可以为20℃至80℃。
图2是用于石墨的膨胀的示例性方法的流程图。在202处，以足够的压力(例如13000牛顿/cm2至19000牛顿/cm2的压力)压制石墨粉末以形成石墨球团6。形成所述球团不需要粘合剂。在204，将石墨球团放置在装置1中，使其与阴极4是电接触的。在206处，将可渗透的陶瓷膜压靠在石墨球团6上。所述陶瓷膜的压力用于保持球团6与阴极4的电接触。在208处，将一个或多个平衡物施加至杆24以保持膜压机上的向下压力。平衡物产生足够的向下压力以保持石墨球团与阴极4的接触，而且还允许膜压机通过石墨的膨胀向上移位。陶瓷膜在装置运行过程中可以是静止的，或者在运行过程中它可以相对于阴极移动。例如，当石墨球团剥离并膨胀时，陶瓷膜可以向上移动，远离阴极，以适应这种膨胀。然而，尽管石墨膨胀，陶瓷膜仍保持足够的向下压力以保持石墨球团与阴极的接触。在210处，向电极施加电压以开始剥离。电压的范围可以为从-5V至-100V，例如-60V。更高的电压可以增加石墨烯的产量。
在一些实施方式中，在运行过程中将新鲜电解质添加到反应室以进一步驱动剥离。
在一些实施方式中，在施加电压一段时间之后，平衡物可以在212处减小以允许石墨的进一步膨胀。或者，可以在整个石墨膨胀过程中使用相同的平衡物。在调整平衡物的数量后，施加的电压继续驱动剥离。
在214处，所得氢化石墨烯薄片是从装置1中回收的。在216处，对氢化石墨烯薄片进行退火。在一些实施方式中，对所述氢化石墨烯薄片进行退火以产生石墨烯，其退火温度为100℃至800℃，例如100℃至300℃、500℃至800℃或700℃。在较低温度下的退火需要更长时间的热暴露。例如，于700℃退火需要20分钟至30分钟的热暴露。于500℃退火需要40分钟的热暴露。于350℃退火需要对于1小时的热暴露。
图3是石墨和剥离后的石墨的X射线衍射分析的示例，其中X射线偏转的强度显示为随着入射光束的衍射角(2θ)而变。石墨(黑色)在2θ＝26.3°和2θ＝54.4°处显示了两个突出的反射。在2θ＝26.3°处的峰对应于石墨的晶面，其层间距离为
Figure BDA0003576698550000081
剥离后的石墨(红色)显示，在电化学剥离后，在26.3°和54.4°处的峰大部分消失了。这表明了大部分石墨的成功膨胀。此外，剥离后的石墨在2θ＝19.2°处显示出宽峰，对应于
Figure BDA0003576698550000082
的层间距离，这与计算的氢化石墨烯的层间距离一致。
图4A和图4B是石墨在电化学处理前后的拉曼光谱分析的示例。拉曼光谱可用作石墨膨胀为石墨烯的定性评估。特别地，在1590cm-1处的“石墨”G带和在1350cm-1处的“缺陷”D带可以作为石墨烯的缺陷密度的定性指标。G带是sp2键合的碳原子的面内振动的结果。D带源自面外振动，且需要缺陷才能激活。因此，D/G带比是材料的缺陷密度的定性指标，值越小表明缺陷越少。在图4A中，膨胀前(蓝色)的石墨在1590cm-1处显示出一个突出的峰。经过电化学处理后(红色)，该材料在1350cm-1处显示出一个增加的峰，并且在1590cm-1处有一个突出的峰，这表明石墨已经膨胀为具有缺陷的石墨烯，即氢化石墨烯。类似地，在2680cm-1处的2D带可用作石墨膨胀为石墨烯的定性评估。对于多于10层的石墨烯，该带变得不对称。图4B是在电化学处理前的石墨(蓝色)和电化学处理后的石墨(红色)的示例性拉曼光谱。处理后，在2680cm-1处的2D带显得更宽且更平，在约2900cm-1处出现了一个新的峰，即D+D'峰，这进一步表明了有缺陷的石墨烯的存在。
图5是电化学处理后的石墨的示例性红外光谱分析。在2800cm-1至2900cm-1的范围的峰表明形成了C-H键，这表明了石墨已膨胀为氢化石墨烯。没有在1700cm-1至1750cm-1的范围观察到C＝O振动带，这表明了缺陷不是氧化的结果。
图6是经电化学处理的石墨(即氢化石墨烯)在退火之前(蓝色)和退火之后(红色)的示例性拉曼光谱分析。退火后，在1390cm-1处的D峰减小。由于已知氢化通过退火是可逆的，因此D峰的减小表明，观察到的缺陷是氢化的结果。
图7是剥离的薄片的示例性原子力显微镜分析。评估的薄片具有约2μm至15μm的直径，约0.8nm至2.5nm的厚度。该分析是在SiO2基底上进行的，其中基底和石墨烯之间具有水合层。考虑到这一点，厚度约0.8nm的薄片可以被鉴定为单层石墨烯。此外，考虑到氢化石墨烯的层间距为0.46nm，2.5nm的高度与四层石墨烯是一致的。
图8是对多于600张石墨烯薄片的光学显微镜图像的分析。这些薄片的尺寸分布是不对称的，平均薄片面积为55μm2。观察到大至2000μm2，直径为50μm的薄片。
图9是退火了的石墨烯薄片的导电性分析的示例。石墨烯薄片作为膜置于2x2 cm2的石英玻璃基底上，并于700℃退火以去除氢。电阻是通过Van de Pauw方法进行测量的。将片材电阻绘制为随着550nm处的透明度变化。在550nm处具有约70％透光率的膜显示出的片材电阻在约1.6kΩ/cm2至3.2kΩ/cm2的范围。不太透明的膜显示出降低的电阻。

Claims (23)

1.一种用于从石墨样品剥离石墨烯薄片的方法，所述方法包括：
在电化学反应器中压缩石墨样品；以及
在所述石墨样品和电化学电池中的电极之间施加电压。
2.根据权利要求1所述的方法，其中压缩所述石墨样品包括：
使用可移动的陶瓷膜将所述石墨压靠在电极构件上，其中所述陶瓷膜对电解质是可渗透的。
3.根据权利要求1所述的方法，还包括在500℃至800℃对氢化石墨烯薄片进行退火以产生石墨烯薄片。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述电极构件是阴极。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述石墨样品与掺硼金刚石阴极构件是电接触的。
6.根据权利要求1所述的方法，其中电解质包括碳酸丙烯酯和0.1M的六氟磷酸四丁基铵。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所施加的电压为-5V至-100V。
8.根据权利要求1所述的方法，其还包括改变压缩所述石墨样品的力。
9.根据权利要求8所述的方法，其中改变所述力包括在施加-60V电压2至3小时后，减小将所述石墨样品压靠在阴极构件上的压力。
10.根据权利要求1所述的方法，其还包括使所述石墨样品球团化。
11.根据权利要求1所述的方法，其中施加总共24小时的所述电压。
12.一种用于石墨剥离的装置，所述装置包括：
电化学反应器；
电极，所述电极包括：
阳极；
阴极构件；
石墨样品；和
压缩装置，配置为在剥离反应过程中压缩所述石墨样品。
13.根据权利要求12所述的装置，其中所述压缩装置配置为将所述石墨样品压靠在电极上。
14.根据权利要求13所述的装置，其中所述电极是所述阴极构件。
15.根据权利要求12所述的装置，其中所述石墨样品不含粘合剂。
16.根据权利要求12所述的装置，还包括至少两个阳极。
17.根据权利要求14所述的装置，其中所述阴极构件包括掺硼金刚石。
18.根据权利要求14所述的装置，其中所述阴极构件包括金属膜。
19.根据权利要求12所述的装置，其中所述装置还包括电解质溶液。
20.根据权利要求19所述的装置，其中所述电解质溶液包括无水碳酸丙烯酯。
21.根据权利要求19所述的装置，其中所述电解质溶液还包括0.1M的六氟磷酸四丁基铵。
22.根据权利要求12中任一项所述的装置，其中所述压缩装置包括：
陶瓷膜。
23.根据权利要求22所述的装置，其中：
所述陶瓷膜设置在膜压机中；以及
所述膜压机包括：
一个或多个杆，以及
一个或多个施力机构，配置为向所述杆施加力。
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