CN104009237A - 一种超高容量球形石墨负极材料及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及球形石墨负极材料，一种锂电池用的球形石墨的生产方法：将球形石墨加入反应罐中，加入一定量相匹配表面能的有机溶剂，搅拌并开启超声波，超声搅拌约0.3～8小时；加入包覆剂和稀释剂剧烈搅拌2-6小时，将混合液调至粥状；再装入石墨匣钵中送入碳化炉中，通入保护气；经过8-24小时，温度从0℃升高到1200℃，再从1200℃降至40℃以下，经粉碎，筛分即得到超高容量球形石墨负极材料。得到的负极材料经硬碳包覆的球形石墨颗粒内部包含有一定数量的纳米或亚微米孔洞。复合碳负极材料的平均粒径为3～50μm，比表面积2.0～186m2/g，振实密度0.2～1.5g/cm3，晶体层间距d002在0.3354～0.3390nm之间。本发明与普通产品相比具有更高的比容量和循环稳定性。

Description

一种超高容量球形石墨负极材料及其生产方法
技术领域
本发明涉及球形石墨负极材料，尤其涉及一种锂电池用的球形石墨及其生产方法。
背景技术
天然鳞片石墨经粉碎、球化、分级、再提纯得到高纯度的球形石墨，用于锂二次电池极大提高了锂电池的电化学性能，解决了在电池充放电过程中石墨单片层易脱落，体积变化较大及不安全的问题，广泛的应用于手机、电脑、电子书、DVD、矿灯、便携式电子产品如MP5等。但随着全球各国对环境保护的日益重视，绿色环保的锂动力公交车，锂动力小轿车受到各国政府的高度重视，并受到消费者的亲睐。根据汽车的续行里程及寿命、安全的需要，对锂离子电池的各项材料的各种质量指标要求越来越高，其中负极材料的比容量和循环寿命提出了更高的要求，而为了能够普及推广，要求成本也越来越低。于是提高石墨类碳材料的比容量和延长循环寿命对于锂动力电池的应用发展显得十分重要。而根据石墨六方晶体系层状结构的特点，其结构决定了理论比容量为372mAh/g,如何能突破其理论容量，大幅提高碳材料的比容量和循环效率将直接决定动力电池能否提高其能量密度，缩小体积，扩大应用范围。
专利号201110454027和201110122267及一种石墨烯改性负极材料及其制备方法专利号201310265626一种石墨烯改性碳负极材料及其制备方法中将石墨烯和石墨球和纳米硅按一定比例混合来制备负极材料，石墨烯产量小，价格十分昂贵，大批量应用于锂离子电池来提高电化学性能同时提高了其生产成本，现阶段技术不成熟的情况下，石墨烯直接大批量应用于锂离子电池还不现实，其昂贵的价格也限制了它的普及应用。
CN101087021A提供一种石墨负极材料及其生产方法，是用人造石墨作为原料，其比容量也只有350mAh/g，远小于石墨的理论比容量370mAh/g.
发明内容
本发明旨在克服现有技术的缺陷，提供一种超高容量球形石墨负极材料及其生产方法。本发明与普通产品相比具有更高的比容量和循环稳定性。
为了解决上述技术问题，一种超高容量球形石墨负极材料，所述球形石墨具有土豆形或类球形的微观结构，土豆形颗粒表面平均散布着石墨单片层碎片，外部包裹一层硬碳外壳，颗粒与颗粒之间散布石墨单片层或多片层碎片，颗粒平均粒径3～50μm，比表面积2.0～186m2/g，振实密度0.2～1.5g/cm3。
一种所述的超高容量球形石墨负极材料的生产方法，所述方法包括：将球形石墨加入反应罐中，加入一定量相匹配表面能的有机溶剂：即丙酮、乙醛、乙醇、甲醛中的一种，搅拌并开启超声波，超声搅拌约0.3～8小时；再加入包覆剂和稀释剂剧烈搅拌，球形石墨、包覆剂和稀释剂之质量比1：0.1～0.5：0.5～2；将混合液调至粥状；装入石墨匣钵中，通入保护气体，送入碳化炉中进行碳化碳化炉的温度在0～1200℃，碳化时间为8～24小时；冷却后经粉碎，筛分即得到超高容量球形石墨负极材料。
所述的一种超高容量球形石墨负极材料的生产方法，所采用的球形石墨为中位粒径为3～50微米，振实密度为0.95～1.1g/ml。
所述的一种超高容量球形石墨负极材料的生产方法，所述相匹配表面能的有机溶剂是N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺DMA、丁内酯GBL、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮DMEU、苯甲酸苄酯中的一种或几种。
所述的一种超高容量球形石墨负极材料的生产方法，所述相匹配的有机溶剂和球形石墨的质量比是球形石墨：有机溶剂＝1：0.5～2。
所述一种超高容量球形石墨负极材料的生产方法，所加入的包覆剂为液态酚醛树脂、呋喃树脂、尿醛树脂、环氧树脂、聚糠醇树脂、聚苯酚和有机聚合物热解碳PFA、PVC、PVDF、PAN中的一种或几种混合。
所述一种超高容量球形石墨负极材料的生产方法，所述的碳化所需的保护气体为氦气，氖气，氩气，氪气、氙气、或氮气中的一种。
本发明制备超高容量球形石墨负极材料的原理主要是利用球形石墨在超声搅拌的条件下在有机溶剂中进行液相剥离，将球形石墨的最外层和表面易松动的单片层在超声波的作用下进行剥离，剥离率为8～12％，剥离之后该悬浮液中就有大量的球形石墨和部分纳米级石墨单片层或几个片层(即为纳米级石墨烯碎片)颗粒。该悬浮液不需干燥或分离直接按比例加入包覆剂和稀释剂，搅拌均匀后送入碳化炉中进行碳化，由于纳米石墨烯与微米级球形石墨颗粒相比粒径差异大，因此石墨烯片层碎片可以附着在球形石墨颗粒表面或杂乱团聚并填充在球形石墨颗粒之间或缝隙中，表面有包覆剂经碳化后形成核壳，这样杂乱团聚的石墨片层经碳化固定在以后形成近似于蜂窝或鸟巢状结构，形成有纳米或亚微米孔洞，微孔尺寸在10nm～10μm。和球形石墨内部片层一样可以储锂，锂离子不仅可以在石墨单片层的两侧存储，还可以在石墨单片层的边缘和空穴中存储。经研究石墨烯理论比容量为740～780mAh/g，而本发明中材料里含有少量的石墨烯片层，球形石墨颗粒及外硬碳包覆层共同构成的较为独特的结构，经大量的试验验证本发明所制备的球形石墨负极材料的平均比容量为500～700mAh/g,远高于石墨类负极材料的理论容量372mAh/g.石墨烯具有高导电性，电子在碎片中的迁移率为2×105cm2/(V·s)其电导率约为硅的140倍，可达106S/m,因此具有快速充放电能力。这些单片层或多片层碎片另一个作用是充当导电剂，提高本发明材料的循环效率，第二次循环稳定后的库仑效率大于94％.
附图说明:
图1为包覆碳化前球形石墨的扫描电镜图；
图2为球形石墨表面高清照片；
图3为包覆碳化后高容量球形石墨负极材料的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明是为扩大应用范围提高电化学性能中的比容量和循环寿命而研发的，其主要步骤如下：将球形石墨(其扫描电镜图见图1，图2为其表面高清照片)加入反应罐中，加入一定量相匹配表面能的有机溶剂，搅拌并开启超声波，超声搅拌约0.3～8小时；加入包覆剂和稀释剂剧烈搅拌2-6小时，将混合液调至粥状；再装入石墨匣钵中送入碳化炉中，通入保护气；经过8-24小时，温度从0℃升高到1200℃，再从1200℃降至40℃以下，经粉碎，筛分即得到超高容量球形石墨负极材料。
请参见图3本发明的超高容量球形石墨负极材料具有以下特征：经硬碳包覆的球形石墨颗粒内部包含有一定数量的纳米或亚微米孔洞。
复合碳负极材料的平均粒径为3～50μm，比表面积2.0～186m2/g，振实密度0.2～1.5g/cm3，晶体层间距d002在0.3354～0.3390nm之间。复合碳材料的颗粒内部含有的微孔数量，尺寸在5nm～5μm之间。上述数据采用粉末XRD宽角衍射方法测定。
实施例一
①将500kg球形石墨SG16加入反应釜中，该球形石墨由天然鳞片石墨经粉碎，球化，分级制成。(其质量各项指标为粒径D50＝16.65μm,D10＝10.15μm,D90＝26.85μm；振实密度Tap为1.02g/ml,比表面积为6.25m2/g含碳量为99.96％,直接用于电池首次比容量338mAh/g，循环30次容量为322.74mAh/g,首次库伦效率为97.64％循环30次为92.91％)加入N-甲基吡咯烷酮约500公斤，搅拌并开启超声波，超声搅拌约4小时；再加入聚糠醇树脂100公斤，加入丙酮约60公斤将溶液调成粥状，将该粥状溶液装入石墨匣钵中送入碳化炉中，通入保护气，先升温从常温20℃升高到1200℃，再降温至室温。冷却后经粉碎，筛分即得到超高容量球形石墨负极材料规格为XSG17。此时检测其质量各项指标为粒径：D50＝17.5μm,D10＝8.75μm,D90＝28.56.μm；振实密度为0.98g/ml，比表面积为126m2/g，碳含量为99.92％，直接用于电池的二次比容量为708.71mAh/g，循环30次之后容量为576.25mAh/g，容量保持率大于94.38％。
采用本发明所得高容量球形石墨负极材料按下述方法制备电极：称取96克高容量球形石墨负极材料，2.5克SBR，1.5克CMC，加入适量的纯水分散剂混合均匀后，涂覆在铜箔上,经真空干燥、辊压制成电极，以锂为对电极，1MLiPF6的三组分混合溶剂EC:DMC:EMC＝1：1：1，v/v溶液为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成模拟电池，以0.5mA/cm2(0.2C)的电流密度进行恒流充放电实验，充放电电压限制在0.005～2.0伏，测试高容量球形石墨负极材料的首次充电比容量、首次放电比容量和不可逆容量，以及在第30次循环的放电比容量，快速充放电性能评价采用0.5mA/cm2的恒电流充电，然后分别以2.0mA/cm2(0.8C)，4.0mA/cm2(1.6C)，5.0mA/cm2(2.0C)的放电电流放电，测试放电容量的变化。
对比例：球形石墨SG16的电化学性能检测：
球形石墨负极材料XSG16电化学性能检测：
实施例二：
将300kg球形石墨SG5加入反应釜中，(其质量各项指标为粒径D50＝6.5μm,D10＝0.15μm,D90＝9.03μm；振实密度Tap为0.65g/ml,比表面积为15.25m2/g含碳量为99.92％,直接用于电池首次比容量319mAh/g，循环30次容量为262.34mAh/g,首次库伦效率为95.65％循环30次为87.2％)加入N-甲基吡咯烷酮约300公斤，搅拌并开启超声波，超声搅拌约4小时；再加入聚糠醇树脂40公斤，加入丙酮约40公斤将溶液调成粥状，将该粥状溶液装入石墨匣钵中送入碳化炉中，通入保护气，先升温从常温20℃升高到1200℃，再降温至室温。冷却后经粉碎，筛分即得到超高容量球形石墨负极材料规格为XSG5。此时检测其质量各项指标为粒径：D50＝7.5μm,D10＝0.64μm,D90＝13.37μm；振实密度为1.002g/ml，比表面积为162m2/g，碳含量为99.9％，直接用于电池的二次循环比容量为647.71mAh/g，循环30次之后容量为576.19mAh/g，容量保持率大于92％。
采用下述方法制备053048A方形锂离子电池，负极活性物质采用上述步骤制备的复合碳负极材料XSG5，与粘结剂丁苯橡胶乳SBR、悬浮剂羧甲基纤维素CMC、导电炭黑Super-P按照95：2.5：1.5：1的重量比混合，加入适量的纯水作为分散剂调浆，均匀涂覆在铜箔上，经过真空干燥、辊压制成负极片；使用LiCoO2为正极活性材料，与粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)、导电剂Super-P按照94：3：3的重量比混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为分散剂调成浆料，涂覆在铝箔上，并经真空干燥、辊压，制备成正极片；使用1mol/L LiPF6的三组分混合溶剂EC：DMC：EMC＝1：1：1，v/v溶液为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成电池。循环性能测试使用300mA的电流进行恒流充放电实验，充放电电压限制在4.2～3.0伏；快速充放电测试分别使用500mA,750mA,900mA的电流进行。测试结果见下表:
SG5的检测数据表。
XSG5检测数据表
实施例三：
将800kg球形石墨SG35加入反应釜中，(其质量各项指标为粒径D50＝35.14μm,D10＝18.93μm,D90＝76.21μm；振实密度Tap为1.02g/ml,比表面积为5.45m2/g含碳量为99.98％,直接用于电池首次比容量353.61mAh/g，循环30次容量为287.37mAh/g,首次库伦效率为94.77％循环30次为89.07％)加入N-甲基吡咯烷酮约300公斤，搅拌并开启超声波，超声搅拌约4小时；再加入聚糠醇树脂40公斤，加入丙酮约40公斤将溶液调成粥状，将该粥状溶液装入石墨匣钵中送入碳化炉中，通入保护气，先升温从常温20℃升高到1200℃，再降温至室温。冷却后经粉碎，筛分即得到超高容量球形石墨负极材料规格为XSG35。此时检测其质量各项指标为粒径：D50＝35.71μm,D10＝19.37μm,D90＝80.21μm；振实密度为1.06g/ml，比表面积为56.7m2/g，碳含量为99.96％，直接用于电池的二次循环比容量为671.33mAh/g，循环30次之后容量为514.06mAh/g，容量保持率大于91.02％。
采用下述方法制备053048A(05是厚度，30是宽度，48是高度，A是铝壳)方形锂离子电池，负极活性物质采用上述步骤制备的超高容量球形石墨负极材料XSG35作为负极材料，与粘结剂丁苯橡胶乳SBR、悬浮剂羧甲基纤维素CMC、导电炭黑Super-P按照95：3：2：1的重量比混合，加入适量的纯水作为分散剂调浆，均匀涂覆在铜箔上，经过真空干燥、辊压制成负极片；使用LiCoO2为正极活性材料，与粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)、导电剂Super-P按照95：2：2的重量比混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为分散剂调成浆料，涂覆在铝箔上，并经真空干燥、辊压，制备成正极片；使用1mol/L LiPF6的三组分混合溶剂EC(碳酸乙烯酯)：DMC(碳酸二甲酯)：EMC(碳酸甲乙酯)＝1：1：1(v/v)的溶液为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成电池。测试结果如下：
SG35检测数据表：
XSG35检测数据表：

Claims (7)

1.一种超高容量球形石墨负极材料，其特征在于，所述球形石墨具有土豆形或类球形的微观结构，土豆形颗粒表面平均散布着石墨单片层碎片，外部包裹一层硬碳外壳，颗粒与颗粒之间散布石墨单片层或多片层碎片，颗粒平均粒径3～50μm，比表面积2.0～186m2/g，振实密度0.2～1.5g/cm3；晶体层间距d002在0.3354～0.3390nm之间；球形石墨土豆形或球形颗粒内部含有尺寸在5nm～5μm之间的微孔，所述球形石墨为天然石墨。
2.一种根据权利要求1所述的超高容量球形石墨负极材料的生产方法，其特征在于，所述方法包括：将球形石墨加入反应罐中，加入一定量相匹配表面能的有机溶剂：即丙酮、乙醛、乙醇、甲醛中的一种，搅拌并开启超声波，超声搅拌约0.3～8小时；再按照球形石墨质量的0.1～0.5:0.5～2加入包覆剂和稀释剂剧烈搅拌；将混合液调至粥状；装入石墨匣钵中，通入保护气体，送入碳化炉中进行碳化，碳化炉的温度在0～1200℃，碳化时间为8～24小时；冷却后经粉碎，筛分即得到超高容量球形石墨负极材料。
3.根据权利要求2所述的一种超高容量球形石墨负极材料的生产方法，其特征在于，所采用的球形石墨为中位粒径为3～50微米，振实密度为0.95～1.1g/ml。
4.根据权利要求2所述的一种超高容量球形石墨负极材料的生产方法，其特征在于，所述相匹配表面能的有机溶剂是N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺DMA、丁内酯GBL、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮DMEU、苯甲酸苄酯中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的一种超高容量球形石墨负极材料的生产方法，其特征在于，所述相匹配的有机溶剂和球形石墨的比例是球形石墨：有机溶剂＝1：0.5～2，所述比例为质量比。
6.根据权利要求2所述一种超高容量球形石墨负极材料的生产方法，其特征在于，所加入的包覆剂为液态酚醛树脂、呋喃树脂、尿醛树脂、环氧树脂、聚糠醇树脂、聚苯酚和有机聚合物热解碳PFA、PVC、PVDF、PAN中的一种或几种混合。
7.根据权利要求2所述一种超高容量球形石墨负极材料的生产方法，其特征在于，所述的碳化所需的保护气体为氦气，氖气，氩气，氪气、氙气、或氮气中的一种。
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