CN103991862B - 电化学高效剥离制备高质量石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种石墨烯的制备方法，尤其是涉及一种电化学高效剥离制备高质量石墨烯的方法。其主要是解决现有技术所存在的石墨烯在氧化过程中蜂窝状晶格结构受到严重破坏，得到的膜电阻从1K到70KΩ/□（<80％透光率），阻值太高，远高于ITO的要求等的技术问题。本发明是用石墨做正极，将铂丝做负极，然后反复施加高偏移电压、负的偏移电压于石墨电极上，石墨迅速离解，分解成双层石墨烯薄片，漂浮于电解质表面上，石墨烯被收集，过滤干燥后，将得到的石墨烯薄膜的粉末分散在DMF溶液中，经水浴超声处理、离心分离，即为所要的1.5nm级的石墨烯薄片。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯的制备方法，尤其是涉及一种电化学高效剥离制备高质量石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯是一种原子石墨，由于其二维结构和独特的物理性质，比如高的内在电子迁移率（～20000cm2//v·3s）2，优异的机械强度、柔韧的弹性和良好的导电性，已经引起了广泛的关注。现有石墨烯制备方法包括机械剥离法、外延生长法、气相沉积法和氧化还原法等。但是，机械剥离法和外延生长法制备的石墨烯具有高品质性，但并不适宜大规模生产。近期用催化金属基底的化学气相沉积法的研究取得很大进展，以显示出大面积石墨烯能使容量增加，扩大了它在高度透明和灵活的导电薄膜上的应用，但制备价格昂贵，必须努力降低生产成本。通过化学或热还原的氧化化学剥离方法制备制备石墨烯，虽由于潜在的低成本和液相加工制造的优点已引起大家关注，然而，石墨烯在氧化过程中蜂窝状晶格结构受到严重破坏，得到的膜电阻从1K到70KΩ/□（<80％透光率），阻值太高，远高于ITO的要求。
发明内容
本发明是提供一种电化学高效剥离制备高质量石墨烯的方法，其主要是解决现有技术所存在的石墨烯在氧化过程中蜂窝状晶格结构受到严重破坏，得到的膜电阻从1K到70KΩ/□（<80％透光率），阻值太高，远高于ITO的要求等的技术问题。
本发明的上述技术问题主要是通过下述技术方案得以解决的：
本发明的电化学高效剥离制备高质量石墨烯的方法，其特征在于所述的方法包括：
a．经过优化选择一种含K2SO4的水溶液作为电解质溶液，加入反应容器中，反应容器可以是玻璃或陶瓷器具及塑料容器；
b．用天然石墨或石墨粉末压成杆作为制作石墨烯的原料及一个正极工作电压，将钨丝用银焊连接条形天然石墨；用一根铂丝做负极放置于反应容器中；
c．加2-4V电压于石墨电极上，并且SO4 2-缓慢地插入石墨晶界中；
d．施加高偏移电压+8至+12V，在+10V偏移电压前，天然石墨仍然为一个单片，一旦高偏移电压加上，石墨薄片开始膨胀，石墨开始氧化，紧接着加一个负的偏移电压-8至-12V于石墨电极上，被氧化石墨发生还原，如此重复，石墨迅速离解，直到分解成双层石墨烯薄片，厚度为1-3nm，扩散到溶液中，漂浮于电解质表面上；
e．将漂浮于K2SO4溶液上的石墨烯被收集，通过过滤膜真空过滤，将大石墨颗粒除掉后，用水反复洗涤，除去残留酸液；
f．干燥后，最后将得到的石墨烯薄膜的粉末分散在二甲基甲酰胺溶液中，通过温和的水浴进行超声处理；
g．将悬浮液进行离心分离，离心分离悬浮溶液后，所得薄膜片，即为所要的1.5nm级的成品石墨烯薄片。
上述d步骤起着决定性的作用，d步骤施加的偏移电压＜8V时，剥离过程变得非常缓慢，效率低，当偏移电压增加到12V以上时，剥离的时间加快，但同时会产生大的石墨颗粒，厚度为3nm，因此我们选择剥离的偏移电压为8-12V时，石墨迅速被剥离成小块，在溶液表面传播，并且剥离后制备的石墨烯厚度比较均匀,并且通过调整占空比，即正电压与负电压的比值，目的是能减少石墨烯的氧化，且使还原石墨烯的时间加长，大大减少了石墨烯氧化产生的缺陷，有效的保护了石墨烯的蜂窝状晶格结构，步骤d对于高效制备高质量的石墨烯薄片起了决定性的作用。
作为优选，所述的K2SO4的水溶液为质量浓度98%的H2SO4放入去离子水，以及加入质量浓度30%的KOH溶液配置而成作为电解液，其pH值10～12。
作为优选，所述的天然石墨片的尺寸5-20mm之间或高定向型裂解石墨（HOPG）尺寸为1.5cm×1.5cm×0.3mm。
作为优选，所述的正极、负极必须平行相距50mm。
作为优选，所述的加2-4V电压于石墨电极上的时间1分钟。
作为优选，所述的步骤d施加高偏移电压+8至12V,石墨电极上的时间为1-5秒，加一个负的偏移电压-8至-12于石墨电极上的时间3-8秒，施加高低偏移电压重复的工作时间约10分钟。
作为优选，所述的步骤f通过温和的水浴进行超声处理5分钟。
作为优选，所述的步骤g离心转数2500转/分。
因此，本发明的石墨烯剥离的效果很好，其薄膜片电阻值较小，电导率较高，薄膜片还保持其超高透光率。
附图说明
附图1是本发明电化学剥离制备石墨烯示意图；
附图2是本发明用于电化学剥离的石墨烯薄片浇注在SiO2基板（A）典型的AFM图像；
附图3是本发明从石墨电化学剥离的石墨烯片的横向尺寸示意图；
附图4是本发明对于脱落的双层石墨烯典型的TEM图像；
附图5是本发明剥离石墨烯在高分辨率透射电镜图；
附图6是本发明石墨烯高分辨率得到的TEM图；
附图7是本发明石墨烯薄膜片的电阻值图。
具体实施方式
下面通过实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
实施例：本例的电化学高效剥离制备高质量石墨烯的方法，其步骤为：
一、本实施例以天然鳞片石墨（NGF）(平均尺寸约5～20毫米之间)作为正极以及制备石墨烯的原料，条状石墨端面先用Φ1mm钻孔，清理干净后将钨丝插入孔中用银焊将钨丝焊牢，与条型石墨为一体，如图1，然后插入作为阳极的离子溶液，仅石墨浸渍到溶液中，铂丝作为接地电极（负极），与石墨片平行放置，并与条状石墨相距50mm，取（2.4-4.8克）的H2SO4（98%）放入100mL去离子水及加入11mL30%KOH溶液作为电解液，pH值10～12加入反应容器中，反应容器为一个250mL的玻璃烧杯。先加+2.5V低偏置电压于石墨电极上，时间为1分钟，再加一个高的偏移电压+10V（时间为2秒钟）和高的偏置电压-10V电压（时间为5秒钟），如此重复的交替电压，时间约为10分钟，即得到悬浮状态的石墨烯。将悬浮的石墨烯用装有100nm过滤膜的上海楚定分析仪器有限公司生产的DL-01型的多孔过滤器真空过滤收集后，用去离子水反复洗涤后进行干燥，干燥设备为上海中友仪器设备有限公司生产的DZF-6051型真空干燥箱，得到的石墨烯薄膜粉片将其分散在二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，通过温和的水浴超声处理5分钟，以至除去在生产无用的剥离下来的石墨颗粒，将悬浮液进行离心分离，使用湖南省凯达实业发展有限公司生产的TD6M型台式离心机，转数为2500转/分，离心分离悬浮溶液后即可得到高品质、大面积的石墨烯薄膜片。所有这些电化学剥离实验在室温25℃±3℃下进行。
二、将得到的高品质、大面积的石墨烯薄膜片分别做原子力显微镜（AFM）分析和透射电镜分析。
三、剥离后样品的原子力显微镜分析图，见图2显示该石墨烯薄膜片平均厚度为1.49nm，图3显示该石墨烯薄膜片横向尺寸高达30μm，平均横向尺寸在25μm，该图片显示剥离后的石墨烯片边缘整齐，片层大，说明剥离的效果很好。
四、剥离后样品的透射电镜分析如图5所示，图4为一般的剥离后得到石墨烯的图片，图5和图6为我们样品的实验图。
从图5的TEM图观察到电化学剥离后制备的石墨烯的层数范围从1层到4层，最常见的石墨烯为双层，从高分辨率得到的TEM图层间距如图6所示，层间距大约是0.45nm，这比普通的石墨（0.335nm）大，说明电化学剥离的效果较好。
五、图7表示出薄膜片（含～96%透光率）的电阻值，用四点探针测量是系统测定样品的电阻值为43200Ω/sq，如果用69%的硝酸（HNO3）溶液简单处理一下电阻值下降～660Ω/sq，然后将薄膜片放在450℃热退火处理，其电阻值又降至～210Ω/sq，薄膜片还保持其超高透光率。
通过实施例，采用一步法得到的高品质的石墨烯片，证明石墨电化学剥离好，剥离石墨烯片横向尺寸高达30μm，所得的片材（＞60%）是双层石墨烯膜片，它具有优异的电导率（方块电阻为～210Ω/sq,96%的透明度）这些性能将使它的应用朝着未来灵活应用电子产品（ITO）上。
以上所述仅为本发明的具体实施例，但本发明的结构特征并不局限于此，任何本领域的技术人员在本发明的领域内，所作的变化或修饰皆涵盖在本发明的专利范围之中。
Claims (7)
1.一种电化学高效剥离制备高质量石墨烯的方法，其特征在于所述的方法包括：
a．经过优化选择一种含K2SO4的水溶液作为电解质溶液，加入反应容器中，反应容器可以是玻璃或陶瓷器具及塑料容器；
b．用天然石墨或石墨粉末压成杆作为制作石墨烯的原料，也作为一个正极工作电压，将钨丝用银焊连接条形天然石墨；用一根铂丝做负极放置于反应容器中；
c．加2-4V电压于石墨电极上1分钟，并且SO4 2-缓慢地插入石墨晶界中；
d．施加高偏移电压+8至+12V，时间为1-5秒，在施加+10V偏移电压前，天然石墨仍然为一个单片，一旦高偏移电压加上，石墨薄片开始膨胀，石墨开始氧化，紧接着加一个负的偏移电压-8V至-12V于石墨电极上，时间为3-8秒，被氧化石墨发生还原，如此重复，施加高低偏移电压重复的工作时间为10分钟，石墨迅速离解，直到分解成双层石墨烯薄片，厚度为1-3nm，扩散到溶液中，漂浮于电解质表面上；
e．将漂浮于K2SO4溶液上的石墨烯被收集，通过过滤膜真空过滤，将大石墨颗粒除掉后，用水反复洗涤，除去残留酸液；
f．干燥后，最后将得到的石墨烯薄膜的粉末分散在二甲基甲酰胺溶液中，通过温和的水浴进行超声处理；
g．将悬浮液进行离心分离，离心分离悬浮溶液后，所得薄膜片，即为所要的1.5nm级的成品石墨烯薄片。
2.根据权利要求1所述的电化学高效剥离制备高质量石墨烯的方法，其特征在于所述的K2SO4的水溶液为质量浓度98%的H2SO4放入去离子水，以及加入质量浓度30%的KOH溶液配置而成作为电解液，其pH值10～12。
3.根据权利要求1所述的电化学高效剥离制备高质量石墨烯的方法，其特征在于所述的天然石墨片的尺寸5-20mm之间或高定向型裂解石墨（HOPG）尺寸为1.5cm×1.5cm×0.3mm。
4.根据权利要求1所述的电化学高效剥离制备高质量石墨烯的方法，其特征在于所述的正极、负极必须平行相距50mm。
5.根据权利要求1所述的电化学高效剥离制备高质量石墨烯的方法，其特征在于所述的步骤f通过温和的水浴进行超声处理5分钟。
6.根据权利要求1所述的电化学高效剥离制备高质量石墨烯的方法，其特征在于所述的步骤g离心转数2500转/分。
7.根据权利要求1所述的电化学高效剥离制备高质量石墨烯的方法，其特征在于所述的步骤g所得的石墨烯片在69%的HNO3溶液中简单处理下，其电阻值下降到660Ω/sq，然后将薄膜片放在450℃热退火处理后，其电阻值又降至210Ω/sq，薄膜片还保持其超高透光率。
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |