CN106744874B - 一种石墨烯、其溶胶、粉体及制备方法和制备装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种石墨烯、石墨烯水溶胶，以及石墨烯水溶胶干燥得到的石墨烯粉体，所述石墨烯其边缘含有活性基团，所述活性基团包括氨基基团。本发明所述石墨烯水溶胶的制备方法包括如下步骤：(1)将石墨电化学插层剥离获得分散在电解质中的石墨烯；所述电化学插层剥离的电解液中同时含有无机盐和氨基酸；插层后除去溶液中游离的无机盐和氨基酸类化合物，得到石墨烯水溶胶。本发明提供了一种石墨烯水溶胶，避免了基于有机溶剂的石墨烯溶胶中大量有机溶剂的使用，且稳定性好，制备方法简单，易操作，设备材料要求低，环境友好易于工业化。

Description

一种石墨烯、其溶胶、粉体及制备方法和制备装置

技术领域

本发明属于石墨烯领域，具体涉及一种石墨烯溶胶及其制备方法。

背景技术

石墨烯一经问世便被视为足以改变世界的新材料，单原子层纳米结构赋予它超强的独特性能，拥有电学、光学、化学等卓越性能。随着对石墨烯研究的不断深入，研究方向已从最初的对石墨烯本征性能研究发展到对石墨烯制备方法研究再到对石墨烯应用领域的不断创新。石墨烯的工业化应用所面临的两大挑战是可宏量制备的工艺和石墨烯高品质的保障。目前最有可能宏量制备石墨烯的氧化还原法反应条件苛刻需高温高压对材料腐蚀和设备要求极高，在制备工艺过程中应用强酸和强氧化剂会造成严重环境污染，石墨烯分散体系大量使用有机溶剂，难以脱除，这些问题严重制约了石墨烯的应用发展。

综上，探索非有机溶剂溶胶体系的石墨烯是本领域的需求。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明目的之一是提出一种石墨烯，所述石墨烯边缘含有活性基团，所述活性基团包括氨基基团。

优选地，所述活性基团还包括羟基、羧基、羰基、环氧基中的任意1种或至少2种的组合；

优选地，所述石墨烯的C/O比≥5，例如，6、7、8、15、30、50等；

优选地，所述石墨烯中，碳的质量分数为80％～99％。

本发明的目的之二是提供一种石墨烯的溶胶形式——石墨烯水溶胶，所述石墨烯水溶胶中含有0.001～100mg/mL如目的之一所述的石墨烯。

所述石墨烯水溶胶中石墨烯的浓度典型但非限制性的为0.01mg/mL、0.07mg/mL、0.1mg/mL、0.6mg/mL、0.9mg/mL、1.6mg/mL、6mg/mL、20mg/mL、30mg/mL、70mg/mL、90mg/mL等。

本发明目的之三是提供了一种石墨烯粉体，所述石墨烯粉体由目的之二所述石墨烯溶胶干燥获得；且所述石墨烯粉体能够直接分散在水中形成石墨烯水溶胶，且形成的石墨烯水溶胶中含有0.001～100mg/mL石墨烯。

所述石墨烯水溶胶中石墨烯的浓度典型但非限制性的为0.01mg/mL、0.07mg/mL、0.1mg/mL、0.6mg/mL、0.9mg/mL、1.6mg/mL、6mg/mL、20mg/mL、30mg/mL、70mg/mL、90mg/mL等。

本发明提供的石墨烯溶胶的稳定性好，能够长达6个月不分层。

本发明所述将石墨烯溶胶干燥的方式不做限定，优选自喷雾干燥或冷冻干燥。

本发明的目的之四是提供一种如目的之一所述石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

(1)将石墨电化学插层剥离获得分散在电解质中的石墨烯；所述电化学插层剥离的电解液中同时含有氨基酸和无机盐。

本发明的目的之五是提供一种如目的之二所述石墨烯溶胶的制备方法，所述方法为在步骤(1)之后进行步骤(2)：

除去步骤(1)电化学插层剥离后电解质中的无机盐和氨基酸类化合物，得到石墨烯水溶胶。

本发明的目的之六是提供一种如目的之二所述石墨烯粉体的制备方法，所述方法为在步骤(2)之后进行步骤(3)：

将步骤(2)制备得到的石墨烯水溶胶进行干燥，得到石墨烯粉体。

本发明所述将石墨烯溶胶干燥的方式不做限定，优选自喷雾干燥或冷冻干燥。

本发明所述的石墨烯溶胶的制备方法为在氨基酸作用下的电化学插层方法，工艺过程中仅使用无机盐类和氨基酸类试剂，无环境污染，可在常温常压下完成反应，设备材料要求较低，制备的石墨烯溶胶能长时间保持稳定，在合金、复合材料、防腐、催化等领域具有广泛的应用前景。

本发明在电化学反应和氨基酸作用下，对石墨碳原子层进行剥离，同时在石墨烯边缘生成活性基团——氨基，由于石墨烯边缘吸附氨基基团的作用，具有亲水性，经超声分散后形成较稳定的水溶胶体系。本发明制备的石墨烯易于应用，制备方法对环境没有损害，无污染物排放，工艺条件温和，更适合工艺放大与推广。

本发明所述氨基酸类化合物为选自L-谷氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸或色氨酸中的任意1种或至少2种的组合；

优选地，所述电解液中氨基酸的浓度为0.01～0.05mol/L，例如0.02mol/L、0.03mol/L、0.04mol/L等；

优选地，所述无机盐为可溶性硫酸盐或可溶性硝酸盐，选自硫酸钠，硫酸钾，硫酸铵，硝酸钠，硝酸铵中的任意1种或至少2种的组合，所述组合典型但非限制性的包括硫酸钠和硫酸钾的组合，硫酸钠和硝酸钠的组合，硝酸钠，硝酸铵和硫酸钾的组合等；

优选地，所述电解液中无机盐的浓度为0.01～1mol/L，例如0.02mol/L、0.03mol/L、0.04mol/L、0.05mol/L、0.06mol/L、0.07mol/L、0.09mol/L等。

本发明步骤(1)所述电化学插层剥离在磁场下进行，所述磁场的强度优选为10～100mT，例如15mT、19mT、25mT、36mT、58mT、75mT、83mT、95mT等。

磁场的施加能够进一步提高石墨边缘的插层速度。

本发明步骤(1)所述电化学插层剥离过程中，反应电极与电源正极连接，材料为石墨类材料，优选石墨棒或石墨纸，进一步优选石墨纸；对电极与电源负极连接，材料为石墨类材料、铂、铜或钯电极材料中的任意1种，优选石墨类材料。

本发明中，反应电极的材料为石墨材料是插层制备石墨烯的原料；对电极的材料不做限定，但是优选石墨材料，这样不会向电解液中引入其他杂质且成本较低。

优选地，步骤(1)所述电化学插层剥离的反应电极数目≥2，优选3～6。

增加反应电极-正电极的数目，能够相应增加反应速度，提高生产效率。本发明对反应电极的数目不做具体限定，在规模化生产中，本领域技术人员可以根据实际情况，如电解槽的大小，电压，电极大小等对反应电极数目进行选择。

优选地，步骤(1)所述电化学插层剥离的电流为恒定电流，优选0.1～1A的恒定电流。所述恒定电流的大小典型但非限制性的为0.2A、0.4A、0.6A、0.8A等。

优选地，步骤(1)所述电化学插层剥离的反应温度为0～30℃，例如3℃、7℃、13℃、17℃等；反应时间为0.5～10h，例如0.6h、0.9h、3h、6h、8h等。

作为优选技术方案，本发明所述石墨烯溶胶的制备方法包括如下步骤：

(1)电化学插层剥离石墨：反应电极和对电极均为石墨纸，电解液为可溶性硫酸盐或可溶性硝酸盐与氨基酸的水溶液，电解液中可溶性硫酸盐或可溶性硝酸盐的浓度为0.1mol/L，氨基酸的浓度为0.02mol/L；接入5V的外接直流电源，电流为0.5A，电源正极连接反应电极，控制反应温度为15℃，进行电化学剥离3h，得到分散在电解质中的石墨烯；

(2)除去溶液中的无机盐和氨基酸：将步骤(1)获得的分散在电解质中的石墨烯依次进行过滤，水洗，离心，去除未插层或插层不充分的石墨微片、游离的无机盐和氨基酸，然后超声2h得到石墨烯水溶胶；

可选地，(3)将步骤(2)制备得到的石墨烯水溶胶冷冻干燥30h得到石墨烯粉体；所得到的石墨烯粉体再次经超声分散在水中，得到石墨烯水溶胶。

本发明目的之七是提供一种用于目的之四所述制备石墨烯的电化学插层剥离装置，所述装置包括：电源；用于盛装电解液的电解槽；置于电解槽中的至少1个反应电极；置于电解槽中的至少1个对电极；第一导线，用于将反应电极与电源的正极连接；第二导线，用于将对电极与电源的负极连接；所述第一导线和/或第二导线具有至少2个引出线，每根所述引出线的端部连接一个电极。

作为本发明目的之七的一种实施方式，所述反应电极和对电极在电解槽中的排布为直线间隔排布或者圆周间隔排布；

本发明所述电解槽中对电极和反应电极的排布距离、电极的面积、电解质的浓度，本发明不做具体限定，本领域技术人员可以根据本发明限定的反应电极的电流密度和实际需求自行确定。

所述实施方式中，所述电解槽中反应电极的电流密度为0.01～1A/cm²；

作为本发明目的之七的另一种实施方式，所述反应电极和对电极在电解槽中的排布为：反应电极以对电极为圆心，均匀分布在同一圆周上。

优选地，所述反应电极和/或对电极的形状独立地选自线、柱、片、块、粉体中的任意1种；

优选地，所述反应电极的材料为石墨类材料，优选石墨棒或石墨纸，进一步优选石墨纸；

优选地，所述对电极的材料为石墨类材料、铂、铜或钯电极材料中的任意1种或至少2种的组合，优选石墨类材料，进一步优选石墨棒或石墨纸，特别优选石墨纸。

优选地，所述电解槽的材质为耐腐蚀的绝缘材料，优选玻璃、石英、高分子材料中的任意1种。

优选地，所述电解槽的形状为圆形或方形；

优选地，所述电解槽的体积为0.001～1000L。

优选地，所述电源的电压为0.1～100V。

优选地，所述电解槽上设有固定卡尺，所述卡尺具有用于标注距离的标尺，和用于固定电极的夹具。

优选地，所述夹具为夹片、旋紧式或弹簧夹中的任意1种。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明创造性的提供了一种能够在非有机溶剂中分散的石墨烯溶胶-石墨烯水溶胶，避免了基于有机溶剂的石墨烯溶胶中大量有机溶剂的使用，为石墨烯的发展提供了一个新方向；

(2)本发明提供的石墨烯水溶胶的稳定性好，其能够长达6个月不分层；

(3)本发明提供的石墨烯水溶胶的制备方法简单，易操作，设备材料要求低，易于工业化；

(4)本发明还提供了用于石墨烯水溶胶制备的电化学剥离装置，能够大大提高本发明所述的石墨烯水溶胶的制备速率，提高生产效率。

附图说明

图1是实施例制备得到的石墨烯水溶胶静置6个月后的稳定状态；其中从左到右依次为：溶胶①、溶胶②、溶胶③、溶胶④、溶胶⑤、溶胶⑥；

图2为实施例1步骤(3)制备得到的石墨烯粉体的照片；

图3为溶胶①稀释到0.1mg/mL和0.001mg/mL的丁达尔现象，中间瓶为对比用去离子水；

图4为实施例1制备得到的石墨烯的SEM图；

图5为实施例1制备得到的石墨烯的的AFM图；

图6为不同温度(0℃、5℃、10℃、15℃、20℃)下制备得到的石墨烯的拉曼谱图；

图7为实施例4所述用于制备石墨烯溶胶的电化学剥离装置的结构示意图；

图8为实施例4所述用于制备石墨烯溶胶的电化学剥离装置的固定卡尺的结构示意俯视图；

图9为反应电极和对电极的圆周间隔排布的示意图；

图10为以对电极为圆心反应电极均匀分布在同一圆周上的示意图；

其中，1为电源；2为第一导线；3为固定卡尺；4为夹片；5为电解液液面；6为第二导线；8为电解槽；9为标尺；10为卡槽；11为反应电极；12为对电极；13为恒温槽；14为进水管；15为水位感应器；16为恒温水箱。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

一种石墨烯水溶胶的制备方法，包括如下步骤：

(1)电化学插层剥离石墨：

反应电极和对电极均为柔性石墨纸，尺寸为4cm×6cm×0.05cm；接入5V的外接直流电源，电流为0.5A；电解液为0.1mol/L的硫酸钠溶液900mL，并向其中加入3.9725g的L-谷氨酸，使其浓度为0.03mol/L；控制反应温度为15℃，进行电化学剥离3h，得到分散在电解质中的石墨烯；

(2)除去无机盐和氨基酸：将步骤(1)获得的分散在电解质中的石墨烯抽滤，去离子水洗去多余的电解质；之后在2000rpm下离心10min去除未插层或插层不充分的石墨微片；最后加去离子水超声处理2h制备得到石墨烯水溶胶体系；记为溶胶①，其中石墨烯的浓度为8.5mg/mL；

(3)将步骤(2)得到的石墨烯水溶胶体系冷冻干燥30h得到石墨烯粉体；记为粉体①；

(4)将步骤(5)得到的石墨烯粉体分散在水中，超声2h，得到石墨烯溶胶体系；记为溶胶②，其中石墨烯的浓度为10mg/mL。

性能测试：

石墨烯C/O比为10.15；石墨烯碳的质量分数为90.3％；

稳定性：将步骤(1)和步骤(4)得到的石墨烯溶胶体系置于样品瓶中静置，观察是否分层；结果显示6个月之后依然处于稳定的溶胶状态；结果如图1(图1是实施例制备得到的石墨烯水溶胶静置6个月后的稳定状态；其中从左到右依次为：溶胶①、溶胶②、溶胶③、溶胶④、溶胶⑤、溶胶⑥)所示；

图2显示了步骤(3)得到的石墨烯粉体的照片；

图3为溶胶①加去离子水稀释到浓度到石墨烯含量为0.1mg/mL和0.001mg/mL时的丁达尔现象；

图4为实施例1制备得到的石墨烯的SEM图；

图5为实施例1制备得到的石墨烯的的AFM图。

将实施例1步骤(1)反应温度调整为0℃、5℃、10℃、20℃；图6为不同温度(0℃、5℃、10℃、15℃、20℃)下制备得到的石墨烯的拉曼谱图。从图6可以看出，随着温度的降低，D峰变小，边缘活性基团变少。

实施例2

一种石墨烯水溶胶的制备方法，包括如下步骤：

(1)电化学插层剥离石墨：

反应电极和对电极均为柔性石墨纸，尺寸为4cm×6cm×0.05cm；接入5V的外接直流电源，电流为0.5A；电解液为0.2mol/L的硝酸胺溶液900mL，并向其中加入7.4334g的苯丙氨酸，使其浓度为0.05mol/L；控制反应温度为10℃，进行电化学3h，得到分散在电解质中的石墨烯；

(2)除去无机盐和氨基酸：将步骤(1)获得的分散在电解质中的石墨烯抽滤，去离子水洗去多余的电解质；之后在2000rpm下离心10min去除未插层或插层不充分的石墨微片；最后超声处理2h制备得到石墨烯水溶胶体系③；其中石墨烯的浓度为5.5mg/mL；

(3)将步骤(2)得到的石墨烯水溶胶体系冷冻干燥30h得到石墨烯粉体；

性能测试：

石墨烯C/O比为6.15；石墨烯碳的质量分数为85.1％。

实施例3

一种石墨烯水溶胶的制备方法，与实施例1的区别在于：

在电化学插层的电解槽外加50mT磁场；其中步骤(2)制备得到的石墨烯溶胶体系记为溶胶④，其中石墨烯的浓度为1.5mg/mL；

本实施例的产品收率较实施例1提高15％；

性能测试：

石墨烯C/O比为11.59；石墨烯碳的质量分数为91.6％。

实施例4

一种石墨烯水溶胶的制备方法，与实施例3的区别在于，所述电化学剥离在用于制备石墨烯溶胶的电化学剥离装置中进行；

所述用于制备石墨烯溶胶的电化学剥离装置包括：电源；

长方形玻璃电解槽8，尺寸为100cm×130cm×200cm，用于盛装电解液；

固定卡尺3，架设于电解槽8上方，且不与电解液液面5接触；所述固定卡尺3包括：刻有标注距离的标尺9，和用于固定电极片的夹片4；在标尺9上沿长度方向设置有卡槽10，夹片4设置于卡槽10上，并可沿标尺9长度方向滑动；夹片4能够通过螺母旋紧固定在卡槽10的任意位置；

电源1正极引出第一导线2，所述第一导线2具有5个引出线，每根引出线的端部固定于所述固定卡尺3的夹片4上；夹片4朝向电解液的一方固定有用作反应电极11的石墨纸；

电源1负极引出第二导线6，所述第二导线6具有5个引出线，每根引出线的端部固定于所述固定卡尺3的夹片4上；夹片4朝向电解液的一方固定有用作对电极12的石墨纸；

电源1电压为5V，电流为1.5A；

反应电极11与对电极12间隔设置；且相邻的反应电极11与对电极12的距离为4cm；

所述电解槽8外设置恒温槽13，用于控制电解槽8的温度；

所述电解槽8设有水位感应补水器，用于控制电解槽8的水位；所述水位感应补水器包括恒温水箱16，与恒温水箱16连通的进水管14，设置于电解槽8中的水位感应器15，所述水位感应器15通过控制器与进水管14开关连接。

图7为实施例4所述用于制备石墨烯溶胶的电化学剥离装置的结构示意图；

图8为实施例4所述用于制备石墨烯溶胶的电化学剥离装置的固定卡尺的结构示意俯视图；

在相同的电化学剥离时间3h内，石墨烯溶胶的产品收率是实施例1的3倍；可以看出，在相同条件下增加反应电极的个数能够有效提高反应效率；

性能测试：

石墨烯C/O比为9.04；石墨烯碳的质量分数为89.5％；得到的石墨烯溶胶中石墨烯的浓度为4mg/mL。

在实施例4提供的用于制备石墨烯溶胶的电化学剥离装置中，反应电极和对电极在电解槽中的排布还可以为圆周间隔排布(如图9所示，图9为反应电极和对电极的圆周间隔排布的示意图)，或者以对电极为圆心反应电极均匀分布在同一圆周上(如图10所示，图10为以对电极为圆心反应电极均匀分布在同一圆周上的示意图)。

实施例5

一种石墨烯水溶胶的制备方法，与实施例1的区别在于在电化学剥离过程中添加有磁场，磁场方向为垂直于电流方向，进行2组实验，磁场大小分别为为10mT和100mT，产品收率分别较实施例1提高2％和17％；

性能测试：

石墨烯C/O分别比为10.23和11.05；石墨烯碳的质量分数分别为90.7％和91.2％；得到的石墨烯溶胶中石墨烯的浓度均为5mg/mL。

实施例6

一种石墨烯水溶胶的制备方法，与实施例1的区别在于，L-谷氨酸的浓度为0.04mol/L，硫酸钠的浓度为0.01mol/L；步骤(2)得到的石墨烯溶胶记为溶胶⑤，其中石墨烯的浓度为1mg/mL；

性能测试：

石墨烯C/O比为32.16；石墨烯碳的质量分数为96.5％。

实施例7

一种石墨烯水溶胶的制备方法，与实施例1的区别在于，L-谷氨酸的浓度为0.01mol/L，硫酸钠的浓度为1mol/L；步骤(2)得到的石墨烯溶胶记为溶胶⑥，其中石墨烯的浓度为2.5mg/mL；

性能测试：

石墨烯C/O比为6.35；石墨烯碳的质量分数为86.2％。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (4)

1.一种用于制备石墨烯的电化学插层剥离装置，所述装置包括：电源；用于盛装电解液的电解槽；置于电解槽中的至少1个反应电极；置于电解槽中的至少1个对电极；第一导线，用于将反应电极与电源的正极连接；第二导线，用于将对电极与电源的负极连接；所述第一导线和/或第二导线具有至少2个引出线，每根所述引出线的端部连接一个电极；

所述电解槽中反应电极的电流密度为0.01～1A/cm²；

所述反应电极的材料为石墨类材料；

所述对电极的材料为石墨类材料、铂、铜或钯电极材料中的任意1种或至少2种的组合；

所述电解槽的体积为0.001～1000L；

所述电源的电压为0.1～100V；

所述石墨烯具有能够在水中形成石墨烯溶胶的特性；

所述电解槽上设有固定卡尺，所述卡尺具有用于标注距离的标尺，和用于固定电极的夹具。

2.如权利要求1所述的电化学插层剥离装置，其特征在于，所述反应电极和对电极在电解槽中的排布为直线间隔排布，圆周间隔排布，或者以对电极为圆心反应电极均匀分布在同一圆周上中的任意1种。

3.如权利要求1所述的电化学插层剥离装置，其特征在于，所述电解槽外设置恒温槽，用于控制电解槽的温度。

4.如权利要求1所述的电化学插层剥离装置，其特征在于，所述电解槽设有水位感应补水器，用于控制电解槽的水位。