CN108232180A - 一种石墨烯/二氧化钛/磷酸铁锂气凝胶电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
一种石墨烯/二氧化钛/磷酸铁锂气凝胶电池正极材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种石墨烯/二氧化钛/磷酸铁锂气凝胶电池正极材料电池正极材料及其制备方法，该材料以纳米石墨烯为核体，先负载上纳米二氧化钛，然后再包覆磷酸铁锂层，最后经过陈化和干燥处理，得到石墨烯/二氧化钛/磷酸铁锂气凝胶电池正极材料，其中石墨烯核体为0.1‑10份，二氧化钛为0.1‑10份，磷酸铁锂壳层为10‑200份。该材料具有超低密度、超大孔隙、超大内表面积、超低导热性、超低声速以及优异的热稳定性和机械性能，更具有柔韧性、高强度、高耐热、高导电性、高比容量、高倍率特性、快速充放电和长循环寿命，可在电池、催化、航天、先进材料等领域得到广泛的运用。
Description
技术领域
本发明涉及气凝胶电池正极材料的制备领域，具体涉及一种具有柔韧性、高强度、高耐热、高导电性、高比容量、高倍率特性、快速充放电和长循环寿命的石墨烯/二氧化钛/磷酸铁锂气凝胶电池正极材料的制备方法。
背景技术
气凝胶是具有多孔、海绵状结构的固体，其中约95％的体积是空气，具有超低密度、超大孔隙、超大内表面积、超低导热性、超低声速以及优异的热稳定性和机械性能，在电池、催化、航天、先进材料等领域得到广泛的运用。
石墨烯能赋予电极材料较高的导电性、高比容量、高倍率特性、超短充电时间和超长寿命，新型石墨烯电池的成功无疑将成为电池产业的一个新的发展点，将为电池产业乃至电动车产业带来新的变革。中国专利CN102239114B制备了氧化石墨分散液，然后将分散液干燥形成了氧化石墨烯的气凝胶。该材料没有嵌锂特性，不能反复充放电，因此不能应用于电池领域。中国专利CN106920931A先将石墨烯氧化物溶液经水热反应、冷却、干燥得到石墨烯气凝胶，然后加入磷酸源、铁源和锂源，并经煅烧得到石墨烯气凝胶负载磷酸铁锂。该材料中石墨烯为气凝胶而磷酸铁锂不为气凝胶，因此难以用于气凝胶的特性，另外该材料锂嵌入和脱嵌过程中的应力大，快速充放电性能、容量、循环寿命有待进一步提高。中国专利CN106025241A将将石墨烯制成水溶液，然后在溶液中加入铁盐、磷酸盐和锂盐，并经水热反应、洗涤、冷冻和干燥得到石墨烯/纳气凝胶负载磷酸铁锂多孔材料。但该材料锂嵌入和脱嵌过程中的应力大，快速充放电性能、容量、循环寿命有待进一步提高。而纳米二氧化钛具有良好的快速充放电性能和较高的容量，经循环伏安研究表明，锂离子在纳米二氧化钛中同时存在两种动力学过程，即扩散控制的锂离子嵌入-脱出国产和赝电容性的动力学过程，更好地释放锂嵌入和脱嵌过程中的应力，提高循环寿命，这也是与纳米二氧化钛的特殊结构相关的。由于纳米二氧化钛具有很好的化学稳定性和热稳定性，因此具有更广泛的应用范围。
目前，以纳米石墨烯为核体，先负载上纳米二氧化钛，然后再包覆磷酸铁锂层，最后经过陈化和干燥处理，得到石墨烯/二氧化钛/磷酸铁锂气凝胶电池正极材料未见文献报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有具有柔韧性、高强度、高耐热、高导电性、高比容量、高倍率特性、快速充放电和长循环寿命的石墨烯/二氧化钛/磷酸铁锂气凝胶电池正极材料的制备方法。
本发明提供了一种石墨烯/二氧化钛/磷酸铁锂气凝胶电池正极材料，所述石墨烯/二氧化钛/磷酸铁锂气凝胶电池正极材料中含有以下组分：
石墨烯 0.1-10份；
二氧化钛 0.1-10份；
磷酸铁锂 10-200份。
本发明还提供了一种石墨烯/二氧化钛/磷酸铁锂气凝胶电池正极材料，包括以下步骤：
1、制备石墨烯溶胶：将石墨烯分散到水中配制成石墨烯溶胶，其中石墨烯与水的质量比为0.05～0.25:1；
2、表面负载纳米二氧化钛：在不断搅拌下，将0.5～4.0mol/L的无机钛盐水溶液和0.5～4mol/L的碱液加入步骤1的石墨烯溶胶中混合反应，反应温度≤50℃，pH≤1.0，然后升温至70～100℃，恒温反应1～10h，得到纳米二氧化钛负载的石墨烯溶胶；
3、表面包覆磷酸铁锂：在不断搅拌下，将锂源、铁源、磷源按摩尔比Li：Fe：P＝1：1：1加入到纳米二氧化钛负载的石墨烯溶胶中进行反应，铁、镍的摩尔含量为2％-20％，钼的摩尔含量为2％-15％，镁的摩尔含量为25％-90％；将各组分在溶剂中充分搅拌均匀，并用碱调节pH值，然后加入到水热反应釜中升温至300℃-800℃反应1h-24h，得到石墨烯/二氧化钛/磷酸铁锂凝胶；
4、陈化处理：将石墨烯/二氧化钛/磷酸铁锂凝胶陈化1～3d，用无水乙醇为老化溶液，将陈化的凝胶老化1～10d，每天更换无水乙醇一次；
5、干燥处理：采用冷冻干燥或超临界干燥或者常温常压干燥的方法，得到石墨烯/二氧化钛/磷酸铁锂气凝胶电池正极材料。
本发明的有益效果是：
1、本发明以石墨烯为核体(模板)，制备出的气凝胶呈纤维状多孔结构，在使用体系中容易形成增强结构，具有优异的增强性能，另外，石墨烯还具有优异的导电导热性能，提高了磷酸铁锂的导电性能，从而提高了磷酸铁锂作为电池正极材料使用时的比容量和倍率特性。
2、本发明石墨烯上附着纳米二氧化钛和纳米磷酸铁锂，其中锂离子在纳米二氧化钛中同时存在扩散控制的锂离子嵌入-脱出国产和赝电容性的动力学过程，能更好地释放锂嵌入和脱嵌过程中的应力，具有良好的快速充放电性能、较高的容量和较长的循环寿命。
3、本发明为气凝胶，具有超低密度、超大孔隙、超大内表面积、超低导热性、超低声速以及优异的热稳定性和机械性能，在电池正极材料应用更具高比容量、高倍率特性、快速充放电和长循环寿命等方面的优势。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种石墨烯/二氧化钛/磷酸铁锂气凝胶电池正极材料，所述石墨烯/二氧化钛/磷酸铁锂气凝胶电池正极材料中含有以下组分：
石墨烯 0.1-10份；
二氧化钛 0.1-10份；
磷酸铁锂 10-200份。
本发明实施例还提供一种石墨烯/二氧化钛/磷酸铁锂气凝胶电池正极材料，包括以下步骤：
1、制备石墨烯溶胶：将石墨烯分散到水中配制成石墨烯溶胶，其中石墨烯与水的质量比为0.05～0.25:1；
2、表面负载纳米二氧化钛：在不断搅拌下，将0.5～4.0mol/L的无机钛盐水溶液和0.5～4mol/L的碱液加入步骤1的石墨烯溶胶中混合反应，反应温度≤50℃，pH≤1.0，然后升温至70～100℃，恒温反应1～10h，得到纳米二氧化钛负载的石墨烯溶胶；
3、表面包覆磷酸铁锂：在不断搅拌下，将锂源、铁源、磷源按摩尔比Li：Fe：P＝1：1：1加入到纳米二氧化钛负载的石墨烯溶胶中进行反应，铁、镍的摩尔含量为2％-20％，钼的摩尔含量为2％-15％，镁的摩尔含量为25％-90％；将各组分在溶剂中充分搅拌均匀，并用碱调节pH值，然后加入到水热反应釜中升温至300℃-800℃反应1h-24h，得到石墨烯/二氧化钛/磷酸铁锂凝胶；
4、陈化处理：将石墨烯/二氧化钛/磷酸铁锂凝胶陈化1～3d，用无水乙醇为老化溶液，将陈化的凝胶老化1～10d，每天更换无水乙醇一次；
5、干燥处理：采用冷冻干燥或超临界干燥或者常温常压干燥的方法，得到石墨烯/二氧化钛/磷酸铁锂气凝胶电池正极材料。
步骤2所述的无机钛盐为四氯化钛、硫酸钛和硫酸氧钛中的至少一种。
步骤2和步骤3所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵和碳酸氢铵中的至少一种。
步骤3所述的锂源为氢氧化锂、碳酸锂、磷酸锂、草酸锂、醋酸锂中的至少一种。
步骤3所述的铁源为三氧化二铁、四氧化三铁、磷酸铁、磷酸亚铁、草酸亚铁、硫酸亚铁中的至少一种。
步骤3所述的磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸铁等磷源化合物中的至少一种。
步骤3所述的溶剂为无水乙醇、甲醇、丙酮、丙醇中的至少一种。
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。
实施例1：
一种石墨烯/二氧化钛/磷酸铁锂气凝胶电池正极材料，该材料包含以下质量份数的组分：
石墨烯 0.1份；
二氧化钛 0.1份；
磷酸铁锂 200份。
具体操作步骤如下：
1、制备石墨烯溶胶：将20.0g的石墨烯加入到400.0g水中，用KQ2200DB型数控超声波清洗器超声分散1h，制成石墨烯溶胶；
2、表面负载纳米二氧化钛：一边搅拌，一边向石墨烯溶胶中加入4.0mol/L的TiCl4水溶液94mL，维持反应温度为10℃，再加入2.0mol/L的氢氧化钾水溶液调节体系的pH值为1.00，升温至100℃，在100℃下恒温反应1h，得到纳米二氧化钛负载的石墨烯溶胶；
3、表面包覆磷酸铁锂：将锂盐、磷盐、铁盐按摩尔比Li：Fe：P＝1：1：1称量，同时加入铁、镍、钼、镁盐类中一种或多种催化剂前驱体，铁、镍的摩尔含量为1％，钼的摩尔含量为20％，镁的摩尔含量为20％，将各组分在溶剂中充分搅拌均匀，并用碱调节pH值，然后加入到水热反应釜中升温至800℃反应1h，得到石墨烯/二氧化钛/磷酸铁锂凝胶；
4、陈化处理：将石墨烯/二氧化钛/磷酸铁锂凝胶陈化1d，用无水乙醇为老化溶液，将陈化的凝胶老化1d，每天更换无水乙醇一次；
5、干燥处理：采用冷冻干燥的方法，得到石墨烯/二氧化钛/磷酸铁锂气凝胶电池正极材料。
实施例2：
一种石墨烯/二氧化钛/磷酸铁锂气凝胶电池正极材料，该材料包含以下质量份数的组分：
石墨烯 10份；
二氧化钛 10份；
磷酸铁锂 10份。
具体操作步骤如下：
1、制备石墨烯溶胶：将20.0g的石墨烯加入到80.0g水中，用KQ2200DB型数控超声波清洗器超声分散1h，制成石墨烯溶胶；
2、表面负载纳米二氧化钛：一边搅拌，一边向石墨烯溶胶中分别加入0.5mol/L的TiCl4水溶液100mL和0.5mol/L的氨水溶液120mL，维持反应温度为21℃，反应液加完后，体系的pH值为0.33，升温至70℃，在70℃下恒温反应10h，得到纳米二氧化钛负载的石墨烯溶胶；
3、表面包覆磷酸铁锂：将锂盐、磷盐、铁盐按摩尔比Li：Fe：P＝1：1：1称量，同时加入铁、镍、钼、镁盐类中一种或多种催化剂前驱体，铁、镍的摩尔含量为30％，钼的摩尔含量为1％，镁的摩尔含量为98％，将各组分在溶剂中充分搅拌均匀，并用碱调节pH值，然后加入到水热反应釜中升温至200℃反应24h，得到石墨烯/二氧化钛/磷酸铁锂凝胶；
4、陈化处理：将石墨烯/二氧化钛/磷酸铁锂凝胶陈化3d，用无水乙醇为老化溶液，将陈化的凝胶老化10d，每天更换无水乙醇一次；
5、干燥处理：采用高温乙醇超临界干燥的方法，得到石墨烯/二氧化钛/磷酸铁锂气凝胶电池正极材料。
实施例3：
一种石墨烯/二氧化钛/磷酸铁锂气凝胶电池正极材料，该材料包含以下质量份数的组分：
石墨烯 5份；
二氧化钛 5份；
磷酸铁锂 100份。
具体操作步骤如下：
1、制备石墨烯溶胶：将20.0g的石墨烯加入到200.0g水中，用KQ2200DB型数控超声波清洗器超声分散1h，制成石墨烯溶胶；
2、表面负载纳米二氧化钛：一边搅拌，一边向石墨烯溶胶中加入4.0mol/L的氢氧化钠水溶液160mL，维持反应温度为50℃，再加入2.5mol/L的TiCl4水溶液100mL，TiCl4水溶液加完后，体系的pH值为0.1，升温至85℃，在85℃下恒温反应3h，得到纳米二氧化钛负载的石墨烯溶胶；
3、表面包覆磷酸铁锂：将锂盐、磷盐、铁盐按摩尔比Li：Fe：P＝1：1：1称量，同时加入铁、镍、钼、镁盐类中一种或多种催化剂前驱体，铁、镍的摩尔含量为15％，钼的摩尔含量为15％，镁的摩尔含量为70％，将各组分在溶剂中充分搅拌均匀，并用碱调节pH值，然后加入到水热反应釜中升温至600℃反应10h，得到石墨烯/二氧化钛/磷酸铁锂凝胶；
4、陈化处理：将石墨烯/二氧化钛/磷酸铁锂凝胶陈化3d，用无水乙醇为老化溶液，将陈化的凝胶老化8d，每天更换无水乙醇一次；
5、干燥处理：采用低温二氧化碳超临界干燥的方法，得到石墨烯/二氧化钛/磷酸铁锂气凝胶电池正极材料。
实施例4：
一种石墨烯/二氧化钛/磷酸铁锂气凝胶电池正极材料，该材料包含以下质量份数的组分：
石墨烯 8份；
二氧化钛 8份；
磷酸铁锂 80份。
具体操作步骤如下：
1、制备石墨烯溶胶：将20.0g的石墨烯加入到150.0g水中，用FSH-2可调高速匀浆机(金坛市杰瑞尔电器有限公司)以1.5万转/min速度分散20分钟，制成石墨烯溶胶；
2、表面负载纳米二氧化钛：一边搅拌，一边向石墨烯溶胶中加入2.0mol/L的硫酸钛水溶液50mL，维持反应温度为30℃，再加入1mol/L的碳酸钠水溶液调节体系的pH值为0.5，升温至100℃，在100℃下恒温反应5h，得到纳米二氧化钛负载的石墨烯溶胶；
3、表面包覆磷酸铁锂：将锂盐、磷盐、铁盐按摩尔比Li：Fe：P＝1：1：1称量，同时加入铁、镍、钼、镁盐类中一种或多种催化剂前驱体，铁、镍的摩尔含量为20％，钼的摩尔含量为20％，镁的摩尔含量为60％，将各组分在溶剂中充分搅拌均匀，并用碱调节pH值，然后加入到水热反应釜中升温至500℃反应12h，得到石墨烯/二氧化钛/磷酸铁锂凝胶；
4、陈化处理：将石墨烯/二氧化钛/磷酸铁锂凝胶陈化2.5d，用无水乙醇为老化溶液，将陈化的凝胶老化9d，每天更换无水乙醇一次；
5、干燥处理：采用常温常压干燥的方法，得到石墨烯/二氧化钛/磷酸铁锂气凝胶电池正极材料。
对比例1：在实施例3中删去了步骤1，即不制备石墨烯溶胶，直接制备二氧化钛/磷酸铁锂气凝胶，其他均与实施例3相同。
对比例2：在实施例3中删去了步骤2，即石墨烯表面不负载纳米二氧化钛，直接制备石墨烯/磷酸铁锂气凝胶，其他均与实施例3相同。
对比例3：在实施例3中删去了步骤2和步骤3，即石墨烯表面不负载纳米二氧化钛和纳米磷酸铁锂，直接制备石墨烯气凝胶，其他均与实施例3相同。
表1石墨烯/二氧化钛/磷酸铁锂气凝胶电池正极材料的性能测试表
从上表的测试结果可以看出，本发明实施例制备的石墨烯/二氧化钛/磷酸铁锂气凝胶电池正极材料具有弹性模量高、抗拉强度大、耐热性能好、放电容量大、循环寿命长等特点。由实施例3与对比例1比较可看出，石墨烯赋予了材料更佳的弹性模量、抗拉强度、耐热性能、放电容量、循环寿命；由实施例3与对比例2比较可看出，纳米二氧化钛赋予了材料更佳的弹性模量、抗拉强度、耐热性能、放电容量、循环寿命；由实施例3与对比例3比较可看出，纳米二氧化钛和纳米磷酸铁锂赋予了材料放电容量和循环寿命等性能。
以上是对本发明实施例所提供的石墨烯/二氧化钛/磷酸铁锂气凝胶电池正极材料进行了详细介绍。本文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种石墨烯/二氧化钛/磷酸铁锂气凝胶电池正极材料，包括以下制备步骤：
(1)制备石墨烯溶胶：将石墨烯分散到水中配制成石墨烯溶胶，其中石墨烯与水的质量比为0.05～0.25:1；
(2)表面负载纳米二氧化钛：在不断搅拌下，将0.5～4.0mol/L的无机钛盐水溶液和0.5～4mol/L的碱液加入步骤1的石墨烯溶胶中混合反应，反应温度≤50℃，pH≤1.0，然后升温至70～100℃，恒温反应1～10h，得到纳米二氧化钛负载的石墨烯溶胶；
(3)表面包覆磷酸铁锂：在不断搅拌下，将锂源、铁源、磷源按摩尔比Li：Fe：P＝1：1：1加入到纳米二氧化钛负载的石墨烯溶胶中进行反应，铁、镍的摩尔含量为2％-20％，钼的摩尔含量为2％-15％，镁的摩尔含量为25％-90％；将各组分在溶剂中充分搅拌均匀，并用碱调节pH值，然后加入到水热反应釜中升温至300℃-800℃反应1h-24h，得到石墨烯/二氧化钛/磷酸铁锂凝胶；
(4)陈化处理：将石墨烯/二氧化钛/磷酸铁锂凝胶陈化1～3d，用无水乙醇为老化溶液，将陈化的凝胶老化1～10d，每天更换无水乙醇一次；
(5)干燥处理：采用冷冻干燥或超临界干燥或者常温常压干燥的方法，得到石墨烯/二氧化钛/磷酸铁锂气凝胶电池正极材料。
2.权利要求1所述石墨烯/二氧化钛/磷酸铁锂气凝胶电池正极材料，其特征在于，所述材料包含以下质量份数的组分：
石墨烯 0.1-10份；
二氧化钛 0.1-10份；
磷酸铁锂 10-200份。
3.权利要求1所述石墨烯/二氧化钛/磷酸铁锂气凝胶电池正极材料，其特征在于，所述无机钛盐为四氯化钛、硫酸钛和硫酸氧钛中的至少一种。
4.权利要求1所述石墨烯/二氧化钛/磷酸铁锂气凝胶电池正极材料，其特征在于，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵和碳酸氢铵中的至少一种。
5.权利要求1所述石墨烯/二氧化钛/磷酸铁锂气凝胶电池正极材料，其特征在于，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、磷酸锂、草酸锂、醋酸锂中的至少一种。
6.权利要求1所述石墨烯/二氧化钛/磷酸铁锂气凝胶电池正极材料，其特征在于，所述铁源为三氧化二铁、四氧化三铁、磷酸铁、磷酸亚铁、草酸亚铁、硫酸亚铁中的至少一种。
7.权利要求1所述石墨烯/二氧化钛/磷酸铁锂气凝胶电池正极材料，其特征在于，所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸铁等磷源化合物中的至少一种。
8.权利要求1所述石墨烯/二氧化钛/磷酸铁锂气凝胶电池正极材料，其特征在于，所述溶剂为无水乙醇、甲醇、丙酮、丙醇中的至少一种。
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