CN110828780A - 一种石墨烯/TiO2复合正极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯/TiO2复合正极的制备方法，包括以下步骤：(1)将TiO2加入有机溶剂中进行超声0.1‑1h，然后加入石墨烯材料进行超声0.1‑5h，获得石墨烯/TiO2分散液；(2)向所述石墨烯/TiO2分散液中加入正极活性材料进行球磨，干燥，即得到所述石墨烯/TiO2复合正极。本发明的制备方法中，将石墨烯/TiO2与正极材料复合，TiO2能够降低极化程度，减少石墨烯的团聚，有利于锂离子在正极颗粒间的传输，提高电池的电化学性能；同时，石墨烯还能够改善TiO2电子电导低的缺陷，提高正极整体的电子电导。
Description
技术领域
本发明属于电池领域，尤其涉及一种应用于固态锂二次电池中石墨烯/TiO2复合正极的制备方法。
背景技术
锂离子电池由于具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、污染小等优点而得到广泛的应用和关注。随着研究的深入，对锂离子电池的能量密度、循环性能、倍率性能等方面提出了更高的要求，其中，正极材料是限制锂离子电池这几个方面发展的一个重要因素。
传统锂离子电池采用的有机电解液容易发生燃烧和爆炸，存在安全性问题。而全固态锂离子电池由于采用固体电解质，因此安全性得到提高。但是固体电解质的室温离子电导率普遍较低。聚碳酸酯基聚合物固体电解质以其较高的室温离子电导率(10-4S/cm)而具有较好的应用前景。但是聚碳酸脂类的电解质也存在与正极片直接接触易发生分解以及正极片与电解质的界面阻抗大等问题。
石墨烯具有高柔韧性和高电导率，能够与正极材料、电解质良好接触，降低界面阻抗。同时石墨烯还具有良好的化学稳定性和阻隔性，能够抑制正极材料与电解质的副反应。一些研究已经将石墨烯应用于锂离子电池正极材料的改性。如专利CN108199013A公开了一种碳包覆三元材料的制备方法，碳包覆可以避免正极材料与电解液直接接触，提高正极材料的电化学性能。但是该方法针对液态电池，没有对固态电池进行研究。而且该方法需要多次球磨包覆，工艺比较繁琐。
专利CN108899550A公开了一种通过溶剂热法将钛醇盐水解在石墨烯片层上原位形成二氧化钛并包覆在正极颗粒表面，以此改善正极材料导电性，并阻止正极和硫化物电解质的直接接触，从而提高电池的倍率和循环性能。但是钛醇盐水解和包覆的水热反应条件需要精确控制，较难实现工业化生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种简单有效的应用于固态锂二次电池中的石墨烯/TiO2复合正极的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种石墨烯/TiO2复合正极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将TiO2加入有机溶剂中进行超声0.1-1h，然后加入石墨烯材料进行超声0.1-5h，获得石墨烯/TiO2分散液；
(2)向所述石墨烯/TiO2分散液中加入正极活性材料进行密封球磨，干燥，即得到所述石墨烯/TiO2复合正极。
上述的制备方法，优选的，所述石墨烯/TiO2分散液的浓度为1wt.％-10wt.％。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，TiO2占石墨烯材料质量的0.1％-10％。
上述的制备方法，优选的，所述石墨烯材料选自石墨烯、氧化石墨烯或部分还原的氧化石墨烯。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、乙腈、丁二腈、异丙醇、乙醇和水的一种或几种。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，超声的功率为300-500W。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，正极活性材料为磷酸铁锂、钴酸锂、镍锰酸锂或镍钴锰酸锂中的一种或几种。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，干燥为真空干燥或鼓风干燥，干燥的温度为60℃-300℃，干燥的时间为1h-72h。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，球磨转速为200-400r/min，球磨时间30-50min。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明的制备方法中，将石墨烯/TiO2与正极材料复合，TiO2能够降低极化程度，减少石墨烯的团聚，有利于锂离子在正极颗粒间的传输，提高电池的电化学性能；同时，石墨烯还能够改善TiO2电子电导低的缺陷，提高正极整体的电子电导。
(2)本发明的制备方法中，石墨烯/TiO2分散液与正极活性材料进行湿法混合的过程中，料液的浓度一般较高，增加了石墨烯与正极活性材料的接触概率，减少石墨烯的自发团聚；而且，球磨的能量较高，且为密封环境，可以在较短的时间内实现均匀混合，避免正极材料在空气中暴露时间过长而发生变质。
(3)本发明的制备工艺较简单，采用商用石墨烯材料和TiO2，只需要将石墨烯材料、TiO2和三元正极进行液相混合，不需要喷雾干燥，有利于降低生产成本，有利于工业大规模连续生产。
附图说明
图1是本发明实施例1中制备的石墨烯/TiO2复合三元正极的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的石墨烯/TiO2复合正极(G/TiO2@NCM523)的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.003g TiO2(粒径60nm)和10g N-甲基吡咯烷酮(NMP)，超声10min(超声功率为300W)；然后加入0.1g石墨烯，继续采用细胞粉碎机超声分散1h(超声功率为300W)，得到石墨烯/TiO2分散液；
(2)向石墨烯/TiO2分散液中加入2g NCM523(镍钴锰酸锂)正极活性材料，在300r/min下密封球磨40min(球料比20:1，采用氧化锆珠)，得到石墨烯/TiO2与NCM523的混合液；
(3)将混合液在100℃下鼓风干燥72h，研磨，过325目筛后，得到石墨烯/TiO2与NCM523的复合正极粉末，编号G/TiO2@NCM523。
该复合正极的扫描电镜如图1所示，从图中可以看出石墨烯和NCM523正极通过球磨实现了较为均匀的混合。
称取PVDF、LiClO4和NMP于丝口瓶中(质量比为PVDF:LiClO4:NMP＝1:0.1:45)，磁力搅拌至PVDF全部溶解，得到PVDF胶；称取G/TiO2@NCM523、super P，用玛瑙研钵研磨混合均匀，然后加入配制好的PVDF胶(质量比为NCM523:SP:PVDF＝80:10:10)，进行脱泡搅拌，得到均匀混合的正极浆料。将正极浆料涂布在厚度为16μm的铝箔集流体上，涂布高度150μm。涂布完成后将极片在80℃下鼓风干燥10h，然后100℃真空干燥6h。
称取聚碳酸丙烯酯(PPC，Mw＝2.6×104)、LiClO4、NMP于丝口瓶中，然后磁力搅拌20h，得到预电解液(质量比为PPC:LiClO4:NMP＝1:0.1:4)。在聚丙烯基板上先刮涂一层200μm厚的预电解液，然后铺上20μm厚PE隔膜，然后将刮刀高度调至450μm，再刮涂一层预电解液。将涂有预电解液的基板转移到鼓风干燥箱中80℃干燥10h，然后揭下电解质膜，将电解质膜转移到100℃真空干燥箱中继续干燥6h。
对比例1(本对比例的复合正极中不含TiO2)：
本对比例的石墨烯复合正极(G@NCM523)的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.1g石墨烯和10g N-甲基吡咯烷酮(NMP)，采用细胞粉碎机超声分散1h(超声功率300W)，得到石墨烯分散液；
(2)向分散液中加入2g NCM523正极活性材料，在300r/min下球磨40min(球料比20:1，采用Ф3氧化锆珠)，得到石墨烯与NCM523的混合液；
(3)将混合液在100℃下鼓风干燥72h，研磨过325目筛后，得到石墨烯与NCM523的复合正极粉末；编号G@NCM523。
称取PVDF、LiClO4和NMP于丝口瓶中(质量比为PVDF:LiClO4:NMP＝1:0.1:45)，磁力搅拌至PVDF全部溶解，得到PVDF胶。
称取G@NCM523、super P，用玛瑙研钵研磨混合均匀，然后加入配制好的PVDF胶(质量比为NCM523:super P:PVDF＝80:10:10)。然后进行脱泡搅拌，得到均匀混合的正极浆料。将正极浆料涂布在厚度为16μm的铝箔集流体上，涂布高度150μm。涂布完成后将极片在80℃下鼓风干燥10h，然后100℃真空干燥6h。
电解质膜的制备与实施例1相同。
对比例2(本对比例是开放搅拌的)：
本对比例的石墨烯/TiO2复合正极(j-G/TiO2@NCM523)的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.003g TiO2(粒径60nm)和10g N-甲基吡咯烷酮(NMP)，超声10min(超声功率为300W)；然后加入0.1g石墨烯，继续采用细胞粉碎机超声分散1h(超声功率为300W)，得到石墨烯/TiO2分散液；
(2)向分散液中加入2g NCM523正极材料，在100℃下磁力搅拌5h，得到石墨烯与NCM523的混合液；
(3)将混合液在100℃下干燥72h，研磨，过325目筛后，得到石墨烯/NCM523复合正极粉末，编号j-G/TiO2@NCM523。
称取PVDF、LiClO4和NMP于丝口瓶中(质量比为PVDF:LiClO4:NMP＝1:0.1:45)，磁力搅拌至PVDF全部溶解，得到PVDF胶。
称取j-G/TiO2@NCM523、super P，用玛瑙研钵研磨混合均匀，然后加入配制好的PVDF胶(质量比为NCM523:super P:PVDF＝80:10:10)。然后进行脱泡搅拌，得到均匀混合的正极浆料。将正极浆料涂布在厚度为16μm的铝箔集流体上，涂布高度150μm。涂布完成后将极片在80℃下鼓风干燥10h，然后100℃真空干燥6h。
电解质膜的制备与实施例1相同。
对比例3(空白对比例)：
本对比例的正极的制备方法，包括以下步骤：称取PVDF、LiClO4和NMP于丝口瓶中(质量比为PVDF:LiClO4:NMP＝1:0.1:45)，磁力搅拌至PVDF全部溶解，得到PVDF胶；称取NCM523、super P，用玛瑙研钵研磨混合均匀，然后加入配制好的PVDF胶(质量比为NCM523:super P:PVDF＝80:10:10)。然后进行脱泡搅拌，得到均匀混合的正极浆料。将正极浆料涂布在厚度为16μm的铝箔集流体上，涂布高度150μm。涂布完成后将极片在80℃下鼓风干燥10h，然后100℃真空干燥6h。
电解质膜的制备和电池组装测试与实施例1相同。
将上述实施例和对比例制得的正极片、电解质膜、锂片组装成扣式电池，在25℃下测试电化学性能，测试结果见表1。其中，实施例1和对比例1比较说明纳米TiO2粉末的添加能够减少石墨烯的团聚，促进离子传输，从而提高电池的循环性能；实施例1和对比例2比较说明球磨相比于开放式搅拌能够提高石墨烯和正极材料的混合效率，避免正极材料和空气长时间接触发生变质。
表1本发明实施例和对比例中扣式电池的电化学性能
Claims (9)
1.一种石墨烯/TiO2复合正极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将TiO2加入有机溶剂中进行超声0.1-1h，然后加入石墨烯材料进行超声0.1-5h，获得石墨烯/TiO2分散液；
(2)向所述石墨烯/TiO2分散液中加入正极活性材料进行球磨，干燥，即得到所述石墨烯/TiO2复合正极。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯/TiO2分散液的浓度为1wt.％-10wt.％。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，TiO2占石墨烯材料质量的0.1％-10％。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯材料选自石墨烯、氧化石墨烯或部分还原的氧化石墨烯。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、乙腈、丁二腈、异丙醇、乙醇和水的一种或几种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，超声的功率为300-500W。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，正极活性材料为磷酸铁锂、钴酸锂、镍锰酸锂或镍钴锰酸锂中的一种或几种。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，干燥为真空干燥或鼓风干燥，干燥的温度为60℃-300℃，干燥的时间为1h-72h。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，球磨转速为200-400r/min，球磨时间30-50min。
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