CN108899550A - 复合包覆正极活性材料及其制备方法、锂离子电池正极材料和固态锂离子电池 - Google Patents

复合包覆正极活性材料及其制备方法、锂离子电池正极材料和固态锂离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN108899550A
CN108899550A CN201810798357.7A CN201810798357A CN108899550A CN 108899550 A CN108899550 A CN 108899550A CN 201810798357 A CN201810798357 A CN 201810798357A CN 108899550 A CN108899550 A CN 108899550A
Authority
CN
China
Prior art keywords
positive electrode
electrode active
active materials
compound coating
graphene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810798357.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108899550B (zh
Inventor
倪海芳
陈渊
周美丽
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sander New Energy Technology Development Co ltd
Soundon New Energy Technology Co Ltd
Original Assignee
Soundon New Energy Technology Co Ltd
Sound Group Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Soundon New Energy Technology Co Ltd, Sound Group Co Ltd filed Critical Soundon New Energy Technology Co Ltd
Priority to CN201810798357.7A priority Critical patent/CN108899550B/zh
Publication of CN108899550A publication Critical patent/CN108899550A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108899550B publication Critical patent/CN108899550B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明提供了一种复合包覆正极活性材料及其制备方法、锂离子电池正极材料和固态锂离子电池，涉及电池材料技术领域，包括正极活性材料，和包覆所述正极活性材料的复合材料层，所述复合材料层包括二氧化钛和石墨烯，所述二氧化钛原位生长在所述石墨烯的片层上，改善采用硫化物固态电解质和现有正极活性材料构成固态电池体系时，电池的循环稳定性和倍率性能较差的技术问题，本发明提供的复合包覆正极活性材料不仅导电性能优异，而且能够隔离正极活性材料与硫化物电解质的界面接触，提高了正极活性材料的稳定性，从而有效提高了固态锂离子电池的循环性能和倍率性能。

Description

复合包覆正极活性材料及其制备方法、锂离子电池正极材料 和固态锂离子电池
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，尤其是涉及一种复合包覆正极活性材料及其制备方法、锂离子电池正极材料和固态锂离子电池。
背景技术
传统的锂离子电池所用的有机液态电解液虽有很高的离子电导率、电极/电解液界面兼容性好、容易加工处理等优点，但在使用过程容易发生挥发、泄露、易燃、易爆等安全性问题。另外，较低的电化学窗口无法在高电压体系的电池中使用，而使用高离子电导率的无机固态电解质有望提高电池的安全性并实现高的能量密度。
无机固态电解质主要包括氧化物固态电解质和硫化物固态电解质，由于硫原子的原子半径大于氧原子，晶格堆积时可形成更大的离子通道，有利于锂离子在结构中的快速迁移，且硫桥键与锂离子之间的结合力较弱，能减少对锂离子的束缚力，增大可移动的载流子数目。因此硫化物固态电解质表现出更高的离子电导率。然而，当采用硫化物固态电解质和氧化物正极活性材料如LiCoO2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2等构成固态电池体系时，由于两者的锂离子化学势相差很大，在电极/电解质界面处容易形成空间电荷层，最终导致氧化物正极活性材料和硫化物固态电解质层之间非常大的界面阻抗，使得电池具有较低的输出功率和较差的循环性能。一些研究表明，引入LiNbO3、Li4Ti5O12、Al2O3、ZrO2、LiTaO3等氧化物缓冲层，电极与电解质的界面阻抗降低很多，其循环稳定性得到明显提升。然而，氧化物虽具有较高的离子电导率，但电子电导率特别低。因而，仅在正极活性材料包覆一层氧化物层对电池的倍率性能改善有限，为了改善电池的循环稳定性和倍率性能，需要寻找一种新的技术方案。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种复合包覆正极活性材料，以改善采用硫化物固态电解质和现有正极活性材料构成固态电池体系时，电池的循环稳定性和倍率性能较差的技术问题。
本发明提供的复合包覆正极活性材料，包括正极活性材料，和包覆所述正极活性材料的复合材料层，所述复合材料层包括二氧化钛和石墨烯，所述二氧化钛原位生长在所述石墨烯的片层上。
进一步的，所述复合材料层的厚度为5-50nm。
进一步的，所述复合包覆正极活性材料包括按质量分数计的如下组分：正极活性材料92-99％，二氧化钛0.5-6％和石墨烯0.5-3％。
进一步的，所述正极活性材料选自钴酸锂、镍锰酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂或镍钴锰酸锂中的至少一种。
本发明的目的之二在于提供上述复合包覆正极活性材料的制备方法，包括如下步骤：将钛醇盐、氧化石墨烯和正极活性材料在溶剂中混合均匀，进行水解和溶剂热反应，即得到复合包覆正极活性材料；其中，所述复合包覆正极活性材料包括正极活性材料，和包覆所述正极活性材料的复合材料层，所述复合材料层包括二氧化钛和石墨烯，所述二氧化钛原位生长在所述石墨烯的片层上。
进一步的，正极活性材料、钛醇盐和氧化石墨烯的质量比为(92-99)：(0.5-6)：(0.5-6)。
进一步的，所述钛醇盐选自钛酸四丁酯、钛酸四乙酯或钛酸异丙酯中的至少一种；
所述溶剂选自水、乙醇或乙二醇中的至少一种；优选为乙二醇和乙醇的混合溶液。
进一步的，水解和溶剂热反应的温度为120-180℃，时间为2-6h。
本发明的目的之三在于提供一种锂离子电池正极材料，包括本发明提供的复合包覆正极活性材料。
本发明的目的之四在于提供一种固态锂离子电池，包括本发明提供的复合包覆正极活性材料或本发明提供的锂离子电池正极材料。
本发明提供的复合包覆正极活性材料具有如下有益效果：
(1)通过在复合包覆层中引入高电子导电性优异的石墨烯，一方面减小了活性材料与电解质间的界面阻抗，有利于Li+的传输；同时石墨烯包覆在正极活性材料表面，抑制了正极活性材料中金属氧化物的溶解和相转变，保证了活性材料在充放电过程中的结构稳定性；
(2)本发明在正极活性材料包覆石墨烯的同时又包覆二氧化钛，且二氧化钛原位生长于石墨烯片层中，从而隔绝了正极活性材料与硫化物电解质的界面接触，消除了空间电荷层的形成，同时避免了电解质和正极活性材料发生元素扩散，提高了正极活性材料的结构稳定性；
(3)本发明通过在石墨烯片层上原位生长二氧化钛制成包覆材料层，能够有效避免石墨烯片层卷曲，使得包覆更均匀，制成的复合包覆正极活性材料形状更规整，性能更稳定。
本发明提供的复合包覆正极活性材料的制备方法通过将钛醇盐、氧化石墨烯和正极活性材料混合后进行水解和溶剂热反应，得到复合包覆正极活性材料，工艺简单，包覆均匀，适合进行大规模化生产。
本发明提供的固态锂离子电池正极材料通过采用本发明提供的复合包覆正极活性材料，不仅提高了正极材料的电子电导率，而且抑制了电极材料中金属氧化物的溶解和相转变，保证了正极材料在充放电过程中的结构稳定性。
本发明提供的固态锂离子电池通过采用本发明提供的复合包覆正极活性材料，不仅具有较高的能量密度和功率密度，而且具有优异的倍率性能和循环稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为试验例中制备得到的复合材料的TEM图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种复合包覆正极活性材料，包括正极活性材料，和包覆所述正极活性材料的复合材料层，所述复合材料层包括二氧化钛和石墨烯，所述二氧化钛原位生长在所述石墨烯的片层。
在本发明中，可能会在石墨烯片层的一面原位生长有二氧化钛，也可能会在石墨烯片层的两面原位生长有二氧化钛，二氧化钛可能会以膜层的形式存在，也可能会以颗粒的形式存在。
本发明提供的复合包覆正极活性材料具有如下有益效果：
(1)通过在复合包覆层中引入高电子导电性优异的石墨烯，一方面减小了活性材料与电解质间的界面阻抗，有利于Li+的传输；同时石墨烯包覆在正极活性材料表面，抑制了电极材料中金属氧化物的溶解和相转变，保证了活性材料在充放电过程中的结构稳定性；
(2)本发明在正极活性材料包覆石墨烯的同时又包覆二氧化钛，且二氧化钛原位生长于石墨烯片层中，从而隔绝了正极活性材料与硫化物电解质的界面接触，消除了空间电荷层的形成，同时避免了电解质和正极活性材料发生元素扩散，提高了正极活性材料的结构稳定性；
(3)本发明通过在石墨烯片层上原位生长二氧化钛制成包覆材料层，能够有效避免石墨烯片层卷曲，使得包覆更均匀，制成的复合包覆正极活性材料形状更规整，性能更稳定。
在本发明的一种优选实施方式中，复合材料层的厚度为5-50nm。
在本发明的该优选实施方式中，复合材料层的典型但非限制性的厚度如为5、10、15、20、25、30、35、40、45或50nm。
在本发明的一种优选实施方式中，复合包覆正极活性材料包括按质量分数计的如下组分：正极活性材料92-99％，二氧化钛0.5-6％和石墨烯0.5-3％；优选地，正极活性材料为97-98％，二氧化钛为1-2％，石墨烯为1％。
在本发明提供的复合包覆正极活性材料中，正极活性材料的质量百分占比如为92％、92.5％、93％、93.5％、94％、94.5％、95％、95.5％、96％、96.5％、97％、97.5％、98％、98.5％或99％；二氧化钛的典型但非限制性的质量百分占比如为0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％或6％；石墨烯的典型但非限制性的质量百分占比如为0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％或3％。
通过控制复合包覆正极活性材料中，正极活性材料92-99％，二氧化钛0.5-6％和石墨烯0.5-3％，以使得复合包覆正极活性材料通过特定质量配比的正极活性材料、二氧化钛和石墨烯相互协同，不仅导电性能优异，而且能够隔离正极活性材料与硫化物电解质的界面接触，提高了正极活性材料的稳定性，从而有效提高了锂离子电池的循环性能和倍率性能。
在本发明的一种优选实施方式中，正极活性材料选自钴酸锂、镍锰酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂或镍钴锰酸锂中一种或几种。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了上述复合包覆正极活性材料的制备方法，包括如下步骤：
将钛醇盐、氧化石墨烯和正极活性材料在溶剂中混合均匀，进行水解和溶剂热反应，即得到复合包覆正极活性材料。
本发明提供的复合包覆正极活性材料的制备方法通过将钛醇盐、氧化石墨烯和正极活性材料混合后进行水热和溶液剂热反应，得到复合包覆正极活性材料，工艺简单，包覆均匀，适合进行大规模化生产。
在本发明的一种优选实施方式中，先将钛醇盐和氧化石墨烯在溶剂中混合均匀，再加入正极活性材料混合均匀。
先将钛醇盐和氧化石墨烯在溶剂中混合均匀，以使得钛醇盐通过静电吸附作用，钛离子优选吸附在富含氧官能团的氧化石墨烯表面，在后续与正极活性材料混合的过程中，吸附有钛离子的氧化石墨烯能够均匀的包覆在正极活性材料表面。
在本发明的进一步优选实施方式中，将钛醇盐和氧化石墨烯在溶剂中混合时，还可以加入乙酰丙酮，以抑制后续水解速度过快，形成沉淀，同时还有利于二氧化钛在氧化石墨烯表面原位生长。
在本发明的一种优选实施方式中，正极活性材料、钛醇盐和氧化石墨烯的质量比为(92-99)：(2-25)：(0.5-6)，优选为(97-98)：(1-3)：(1-2)。
在本发明的该优选实施方式中，正极活性材料、钛醇盐和氧化石墨烯的质量比如为92:25:4、93:20:4、93:5:4、94:21:2、95:16:2、96:9:4、97:8:2、98:4:2或99:2:1。
在本发明的该优选实施方式中，通过控制正极活性材料、钛醇盐和氧化石墨烯的质量比，以控制制成的复合包覆正极活性材料中，正极活性材料、钛醇盐和石墨烯的质量比，以使得复合包覆正极活性材料通过特定质量配比的正极活性材料、二氧化钛和石墨烯相互协同，不仅导电性能优异，而且能够隔离正极活性材料与硫化物电解质的界面接触，提高了正极活性材料的稳定性，从而有效提高了锂离子电池的循环性能和倍率性能。
在本发明的一种优选实施方式中，钛醇盐选自钛酸四丁酯、钛酸四乙酯或钛酸异丙酯中的一种或几种，优选为钛酸四丁酯。
在本发明的一种优选实施方式中，溶剂选自水、乙醇或乙二醇中的一种或几种，优选为乙二醇和乙醇的混合溶液。
通过选用乙二醇和乙醇的混合溶液作为溶剂，一方面能够保证水解和溶剂热反应的顺利进行，另一方面有利于提高氧化石墨烯的还原程度。
在本发明的一种优选实施方式中，在将钛醇盐、氧化石墨烯和正极活性材料在溶剂中混合时，为了提高分散稳定性和促进水解和溶剂热反应进行的更加完全，还可以在溶剂中加入不同分子量的聚乙二醇，优选为聚乙二醇6000。
在本发明的一种优选实施方式中，溶剂热反应的温度为120-180℃，时间为2-6h。
在本发明的该优选实施方式中，溶剂热反应的典型但非限制性的温度如为120、130、140、150、160、170或180℃，溶剂热反应的时间如为2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5或6h。
通过将溶剂热反应的温度控制为120-180℃，时间控制为2-6h，以保证生成的二氧化钛粒径规整，复合材料层厚度适中。
当温度低于120℃会影响二氧化钛晶型转变和氧化石墨烯的还原，而保温时间过长，会导致二氧化钛晶粒生长过大，而导致包覆的氧化物层过厚。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种锂离子电池正极材料包括本发明提供的复合包覆正极活性材料。
在本发明的一种优选实施方式中，锂离子电池正极材料还包括导电剂和粘合剂。
在本发明的一种优选实施方式中，导电剂选自石墨、碳黑、乙炔黑、石墨烯、碳纤维和碳纳米管中一种或几种。
在本发明的一种优选实施方式中，粘合剂选自聚丙烯酸、聚四氟乙烯、聚偏氯乙烯、可溶性聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、丙烯腈共聚物、海藻酸钠、壳聚糖和壳聚糖衍生物中的一种或几种。
本发明提供的锂离子电池正极材料通过采用本发明提供的复合包覆正极活性材料，不仅提高了正极材料的电子电导率，而且抑制了电极材料中金属氧化物的溶解和相转变，保证了正极材料在充放电过程中的结构稳定性。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种固态锂离子电池，包括本发明提供的复合包覆正极活性材料或本发明提供的锂离子电池正极材料。
在本发明的一种优选实施方式中，固态锂离子电池还包括负极材料和固态电解质。
在本发明的一种优选实施方式中，固态电解质选自玻璃陶瓷态的Li7P3S11或晶态的Li10GeP2S12。
在本发明的一种优选实施方式中，负极材料选自石墨、金属锂、锂合金、硅或硅碳复合材料中的一种。
本发明提供的锂离子电池通过采用本发明提供的复合包覆正极活性材料，不仅具有较高的能量密度和功率密度，而且具有优异的倍率性能和循环稳定性。
下面结合实施例和对比例对本发明提供的技术方案做进一步的描述。
实施例1
本实施例提供了一种复合包覆正极活性材料，其包括镍钴锰酸锂、二氧化钛和石墨烯，且三者的质量比为92:7:1，复合材料层厚度为50nm，其具体结构为镍钴锰酸锂表面包覆有复合材料层，复合材料层包括二氧化钛和石墨烯，且二氧化钛原位生长在所述石墨烯的片层上；
该复合包覆正极活性材料的制备方法包括如下步骤：
(1)称取50mg的聚乙二醇，70℃水浴条件下溶于20mL(浓度95％)乙醇溶液中，然后加入0.2g的氧化石墨烯超声分散1h，量取3mL(相对密度0.996g/mL)的钛酸四丁酯和1mL(纯度99.8％)乙酰丙酮，加入到烧杯中，磁力搅拌2h，得到均质的悬浊液；
(2)称取9.2g镍钴锰酸锂和步骤(1)中配置好的包覆液加入到50mL聚四氟乙烯的容器中，搅拌10min，然后将其放入反应釜中，160℃保持4h，待反应釜冷却后，过滤，80℃干燥6h，即得到二氧化钛和石墨烯复合包覆正极活性材料。
实施例2
本实施例提供了一种复合包覆正极活性材料，其结构与实施例1提供的复合包覆正极活性材料相同，不同之处在于，镍钴锰酸锂、二氧化钛和石墨烯的质量比为99:0.5:0.5，复合材料层厚度为5nm；
本实施例提供的复合包覆正极活性材料的同实施例1的制备方法，不同之处在于原料的用量不同，其中，镍钴锰酸锂用量为9.9g，钛酸四丁酯用量为0.25mL(相对密度0.996g/mL)，氧化石墨烯用量为0.1g。
实施例3
本实施例提供了一种复合包覆正极活性材料，其结构与实施例1提供的复合包覆正极活性材料相同，不同之处在于，镍钴锰酸锂、二氧化钛和石墨烯的质量比为96:2.5:1.5，复合材料层厚度为30nm。
本实施例提供的复合包覆正极活性材料的同实施例1的制备方法，不同之处在于原料的用量不同：镍钴锰酸锂用量为9.6g，钛酸四丁酯用量为1.2mL(相对密度0.996g/mL)，氧化石墨烯用量为0.3g。
实施例4
本实施例提供了一种复合包覆正极活性材料，其结构与实施例1提供的复合包覆正极活性材料相同，不同之处在于，镍钴锰酸锂、二氧化钛和石墨烯的质量比为97:2:1，复合材料层厚度为20nm。
本实施例提供的复合包覆正极活性材料的同实施例1的制备方法，不同之处在于原料的用量不同：镍钴锰酸锂用量为9.7g，钛酸四丁酯用量为1mL(相对密度0.996g/mL)，氧化石墨烯用量为0.2g。
实施例5
本实施例提供了一种复合包覆正极活性材料，其结构与实施例1提供的复合包覆正极活性材料相同，不同之处在于，镍钴锰酸锂、二氧化钛和石墨烯的质量比为98:1:1，复合材料层厚度为15nm；
本实施例提供的复合包覆正极活性材料的同实施例1的制备方法，不同之处在于原料的用量不同：镍钴锰酸锂用量为9.8g，钛酸四丁酯用量为0.5mL(相对密度0.996g/mL)，氧化石墨烯用量为0.2g。
为了更好的观察复合包覆层中二氧化钛在石墨烯片层的分布，溶剂热过程中未加入正极活性材料，即得到二氧化钛和石墨烯的复合材料。
实施例6
本实施例提供了一种复合包覆正极活性材料，其结构与实施例1提供的复合包覆正极活性材料相同，不同之处在于，镍钴锰酸锂、二氧化钛和石墨烯的质量比为85:11:4，复合材料层厚度为65nm；
本实施例提供的复合包覆正极活性材料的同实施例1的制备方法，不同之处在于原料的用量不同：镍钴锰酸锂用量为8.5g，钛酸四丁酯用量为4.5mL(相对密度0.996g/mL)，氧化石墨烯用量为0.8g。
对比例1
本对比例提供了一种复合正极活性材料，其包括镍钴锰酸锂，镍钴锰酸锂的表面包覆有二氧化钛层。
本对比例提供的复合正极活性材料的制备方法与实施例5提供的制备方法的不同之处在于，在步骤(1)中未加入原料氧化石墨烯。
对比例2
本对比例提供了一种复合正极活性材料，其包括镍钴锰酸锂，镍钴锰酸锂的表面包覆有石墨烯层。
本对比例提供的复合正极活性材料的制备方法与实施例5提供的制备方法的不同之处在于，在步骤(1)中未加入原料钛酸四丁酯。
对比例3
本对比例了提供一种正极活性材料，该正极活性材料为镍钴锰酸锂。
实施例7-12
实施例7-12分别提供了一种固态锂离子电池正极材料，其分别以实施例1-6提供的复合包覆正极活性材料作为正极活性材料，同时还包括固态电解质、导电剂super p及粘结剂PVDF(聚四氟乙烯)，且三者的质量比为70:20:5:5。
对比例4-6
对比例4-6分别提供了一种固态锂离子电池正极材料，其分别以对比例1-3提供的复合包覆正极活性材料作为正极活性材料，固态电解质、导电剂及粘结剂同实施例11，在此不再赘述。
实施例13-18
实施例13-18分别提供了一种固态锂离子电池，由正极片、负极片和固态电解质装配而成，其正极片分别由实施例7-12提供的正极材料涂覆于铝箔上制备而成，负极片为金属锂片，电解质为玻璃陶瓷态Li7P3S11。
对比例7-9
对比例7-9分别提供了一种锂离子电池，由正极片、负极片和固态电解质装配而成，其正极片分别由对比例4-6提供的正极材料涂覆于铝箔上制备而成，负极片为金属锂片，电解质为玻璃陶瓷态Li7P3S11。
试验例1
为了更好的观察复合材料层中二氧化钛在氧化石墨烯层中的分布，按照如下方法制备复合材料层，具体包括如下步骤：
(1)称取50mg的聚乙二醇，70℃水浴条件下溶于20mL(浓度95％)乙醇溶液中，然后加入0.2g的氧化石墨烯超声分散1h，量取0.5mL(相对密度0.996g/mL)的钛酸四丁酯和1mL(纯度99.8％)乙酰丙酮，加入到烧杯中，磁力搅拌2h，得到均质的悬浊液；
(2)将步骤(1)中配置好的包覆液加入到50mL聚四氟乙烯的容器中，搅拌10min，然后将其放入反应釜中，160℃保持4h，待反应釜冷却后，过滤，80℃干燥6h，即得到二氧化钛与石墨烯的复合材料层。
将上述复合材料层进行透射电镜测试，如图1所示。从图1可以看出，复合材料层包括二氧化钛和石墨烯，且二氧化钛较好的分散在石墨烯片层上。
试验例2
将实施例11-15和对比例7-9提供的锂离子电池分别进行倍率性能和循环保持率测定，结果如表1所示。
表1锂离子电池性能数据表
从表1可以看出，实施例17提供的锂离子电池的倍率性能和循环稳定性显著高于对比例7-9，这说明通过在正极活性材料上包覆二氧化钛原位生长于石墨烯片层上的复合材料层，能够显著提高锂离子电池的倍率性能和循环稳定性。
从实施例13-17与实施例18的对比可以看出，复合包覆正极活性材料中正极活性材料92-99％，二氧化钛0.5-6％和石墨烯0.5-3％时，所制成的锂离子电池的倍率性能和循环稳定性更佳。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种复合包覆正极活性材料，其特征在于，包括正极活性材料，和包覆所述正极活性材料的复合材料层，所述复合材料层包括二氧化钛和石墨烯，所述二氧化钛原位生长在所述石墨烯的片层上。
2.根据权利要求1所述的复合包覆正极活性材料，其特征在于，所述复合材料层的厚度为5-50nm。
3.根据权利要求1所述的复合包覆正极活性材料，其特征在于，包括按质量分数计的如下组分：正极活性材料92-99％，二氧化钛0.5-6％和石墨烯0.5-3％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的复合包覆正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料选自钴酸锂、镍锰酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂或镍钴锰酸锂中的至少一种。
5.一种制备复合包覆正极活性材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将钛醇盐、氧化石墨烯和正极活性材料在溶剂中混合均匀，进行水解和溶剂热反应，即得到复合包覆正极活性材料；其中，
所述复合包覆正极活性材料包括正极活性材料，和包覆所述正极活性材料的复合材料层，所述复合材料层包括二氧化钛和石墨烯，所述二氧化钛原位生长在所述石墨烯的片层。
6.根据权利要求5所述的复合包覆正极活性材料的制备方法，其特征在于，正极活性材料、钛醇盐和氧化石墨烯的质量比为(92-99)：(2-25)：(0.5-6)。
7.根据权利要求5所述的复合包覆正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述钛醇盐选自钛酸四丁酯、钛酸四乙酯或钛酸异丙酯中的至少一种；
所述溶剂选自水、乙醇或乙二醇中的至少一种；优选为乙二醇和乙醇的混合溶液。
8.根据权利要求5所述的复合包覆正极活性材料的制备方法，其特征在于，溶剂热反应的温度为120-180℃，时间为2-6h。
9.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，包括权利要求1-4任一项所述的复合包覆正极活性材料。
10.一种固态锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1-4任一项所述的复合包覆正极活性材料或权利要求9所述的锂离子电池正极材料。
CN201810798357.7A 2018-07-19 2018-07-19 复合包覆正极活性材料及其制备方法、锂离子电池正极材料和固态锂离子电池 Active CN108899550B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810798357.7A CN108899550B (zh) 2018-07-19 2018-07-19 复合包覆正极活性材料及其制备方法、锂离子电池正极材料和固态锂离子电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810798357.7A CN108899550B (zh) 2018-07-19 2018-07-19 复合包覆正极活性材料及其制备方法、锂离子电池正极材料和固态锂离子电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108899550A true CN108899550A (zh) 2018-11-27
CN108899550B CN108899550B (zh) 2020-12-25

Family

ID=64351202

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810798357.7A Active CN108899550B (zh) 2018-07-19 2018-07-19 复合包覆正极活性材料及其制备方法、锂离子电池正极材料和固态锂离子电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108899550B (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109713270A (zh) * 2018-12-26 2019-05-03 成都新柯力化工科技有限公司 一种动力电池用钛酸锂包覆正极材料及制备方法
CN110828780A (zh) * 2019-11-01 2020-02-21 长沙矿冶研究院有限责任公司 一种石墨烯/TiO2复合正极的制备方法
CN112151742A (zh) * 2020-09-25 2020-12-29 福建师范大学 一种金属氧化物和石墨烯改性的用于提升全电池性能的三元正极材料的制备方法
CN114023920A (zh) * 2021-11-01 2022-02-08 香港科技大学 锂电池层状正极极片、制备方法和应用
CN114824188A (zh) * 2021-01-27 2022-07-29 泰星能源解决方案有限公司 正极活性物质层形成用材料和使用该正极活性物质层形成用材料的非水电解质二次电池
CN115579454A (zh) * 2022-11-07 2023-01-06 哈尔滨工业大学 一种硫化物固态电解质复合固态正极及固态电池
CN114824188B (zh) * 2021-01-27 2024-05-03 泰星能源解决方案有限公司 正极活性物质层形成用材料和使用该正极活性物质层形成用材料的非水电解质二次电池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103346301A (zh) * 2013-06-25 2013-10-09 上海交通大学 三维结构的石墨烯基金属氧化物复合材料的制备方法及其应用
CN108232780A (zh) * 2017-07-14 2018-06-29 广州航爵数码科技有限公司 一种使用方便的新能源汽车充电桩结构

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103346301A (zh) * 2013-06-25 2013-10-09 上海交通大学 三维结构的石墨烯基金属氧化物复合材料的制备方法及其应用
CN108232780A (zh) * 2017-07-14 2018-06-29 广州航爵数码科技有限公司 一种使用方便的新能源汽车充电桩结构

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
吴锋等: "TiO2包覆对liCo1/3Ni1/3Mn1/3o2材料的表面改性", 《物理化学学报》 *
汪贝贝等: "石墨烯包覆磷酸铁锂正极材料的合成及性能研究", 《江苏陶瓷》 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109713270A (zh) * 2018-12-26 2019-05-03 成都新柯力化工科技有限公司 一种动力电池用钛酸锂包覆正极材料及制备方法
CN110828780A (zh) * 2019-11-01 2020-02-21 长沙矿冶研究院有限责任公司 一种石墨烯/TiO2复合正极的制备方法
CN112151742A (zh) * 2020-09-25 2020-12-29 福建师范大学 一种金属氧化物和石墨烯改性的用于提升全电池性能的三元正极材料的制备方法
CN114824188A (zh) * 2021-01-27 2022-07-29 泰星能源解决方案有限公司 正极活性物质层形成用材料和使用该正极活性物质层形成用材料的非水电解质二次电池
CN114824188B (zh) * 2021-01-27 2024-05-03 泰星能源解决方案有限公司 正极活性物质层形成用材料和使用该正极活性物质层形成用材料的非水电解质二次电池
CN114023920A (zh) * 2021-11-01 2022-02-08 香港科技大学 锂电池层状正极极片、制备方法和应用
CN114023920B (zh) * 2021-11-01 2023-10-20 香港科技大学 锂电池层状正极极片、制备方法和应用
CN115579454A (zh) * 2022-11-07 2023-01-06 哈尔滨工业大学 一种硫化物固态电解质复合固态正极及固态电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN108899550B (zh) 2020-12-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108899550A (zh) 复合包覆正极活性材料及其制备方法、锂离子电池正极材料和固态锂离子电池
CN106935860B (zh) 一种碳插层v2o3纳米材料、其制备方法和应用
CN106450195B (zh) 一种锂硫电池用正极材料及其制备方法和含有该正极材料的锂硫电池
CN108172804B (zh) 一种石墨烯/二氧化钛包覆正极材料及其制备和应用
CN109546207A (zh) 一种复合固态聚合物电解质膜及其制备方法和应用
CN107819113A (zh) 一种补锂添加剂及其制备方法和应用
CN108598561B (zh) 一种准固态锂离子导电电解质及其制备方法和应用
CN109755557A (zh) 一种安全的高电压高能量密度锂离子电池及其制备方法
CN110233256B (zh) 一种复合纳米材料及其制备方法
CN107749464A (zh) 一种高能量密度锂离子动力电池
CN103236519B (zh) 一种锂离子电池用多孔碳基单块复合材料及制备方法
CN106505194A (zh) 改性钴酸锂及其制备方法、锂离子电池及其化成方法
CN105742599A (zh) 硅碳复合材料及其制备方法及负极材料及电池
CN109244427A (zh) 碳包覆硫化锌负载石墨烯作为钾离子电池负极的制备方法
CN107732158A (zh) 锂离子电池负极极片制备方法、负极极片及锂离子电池
CN110289180A (zh) 二维过度金属碳化物/二氧化钛/石墨烯复合材料、其制备及应用
CN107394178B (zh) 一种钠离子电池负极用碳酸钴/石墨烯复合材料及其制备方法与应用
CN109713279A (zh) 泡沫铜氧化物基的锂离子电池负极材料的制备方法
CN104051720B (zh) 一种材料及其制备以及含有该材料的锂离子正极活性物质、正极材料、电池正极和电池
CN114335536B (zh) 一种基于塑晶改性正极固态电池及其制备方法
CN107681147A (zh) 一种固态电解质包覆改性锂离子电池正极材料的制备方法与应用
CN106469810A (zh) 表面掺杂包覆法提高锰酸锂系锂电池的使用寿命和高温性能
CN110137464A (zh) 钼酸钒锂包覆富锂镍钴锰氧化物正极材料、正极极片及其制备方法与锂电池
WO2013117080A1 (zh) 异质结纳米材料、锂离子电池负极极片及锂离子电池
CN108899499A (zh) 基于Sb/Sn磷酸盐的负极材料及其制备方法与在钠离子电池中的应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20190701

Address after: 101102 Beijing Tongzhou District Huanyu Road No.3 Building No.14, 3 Floors

Applicant after: Sander New Energy Technology Development Co.,Ltd.

Applicant after: SOUNDON NEW ENERGY TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Address before: Unit 402, Fuqing Huayuan Commercial and Residential Building, Bayi Town, Linzhi City, Tibet Autonomous Region

Applicant before: Sound Group Co.,Ltd.

Applicant before: SOUNDON NEW ENERGY TECHNOLOGY Co.,Ltd.

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
PP01 Preservation of patent right
PP01 Preservation of patent right

Effective date of registration: 20230426

Granted publication date: 20201225