CN114023920A - 锂电池层状正极极片、制备方法和应用 - Google Patents
锂电池层状正极极片、制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114023920A CN114023920A CN202111280864.XA CN202111280864A CN114023920A CN 114023920 A CN114023920 A CN 114023920A CN 202111280864 A CN202111280864 A CN 202111280864A CN 114023920 A CN114023920 A CN 114023920A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium
- pole piece
- carbonate
- alkoxide
- lithium battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 47
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 46
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- -1 transition metal lithium oxide Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 4
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 29
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 claims description 10
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 6
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 claims description 5
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910032387 LiCoO2 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 4
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DEUISMFZZMAAOJ-UHFFFAOYSA-N lithium dihydrogen borate oxalic acid Chemical compound B([O-])(O)O.C(C(=O)O)(=O)O.C(C(=O)O)(=O)O.[Li+] DEUISMFZZMAAOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 4
- 229910003005 LiNiO2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910013361 LiNixCoyAl1-x-yO2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910013421 LiNixCoyMn1-x-yO2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910013427 LiNixCoyMn1−x−yO2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims description 3
- SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1COC(=O)O1 SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SYRDSFGUUQPYOB-UHFFFAOYSA-N [Li+].[Li+].[Li+].[O-]B([O-])[O-].FC(=O)C(F)=O Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]B([O-])[O-].FC(=O)C(F)=O SYRDSFGUUQPYOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 2
- VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N dipropyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OCCC VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CYEDOLFRAIXARV-UHFFFAOYSA-N ethyl propyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OCC CYEDOLFRAIXARV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910001486 lithium perchlorate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910021437 lithium-transition metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 abstract description 10
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 abstract description 6
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 239000010405 anode material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 8
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical group [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002000 Electrolyte additive Substances 0.000 description 3
- 229910013872 LiPF Inorganic materials 0.000 description 3
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 description 3
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 3
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910012820 LiCoO Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,3-pentafluoropropanal Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C=O IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K Aluminum fluoride Inorganic materials F[Al](F)F KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- SVTMLGIQJHGGFK-UHFFFAOYSA-N carbonic acid;propa-1,2-diene Chemical compound C=C=C.OC(O)=O SVTMLGIQJHGGFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N ethoxide Chemical compound CC[O-] HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- NBTOZLQBSIZIKS-UHFFFAOYSA-N methoxide Chemical compound [O-]C NBTOZLQBSIZIKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000006864 oxidative decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- IKNCGYCHMGNBCP-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate Chemical compound CCC[O-] IKNCGYCHMGNBCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGHBATFHNDZKSO-UHFFFAOYSA-N propan-2-olate Chemical compound CC(C)[O-] OGHBATFHNDZKSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
- H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/523—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron for non-aqueous cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
本发明提供一种锂电池层状正极极片、制备方法和应用，涉及锂电池技术领域。本发明的锂电池层状正极极片在制备方法包括以下步骤：匀浆：将正极活性材料、导电剂、粘结剂、醇盐和有机溶剂混合均匀，得到浆料；所述正极活性材料为具有层状结构的过渡金属锂氧化物；涂布：将所述浆料均匀涂布于基材的表面；干燥：将涂布有浆料的基材进行干燥，使有机溶剂挥发，浆料中的固体物质粘结在基材上，得到预制极片；碾压：对所述预制极片进行碾压，即得锂电池层状正极极片。本发明的制备方法可在正极材料表面形成保护层，降低正极表面的分解副反应，从而提高锂电池循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，特别是涉及一种锂电池层状正极极片、制备方法和应用。
背景技术
锂电池由正极材料、负极材料、电解液和隔膜等组成。层状正极材料如LiCoO2、LiNixCoyMn1-x-yO2、LiNixCoyAl1-x-yO2、LiNiO2等，具有良好的能量密度，较高的放电电压，以及适当的充放电电压范围。但是，与其它结构的正极材料相比，这种层状材料的循环稳定性更差，特别是当充电截止电压大于等于4.5V时，不可逆的相变导致放电容量快速下降。层状正极材料的循环稳定性和容量密度是锂电池发展的瓶颈之一。
含有层状正极的锂电池的电解液通常由碳酸酯溶剂和锂盐组成，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)以及碳酸二乙酯(DEC)是常用的碳酸酯溶剂，六氟磷酸锂(LiPF6)是常用的锂盐。为了形成稳定的电极/电解液界面，通常会在电解液中加入一些成膜添加剂(即电解液添加剂)，例如：采用二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)和碳酸亚乙烯酯(VC)作为电解液添加剂，可以拓宽锂电池的使用温度范围并降低其内阻；碳酸亚甲基亚乙酯(MEC)以及碳酸二亚甲基亚乙酯(DMEC)可提高锂电池的循环稳定性；含硼化合物都可以作为锂电池电解液的成膜添加剂。
但是，由于目前商业电解液所含的锂盐通常为六氟磷酸锂(LiPF6)，六氟磷酸锂对水分十分敏感，加入电解液添加剂时会引入水分，导致电解液中的水含量过高，增加锂盐分解的风险，而且锂盐分解是不可逆的。
发明内容
基于此，有必要针对上述问题，提供一种锂电池层状正极极片的制备方法，得到的层状正极材料表面形成保护层，不仅可以提高锂电池的循环稳定性，还可以避免引入过多水分导致锂盐分解。
一种锂电池层状正极极片的制备方法，包括以下步骤：
匀浆：将正极活性材料、导电剂、粘结剂、醇盐和有机溶剂混合均匀，得到浆料；所述正极活性材料为具有层状结构的过渡金属锂氧化物；
涂布：将所述浆料均匀涂布于基材的表面；
干燥：将涂布有浆料的基材进行干燥，使有机溶剂挥发，浆料中的固体物质粘结在基材上，得到预制极片；
碾压：对所述预制极片进行碾压，即得锂电池层状正极极片。
上述制备方法，在正极极片匀浆过程中加入醇盐添加剂，不仅可以在正极材料表面形成保护层，降低电解液在正极表面的分解副反应，提高锂电池的循环稳定性，还可以避免引入水分，防止锂盐分解。
现有技术中通常是在电解液中添加醇盐添加剂，由于醇盐会引发碳酸酯的开环聚合，长时间存放会导致电解液分层，对电池批次间重复性产生影响，而本发明中的醇盐是作为电极添加剂，后续制作锂电池时无需再电解液中加入醇盐，可有效避免上述问题。
在其中一个实施例中，所述过渡金属锂氧化物选自：LiCoO2、LiNixCoyMn1-x-yO2、LiNixCoyAl1-x-yO2、LiNiO2中的一种或两种以上。
在其中一个实施例中，所述导电剂为活性炭。利用活性炭的高比表面积和优良导电性完成集流体与活性材料之间的电子传导。
在其中一个实施例中，所述醇盐选自：铝醇盐、锡醇盐、钛醇盐、铜醇盐、铬醇盐、锌醇盐。
醇盐是醇分子羟基氢被金属取代形成的化合物，本发明中选用的醇盐的醇根阴离子优选为具有1-18个碳原子的醇根阴离子，更优选为甲醇根、乙醇根、丙醇根、异丙醇根、乙二醇根等。上述醇盐添加剂能够引发环状碳酸酯的开环聚合。
在其中一个实施例中，所述醇盐为异丙醇铝。异丙醇铝添加前，先进行真空加热预处理，预处理的温度为60-120℃，时间为6-24h。预处理的目的是尽可能去除异丙醇铝中的水分，避免其对后续匀浆过程造成影响。
在其中一个实施例中，所述匀浆步骤中醇盐的添加量为该步骤中固体原料总质量的0.1％-10％，优选为1％-10％，更优选为2％-8％。
在其中一个实施例中，所述粘结剂选用聚偏氟乙烯。
在其中一个实施例中，所述匀浆步骤中的溶剂选自：N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或两种以上。
在其中一个实施例中，所述涂布步骤中，所述基材为铝箔。
在其中一个实施例中，所述涂布步骤中的温度为30-160℃，优选为50-150℃，更优选为80-120℃。
在其中一个实施例中，所述干燥温度步骤中的温度为30-160℃。
在其中一个实施例中，所述碾压步骤后还包括分切步骤：将碾压后的正极极片按照需要分切成具有特定形状的片状物。
在其中一个实施例中，所述碾压步骤或分切步骤后还包括烘烤步骤：将极片置于真空烘箱中烘烤除去水分。
本发明还提供一种采用上述制备方法得到的锂电池层状正极极片。
本发明的锂电池层状正极极片在应用于锂离子电池时，无需在电解液中加入醇盐添加剂，从而避免引入过多水分导致锂盐分解、分层等现象，同时还可以提高锂电池的循环稳定性。
本发明还提供一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片和锂电池电解液，所述正极极片为上述锂电池层状正极极片，所述锂电池电解液包括环状碳酸酯、线性碳酸酯和锂盐。
本发明的锂离子电池，正极材料中具有醇盐，可引发电解液中的环碳酸酯发生聚合，并在首次充电过程中在正极材料表面均匀形成一层厚度为数纳米的富含聚碳酸酯和氟化铝氧化铝的界面，这层均匀的特殊界面能够抑制之后循环过程中碳酸酯溶剂在高压下的氧化分解副反应，并抑制电解液中的微量氢氟酸对过渡金属氧化物正极的侵蚀副反应，从而提高锂电池的循环稳定性。
以LiCoO2-Li电池为例，在4.6V截止电压下200圈充放电后循环保持率可由25％提升至75％以上，在4.5V截止电压下150圈充放电后循环保持率可由92％提升至98％以上。
在其中一个实施例中，所述环状碳酸酯选自：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯中的一种或两种以上。
在其中一个实施例中，所述线性碳酸酯选自：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸乙丙酯的一种或两种以上。
在其中一个实施例中，所述锂盐选自：六氟磷酸锂、高氯酸锂、双(三氟甲基磺酰)氨基锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的一种或两种以上。
在其中一个实施例中，所述电解液中的环状碳酸酯的体积占比为20-70％，优选为30％-50％。在锂电池电解液中，如果环状碳酸酯含量过多，会导致开环聚合反应过度，电解液粘度过高，产生的保护层过厚，最终结果是放电容量在高电流密度下过低；而环状碳酸酯含量过少，会导致保护层保护作用不足，电池循环稳定性不能达到最佳。
在其中一个实施例中，锂盐的浓度为0.1-5mol/L，优选为0.5-5mol/L，更优选为0.5-3mol/L。
在其中一个实施例中，所述涂布步骤和烘烤温度步骤中的温度为30-160℃。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的锂电池层状正极极片的制备方法，在正极极片匀浆过程中加入醇盐添加剂，不仅可以在正极材料表面形成保护层，降低电解液在正极表面的分解副反应，提高锂电池的循环稳定性，还可以避免引入水分，防止锂盐分解。本发明的锂电池层状正极材料在应用于锂离子电池时，无需在电解液中加入醇盐添加剂，从而避免引入过多水分导致锂盐分解、分层等现象，同时还可以提高锂电池的循环稳定性。
附图说明
图1为实验例中电池3-4.5V充放电区间测试结果。
图2为实验例中电池3-4.6V充放电区间测试结果。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合较佳的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
实施例1
一种锂电池层状正极极片，采用以下方法制备得到：
匀浆：取0.75g具有层状结构的钴酸锂、0.1g活性炭、0.1g粘结剂(聚偏氟乙烯PVDF)、0.05g异丙醇铝、2.2mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)，室温下混合搅拌均匀，得到浆料；
涂布：将浆料转移至平铺的铝箔上，用刮刀将浆料刮涂均匀，控制刮刀高度，使钴酸锂面密度约为5mg/cm2；
干燥：将涂布好的极片放于加热板上加热，加热温度为80℃，直至无明显液体，再用真空烘箱对溶剂进行进一步去除，温度为120℃，时间为12小时；
碾压：将烘干的极片用辊压机进行碾压，控制极片厚度为150μm左右；
分切：用裁片机将极片分切为直径12毫米的圆片；
烘烤：在极片使用之前，用真空烘箱对极片上可能存在的水份进行脱除，烘烤温度为120℃，时间为6h，冷却后得到LiCoO2正极极片。
对比例1
一种锂电池层状正极极片，其制备方法与实施例1基本相同，区别在于匀浆步骤：取0.8g具有层状结构的钴酸锂、0.1g活性炭、0.1g粘结剂、2.2mL N-甲基吡咯烷酮，室温下混合搅拌均匀。
实验例1
采用实施例1或对比例1的极片作为正极极片(活性物质LiCoO2载量为5mg/cm2)，以商业电解液(1.2mol/L LiPF6，EC:EMC＝3:7)100μL作为电解液，以锂片作为负极，组装CR2032纽扣电池，并用新威电池测试系统进行恒流充放电测试。在20mA/g的电流密度下两圈活化之后，采用200mA/g电流进行充放电200圈，观察放电比容量的变化情况，结果如图1和图2所示，图1为3-4.5V充放电区间测试结果，图2为3-4.6V充放电区间测试结果。
从图中可以看出，不论是3-4.5V还是3-4.6V，实施例的初始放电容量都与对比例相近(3-4.5V约为185mAh/g，3-4.6V约为220mAh/g)，说明醇盐的引入并不会导致内阻增加。但是在长期循环之后，实施例的容量比对比例有了显著提升，在3-4.5V条件下，150圈后实施例剩余放电容量为180.8mAh/g，而对照例仅为173.8mAh/g；在3-4.6V条件下，200圈后实施例剩余放电容量为170.4mAh/g，而对照例仅为61.5mAh/g。
实验例2
取商业电解液(1.2mol/L LiPF6，EC:EMC＝3:7)，在氩气气氛下向该电解液中添加1wt.％在空气中存储的二草酸根合硼酸锂，混合均匀后作为电解液。该电解液静置一段时间后逐渐变为黄色，且随着静置时间延长，黄色加深。推测是由于添加二草酸根合硼酸锂时在电解液中引入了水分，导致电解液中六氟磷酸锂和水反应，形成含氟磷酸和氢氟酸。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种锂电池层状正极极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
匀浆：将正极活性材料、导电剂、粘结剂、醇盐和有机溶剂混合均匀，得到浆料；所述正极活性材料为具有层状结构的过渡金属锂氧化物；
涂布：将所述浆料均匀涂布于基材的表面；
干燥：将涂布有浆料的基材进行干燥，使有机溶剂挥发，浆料中的固体物质粘结在基材上，得到预制极片；
碾压：对所述预制极片进行碾压，即得锂电池层状正极极片。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属锂氧化物选自：LiCoO2、LiNixCoyMn1-x-yO2、LiNixCoyAl1-x-yO2、LiNiO2中的一种或两种以上；所述导电剂为活性炭；所述醇盐选自：铝醇盐、锡醇盐、钛醇盐、铜醇盐、铬醇盐、锌醇盐中的一种或两种以上；所述粘结剂为聚偏氟乙烯。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述匀浆步骤中醇盐的添加量为该步骤中固体原料总质量的0.1％-10％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述涂布步骤中，所述基材为铝箔。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述匀浆步骤中的有机溶剂选自：N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或两种以上。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述涂布步骤的温度为30-160℃，烘烤温度步骤的温度为30-160℃。
7.一种采用权利要求1-6任一项所述的制备方法得到的锂电池层状正极极片。
8.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极极片、负极极片和锂电池电解液，所述正极极片为权利要求7中的锂电池层状正极极片，所述锂电池电解液包括环状碳酸酯、线性碳酸酯和锂盐。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于，所述环状碳酸酯选自：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯中的一种或两种以上；所述线性碳酸酯选自：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸乙丙酯的一种或两种以上；所述锂盐选自：六氟磷酸锂、高氯酸锂、双(三氟甲基磺酰)氨基锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的一种或两种以上。
10.根据权利要求8或9所述的锂离子电池，其特征在于，所述电解液中的环状碳酸酯的体积占比为20-70％，锂盐的浓度为0.1-5mol/L。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111280864.XA CN114023920B (zh) | 2021-11-01 | 2021-11-01 | 锂电池层状正极极片、制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111280864.XA CN114023920B (zh) | 2021-11-01 | 2021-11-01 | 锂电池层状正极极片、制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114023920A true CN114023920A (zh) | 2022-02-08 |
| CN114023920B CN114023920B (zh) | 2023-10-20 |
Family
ID=80059413
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111280864.XA Active CN114023920B (zh) | 2021-11-01 | 2021-11-01 | 锂电池层状正极极片、制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114023920B (zh) |
Citations (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001338682A (ja) * | 2000-05-26 | 2001-12-07 | Sony Corp | 非水電解液電池 |
| CN1348225A (zh) * | 2000-10-09 | 2002-05-08 | 三星Sdi株式会社 | 用于可充电锂电池的正极活性材料及其制备方法 |
| US20030113625A1 (en) * | 2001-12-07 | 2003-06-19 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Electrode, lithium battery having the electrode, and method of manufacturing the same |
| WO2007108424A1 (ja) * | 2006-03-17 | 2007-09-27 | Sanyo Electric Co., Ltd. | 非水電解質電池及びその製造方法 |
| CN102593424A (zh) * | 2012-03-05 | 2012-07-18 | 中南大学 | 一种锂离子电池正极的制备方法 |
| US20140339464A1 (en) * | 2013-05-20 | 2014-11-20 | Shenzhen Btr New Energy Materials Inc. | Method for modification of lithium ion battery positive electrode material |
| CN104241633A (zh) * | 2014-09-11 | 2014-12-24 | 北大先行科技产业有限公司 | 一种梯度掺杂的锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN106058166A (zh) * | 2015-04-02 | 2016-10-26 | 松下知识产权经营株式会社 | 电池和电池用正极材料 |
| US20170141400A1 (en) * | 2015-11-12 | 2017-05-18 | Kansai Paint Co., Ltd. | Conductive paste and mixture paste for lithium ion battery positive electrode |
| WO2017152624A1 (zh) * | 2016-03-09 | 2017-09-14 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种电解液以及锂离子电池 |
| CN108807863A (zh) * | 2017-05-05 | 2018-11-13 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 改性正极活性材料及其制备方法及电化学储能装置 |
| CN108899550A (zh) * | 2018-07-19 | 2018-11-27 | 桑德集团有限公司 | 复合包覆正极活性材料及其制备方法、锂离子电池正极材料和固态锂离子电池 |
| CN109686936A (zh) * | 2018-12-17 | 2019-04-26 | 深圳先进技术研究院 | 钙离子电池负极活性材料、负极材料、钙离子电池负极、钙离子电池及其制备方法和应用 |
| WO2019176174A1 (ja) * | 2018-03-15 | 2019-09-19 | 株式会社日立製作所 | 正極スラリー、正極、電池セルシート、二次電池 |
| CN112086652A (zh) * | 2020-09-15 | 2020-12-15 | 香港科技大学深圳研究院 | 一种空心碳球/石墨烯双功能催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112151807A (zh) * | 2020-09-27 | 2020-12-29 | 湖南杉杉能源科技股份有限公司 | 一种锂离子电池正极极片及其制备方法 |
-
2021
- 2021-11-01 CN CN202111280864.XA patent/CN114023920B/zh active Active
Patent Citations (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001338682A (ja) * | 2000-05-26 | 2001-12-07 | Sony Corp | 非水電解液電池 |
| CN1348225A (zh) * | 2000-10-09 | 2002-05-08 | 三星Sdi株式会社 | 用于可充电锂电池的正极活性材料及其制备方法 |
| US20030113625A1 (en) * | 2001-12-07 | 2003-06-19 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Electrode, lithium battery having the electrode, and method of manufacturing the same |
| WO2007108424A1 (ja) * | 2006-03-17 | 2007-09-27 | Sanyo Electric Co., Ltd. | 非水電解質電池及びその製造方法 |
| CN102593424A (zh) * | 2012-03-05 | 2012-07-18 | 中南大学 | 一种锂离子电池正极的制备方法 |
| US20140339464A1 (en) * | 2013-05-20 | 2014-11-20 | Shenzhen Btr New Energy Materials Inc. | Method for modification of lithium ion battery positive electrode material |
| CN104241633A (zh) * | 2014-09-11 | 2014-12-24 | 北大先行科技产业有限公司 | 一种梯度掺杂的锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN106058166A (zh) * | 2015-04-02 | 2016-10-26 | 松下知识产权经营株式会社 | 电池和电池用正极材料 |
| US20170141400A1 (en) * | 2015-11-12 | 2017-05-18 | Kansai Paint Co., Ltd. | Conductive paste and mixture paste for lithium ion battery positive electrode |
| WO2017152624A1 (zh) * | 2016-03-09 | 2017-09-14 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种电解液以及锂离子电池 |
| CN108807863A (zh) * | 2017-05-05 | 2018-11-13 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 改性正极活性材料及其制备方法及电化学储能装置 |
| WO2019176174A1 (ja) * | 2018-03-15 | 2019-09-19 | 株式会社日立製作所 | 正極スラリー、正極、電池セルシート、二次電池 |
| CN108899550A (zh) * | 2018-07-19 | 2018-11-27 | 桑德集团有限公司 | 复合包覆正极活性材料及其制备方法、锂离子电池正极材料和固态锂离子电池 |
| CN109686936A (zh) * | 2018-12-17 | 2019-04-26 | 深圳先进技术研究院 | 钙离子电池负极活性材料、负极材料、钙离子电池负极、钙离子电池及其制备方法和应用 |
| CN112086652A (zh) * | 2020-09-15 | 2020-12-15 | 香港科技大学深圳研究院 | 一种空心碳球/石墨烯双功能催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112151807A (zh) * | 2020-09-27 | 2020-12-29 | 湖南杉杉能源科技股份有限公司 | 一种锂离子电池正极极片及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114023920B (zh) | 2023-10-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2020134707A1 (zh) | 一种复合正极极片及其制备方法及含有该极片的锂离子电池 | |
| CN110165284B (zh) | 锂离子二次电池 | |
| KR101215416B1 (ko) | 리튬 배터리용 캐쏘드 물질 | |
| CN102522560B (zh) | 一种锂离子二次电池及其制备方法 | |
| US11108051B2 (en) | Modified positive electrode active material, preparation method therefor and electrochemical energy storage device | |
| CN101212048A (zh) | 一种锂离子二次电池的正极材料及含有该正极材料的电池 | |
| TWI565129B (zh) | 可充電鋰電池之負活性材料、製備彼之方法及包含彼之可充電鋰電池 | |
| JP2009152197A (ja) | カソード及びこれを採用したリチウム電池 | |
| CN112133961B (zh) | 一种凝胶电解质前驱体及其应用 | |
| JP2007042601A (ja) | 炭素材電極及びその製造方法、並びに非水電解液二次電池 | |
| CN108242556A (zh) | 电解液及二次电池 | |
| CN110581277B (zh) | 一种锂离子电池正极材料的表面包覆方法 | |
| EP4220759A1 (en) | Lithium metal negative electrode plate, electrochemical apparatus, and electronic device | |
| KR20190127602A (ko) | 고분자계 고체 전해질을 포함하는 전극의 제조 방법 및 그 방법으로 제조된 전극 | |
| CN112151866A (zh) | 一种锂离子电池用电解液及包括该电解液的锂离子电池 | |
| CN102473966A (zh) | 聚合物凝胶电解质和使用它的聚合物二次电池 | |
| JP2011192561A (ja) | 非水電解液二次電池の製造方法 | |
| CN112117491A (zh) | 一种锂离子电池用电解液及包括该电解液的锂离子电池 | |
| CN112825371A (zh) | 一种高电压锂离子电池用电解液及包括所述电解液的锂离子电池 | |
| CN109309255A (zh) | 电解液及电化学储能装置 | |
| KR20190127603A (ko) | 고분자계 고체 전해질을 포함하는 전극의 제조 방법 및 그 방법으로 제조된 전극 | |
| US20180241085A1 (en) | Nonaqueous electrolytic solution and nonaqueous electrolytic solution battery using the same | |
| CN110683584B (zh) | 一种锂含量可控的富锂锰正极材料的制备方法 | |
| CN112635766A (zh) | 一种金属锂电池负极、其制备方法及锂二次电池 | |
| CN109309249A (zh) | 电解液及电化学储能装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: Hongkong, Kowloon, Clear Water Bay, China Applicant after: THE HONG KONG University OF SCIENCE AND TECHNOLOGY Address before: Clear water bay, Kowloon Applicant before: THE HONG KONG University OF SCIENCE AND TECHNOLOGY |
|
| CB02 | Change of applicant information | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |