WO2019176174A1 - 正極スラリー、正極、電池セルシート、二次電池 - Google Patents

正極スラリー、正極、電池セルシート、二次電池 Download PDF

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WO2019176174A1
WO2019176174A1 PCT/JP2018/042854 JP2018042854W WO2019176174A1 WO 2019176174 A1 WO2019176174 A1 WO 2019176174A1 JP 2018042854 W JP2018042854 W JP 2018042854W WO 2019176174 A1 WO2019176174 A1 WO 2019176174A1
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positive electrode
weight
active material
electrode active
secondary battery
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篤 宇根本
栄二 關
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株式会社日立製作所
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    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode slurry, a positive electrode, a battery cell sheet, and a secondary battery.
  • Patent Document 1 discloses the following contents as a conventional technique for covering the surface of the positive electrode active material with inorganic oxide fine particles.
  • Patent Document 2 discloses the following contents.
  • a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte are provided, the positive electrode includes active material particles capable of occluding and releasing lithium ions, the active material particles include secondary particles, and the secondary particles include aggregated primary particles.
  • the present invention aims to improve the life of a secondary battery.
  • a positive electrode active material, an inorganic oxide, and a non-aqueous electrolyte solution includes a main solvent, and the reaction potential of the positive electrode active material is 3.5 V or more based on lithium, and 0 ⁇ (weight of inorganic oxide) / Weight of positive electrode active material) / (Weight of main solvent / Weight of non-aqueous electrolyte) ⁇ 18%.
  • This specification includes the disclosure of Japanese Patent Application No. 2018-047449, which is the basis of the priority of the present application.
  • ⁇ Described in this specification is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.
  • the upper limit value or lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper limit value or lower limit value described in another stepwise manner.
  • the upper limit value or lower limit value of the numerical ranges described in the present specification may be replaced with the values shown in the examples.
  • a lithium ion secondary battery is an electrochemical device that can store or use electrical energy by occluding / releasing lithium ions to and from an electrode in an electrolyte. This is called by another name of a lithium ion battery, a non-aqueous electrolyte secondary battery, and a non-aqueous electrolyte secondary battery, and any battery is a subject of the present invention.
  • the technical idea of the present invention can also be applied to sodium ion secondary batteries, magnesium ion secondary batteries, calcium ion secondary batteries, zinc secondary batteries, aluminum ion secondary batteries, and the like.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 illustrates a stacked secondary battery.
  • the secondary battery 1000 includes a positive electrode 100, a negative electrode 200, an outer package 500, and an insulating layer 300.
  • the exterior body 500 houses the insulating layer 300, the positive electrode 100, and the negative electrode 200.
  • the material of the outer package 500 can be selected from materials that are corrosion resistant to the nonaqueous electrolyte, such as aluminum, stainless steel, and nickel-plated steel.
  • the present invention can also be applied to a wound secondary battery.
  • an electrode body 400 including a positive electrode 100, an insulating layer 300, and a negative electrode 200 is stacked.
  • the positive electrode 100 or the negative electrode 200 may be referred to as an electrode.
  • the positive electrode 100, the negative electrode 200, or the insulating layer 300 may be referred to as a secondary battery sheet.
  • a structure in which the insulating layer 300 and the positive electrode 100 or the negative electrode 200 are integrated may be referred to as a battery cell sheet.
  • the positive electrode 100 includes a positive electrode current collector 120 and a positive electrode mixture layer 110.
  • a positive electrode mixture layer 110 is formed on both surfaces of the positive electrode current collector 120.
  • the negative electrode 200 includes a negative electrode current collector 220 and a negative electrode mixture layer 210. Negative electrode mixture layers 210 are formed on both surfaces of the negative electrode current collector 220.
  • the positive electrode mixture layer 110 or the negative electrode mixture layer 210 may be referred to as an electrode mixture layer, and the positive electrode current collector 120 or the negative electrode current collector 220 may be referred to as an electrode current collector.
  • the positive electrode current collector 120 has a positive electrode tab portion 130.
  • the negative electrode current collector 220 has a negative electrode tab portion 230.
  • the positive electrode tab portion 130 or the negative electrode tab portion 230 may be referred to as an electrode tab portion.
  • An electrode mixture layer is not formed on the electrode tab portion. However, an electrode mixture layer may be formed on the electrode tab portion as long as the performance of the secondary battery 1000 is not adversely affected.
  • the positive electrode tab portion 130 and the negative electrode tab portion 230 protrude to the outside of the outer package 500, and the protruding plurality of positive electrode tab portions 130 and the plurality of negative electrode tab portions 230 are bonded together by, for example, ultrasonic bonding. Thus, a parallel connection is formed in the secondary battery 1000.
  • the present invention can also be applied to a bipolar secondary battery in which an electrical series connection is configured in the secondary battery 1000.
  • the positive electrode mixture layer 110 includes a positive electrode active material, a positive electrode conductive agent, and a positive electrode binder.
  • the negative electrode mixture layer 210 includes a negative electrode active material, a negative electrode conductive agent, and a negative electrode binder.
  • the positive electrode active material or the negative electrode active material may be referred to as an electrode active material
  • the positive electrode conductive agent or the negative electrode conductive agent may be referred to as an electrode conductive agent
  • the positive electrode binder or the negative electrode binder may be referred to as an electrode binder.
  • the electrode conductive agent improves the conductivity of the electrode mixture layer.
  • Examples of the electrode conductive agent include, but are not limited to, ketjen black, acetylene black, and graphite. These materials may be used alone or in combination.
  • the electrode binder binds an electrode active material or an electrode conductive agent in the electrode.
  • the electrode binder include styrene-butadiene rubber, carboxymethyl cellulose, polyvinylidene fluoride (PVDF), a copolymer of vinylidene fluoride (VDF) and hexafluoropropylene (HFP) (PVdF-HFP), and the like. Not limited to this. These materials may be used alone or in combination.
  • the reaction potential of the positive electrode active material is desirably 3.5 V or more based on lithium.
  • As a positive electrode active material having a reaction potential of 3.5 V or more with respect to lithium LiNi 0.33 Mn 0.33 Co 0.33 O 2 (NCM111), LiNi 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2 ( NCM811), LiFePO 4 (LFP), and the like, but are not limited thereto. These materials may be used alone or in combination.
  • the reaction potential of the positive electrode active material on the basis of lithium is measured by measuring a voltage by applying a constant current through a half cell with the counter electrode or reference electrode being metallic lithium, or at a constant voltage sweep rate. It can be measured by measuring.
  • the reaction potential of the positive electrode active material having electron conductivity is 3.5 V or more on the basis of lithium
  • the lithium is desorbed by charging the secondary battery and becomes a potential of 3.5 V or more
  • the secondary battery 1000 has an oxidation decomposition potential.
  • the main solvent receives electrons from the positive electrode active material in contact with the main solvent, and oxidative decomposition of the main solvent occurs. Therefore, by forming an electronically insulating inorganic oxide on the surface of the positive electrode active material, the main solvent can receive electrons from the positive electrode active material even when the charging potential of the secondary battery 1000 is 3.5 V or more. And the oxidative decomposition reaction of the main solvent is suppressed.
  • the inorganic oxide is preferably an electronic insulating material.
  • examples of the inorganic oxide include, but are not limited to, a crystalline solid electrolyte exhibiting lithium ion conductivity, an amorphous solid electrolyte, an oxo acid salt, an insulating metal oxide, and an insulating metal non-oxide.
  • LiNbO 3 , Li 7 La 3 ZrO 12 , Li 3 P (O, N) 4 , (La, Li) TiO 3 , (La, Li) ZrO 3 , Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 , Li 2 ZrO 3 , Li 4 ZrO 4 , LiScO 2 and the like can be mentioned.
  • the amorphous solid electrolyte include Li—Al—Si—O-based and Li—B—Si—O-based oxides.
  • Insulating metal oxides include oxides containing at least one metal element in the structure such as Al 2 O 3 , Li 2 O, ZrO 2 , Nb 2 O 5 , and rare earths such as La 2 O 3 and CeO 2. Examples thereof include rare earth oxides containing elements, oxides containing at least one nonmetallic element in the structure such as B 2 O 3 and SiO 2 .
  • the oxoacid salt include [PO 4 ] 3- unit in a structure such as AlPO 4 , LaPO 4 , LiMgPO 4 , and [BO 3 ] 3- unit in a structure such as AlBO 3 .
  • the oxo acid may be dehydrated and condensed to form a polyoxo acid.
  • Examples thereof include titanic acid such as LiTiO 2 , Li 2 TiO 3 , and Li 4 Ti 5 O 12 , and aluminate such as MgAl 2 O 4 , LaAlO 3 , and LiAlO 2 .
  • insulating metal non-oxides hydroxides containing hydroxyl groups such as LiOH and Al (OH) 3 , fluorides such as LiF, CaF 2 , and AlF 3 , Li 2 Si 2 O 5 , Li 2 SiO 3 , MnSiO 4 Silicates and the like.
  • a part of the constituent elements may be substituted with another element as long as the insulating property is ensured.
  • the element ratio may deviate from the stoichiometric composition as long as the insulating property is ensured.
  • the weight of the inorganic oxide with respect to the weight of the positive electrode active material in the positive electrode 100 is 0 to 2 wt%, preferably 0.5 to 1.0 wt%. If the weight of the inorganic oxide is small, insulation cannot be sufficiently ensured, and the main solvent or low-viscosity organic solvent may emit electrons during the charging reaction and oxidatively decompose, thereby inhibiting the life of the secondary battery 1000. There is. When the weight of the inorganic oxide is large, the resistance increases and the capacity of the secondary battery 1000 may decrease.
  • Examples of the method for forming the inorganic oxide on the surface of the positive electrode active material include a method for coating the surface of the positive electrode active material with the inorganic oxide, a method for containing the inorganic oxide together with the positive electrode active material in the positive electrode slurry, and the like. Not limited to these.
  • the spray coating method is a method in which a metal alkoxide is used as a starting material and sprayed onto the surface of the positive electrode active material, and the obtained powder is heat-treated in an oxygen-containing atmosphere to coat the surface of the positive electrode active material. Thereby, the coating layer which has an inorganic oxide is formed in the positive electrode active material surface.
  • the inorganic oxide is Al 2 O 3
  • the average particle size of the inorganic oxide is desirably about 10 nm to 50 nm. If the average particle size of the inorganic oxide is small, it may be difficult to handle the inorganic oxide when forming the coating layer. If the average particle size of the inorganic oxide is large, the initial direct current resistance may increase.
  • the average particle diameter of the inorganic oxide can be measured by a laser diffraction / scattering method.
  • the thickness of the coating layer is preferably about one inorganic oxide. Specifically, the thickness of the coating layer is 0.1 to 100 nm, preferably 1 to 30 nm. The average thickness of the coating layer is preferably about 10 to 50 nm. When the thickness of the coating layer is small, there is a possibility that the oxidative decomposition of the nonaqueous electrolytic solution on the surface of the positive electrode active material cannot be sufficiently suppressed. When the thickness of the coating layer is large, the resistance of the coating layer may increase.
  • the thickness of the coating layer can be measured by a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM) and energy dispersive X-ray analysis (EDS). The average thickness of the coating layer can be measured with fluorescent X-rays.
  • ⁇ Positive electrode current collector 120> As the positive electrode current collector 120, an aluminum foil having a thickness of 1 to 100 ⁇ m, an aluminum perforated foil having a thickness of 10 to 100 ⁇ m and a hole diameter of 0.1 to 10 mm, an expanded metal, a metal foam plate, stainless steel, titanium However, it is not limited to these.
  • ⁇ Negative electrode active material> In the negative electrode active material exhibiting a base potential, lithium ions are desorbed in the discharge process, and lithium ions desorbed from the positive electrode active material in the positive electrode mixture layer 110 are inserted in the charge process.
  • a negative electrode active material carbon-based materials (graphite, graphitizable carbon materials, amorphous carbon materials, organic crystals, activated carbon, etc.), conductive polymer materials (polyacene, polyparaphenylene, polyaniline, polyacetylene, etc.), lithium composites Oxides (lithium titanate: Li 4 Ti 5 O 12 and Li 2 TiO 4 etc.), metal lithium, metals alloyed with lithium (including at least one kind of aluminum, silicon, tin, etc.) and oxides thereof
  • An electrode mixture layer is prepared by adhering an electrode slurry in which an electrode active material, an electrode conductive agent, an electrode binder, and an organic solvent are mixed to an electrode current collector by a coating method such as a doctor blade method, a dipping method, or a spray method. Is done. Then, in order to remove an organic solvent, an electrode mixture layer is dried, and an electrode is produced by pressure-molding an electrode mixture layer with a roll press.
  • the content of the non-aqueous electrolyte in the electrode mixture layer is preferably 20 to 40 vol%.
  • the content of the nonaqueous electrolytic solution is small, there is a possibility that the ion conduction path inside the electrode mixture layer is not sufficiently formed and the rate characteristic is lowered.
  • the content of the non-aqueous electrolyte is large, in addition to the possibility that the non-aqueous electrolyte leaks from the electrode mixture layer, there is a possibility that the electrode active material becomes insufficient and the energy density is lowered. .
  • the nonaqueous electrolyte is injected into the secondary battery 1000 from the vacant side or the injection hole of the outer package 500, and the pores of the electrode mixture layer are filled with the nonaqueous electrolyte. You may let them.
  • the supported particles contained in the semi-solid electrolyte are not required, and the particles such as the electrode active material and the electrode conductive agent in the electrode mixture layer function as the supported particles, and these particles hold the non-aqueous electrolyte. To do.
  • a slurry in which a non-aqueous electrolyte, an electrode active material, an electrode conductive agent, and an electrode binder are mixed is prepared, and the adjusted slurry is collected into an electrode current collector.
  • the thickness of the electrode mixture layer is desirably equal to or greater than the average particle diameter of the electrode active material. If the thickness of the electrode mixture layer is small, the electron conductivity between adjacent electrode active materials may deteriorate. If the electrode active material powder has coarse particles having an average particle size equal to or greater than the thickness of the electrode mixture layer, the coarse particles are removed in advance by sieving classification, wind flow classification, etc., and particles having a thickness equal to or less than the thickness of the electrode mixture layer Is desirable.
  • the insulating layer 300 serves as a medium for transmitting ions between the positive electrode 100 and the negative electrode 200.
  • the insulating layer 300 also functions as an electronic insulator and prevents a short circuit between the positive electrode 100 and the negative electrode 200.
  • the insulating layer 300 has a separator or a semi-solid electrolyte layer. As the insulating layer 300, a separator or a semi-solid electrolyte layer may be used in combination.
  • a porous sheet can be used as the separator.
  • cellulose modified cellulose (carboxymethylcellulose (CMC), hydroxypropylcellulose (HPC), etc.), polyolefin (polypropylene (PP), propylene copolymer, etc.), polyester (polyethylene terephthalate (PET), Polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate (PBT), etc.), polyacrylonitrile (PAN), polyaramide, polyamideimide, polyimide and other resins, glass, and the like, but are not limited thereto. These materials may be used alone or in combination.
  • the separator By making the separator have a larger area than the positive electrode 100 or the negative electrode 200, a short circuit between the positive electrode 100 and the negative electrode 200 can be prevented.
  • the separator may be formed by applying a separator-forming mixture having separator particles, a separator binder, and a solvent to the electrode mixture layer. You may apply
  • separator particles include, but are not limited to, ⁇ -alumina (Al 2 O 3 ), silica (SiO 2 ), zirconia (ZrO 2 ), and the like. These materials may be used alone or in combination.
  • the average particle size of the separator particles is desirably 1/100 to 1/2 of the thickness of the separator.
  • separator binder include, but are not limited to, polyethylene (PE), PP, polytetrafluoroethylene (PTFE), PVDF, PVdF-HFP, styrene butadiene rubber (SBR), polyalginic acid, and polyacrylic acid. These materials may be used alone or in combination.
  • the solvent include, but are not limited to, N methylpyrrolidone (NMP) and water.
  • the nonaqueous electrolyte is filled into the separator by injecting the nonaqueous electrolyte into the secondary battery 1000 from the vacant side or the injection hole of the outer package 500.
  • the semi-solid electrolyte layer has a semi-solid electrolyte binder and a semi-solid electrolyte.
  • the semi-solid electrolyte has supported particles and a non-aqueous electrolyte.
  • the semi-solid electrolyte has pores formed by aggregates of supported particles, and a non-aqueous electrolyte is held therein. By holding the non-aqueous electrolyte in the semi-solid electrolyte, the semi-solid electrolyte permeates lithium ions.
  • the nonaqueous electrolyte may be injected into the secondary battery 1000 from a vacant side of the outer package 500 or a liquid injection hole.
  • a method for producing a semi-solid electrolyte layer there are a method of compressing and molding a semi-solid electrolyte powder into a pellet shape with a molding die or the like, and a method of adding and mixing a semi-solid electrolyte binder to a semi-solid electrolyte powder to form a sheet. is there.
  • a semi-solid electrolyte binder powder By adding and mixing a semi-solid electrolyte binder powder to the semi-solid electrolyte, a highly flexible sheet-like semi-solid electrolyte layer can be produced.
  • a solution of a binder in which a semisolid electrolyte binder is dissolved in a dispersion solvent is added to and mixed with the semisolid electrolyte, the mixture is applied onto a substrate such as an electrode, and the dispersion solvent is distilled off by drying.
  • a semi-solid electrolyte layer may be produced.
  • the supported particles are preferably insulative particles and insoluble in the non-aqueous electrolyte from the viewpoint of electrochemical stability.
  • Examples of supported particles include, but are not limited to, oxide inorganic particles such as SiO 2 particles, Al 2 O 3 particles, ceria (CeO 2 ) particles, and ZrO 2 particles.
  • a solid electrolyte may be used as the support particles.
  • Examples of the solid electrolyte include particles of an inorganic solid electrolyte such as an oxide solid electrolyte such as Li—La—Zr—O or a sulfide solid electrolyte such as Li 10 Ge 2 PS 12. Not limited. These materials may be used alone or in combination.
  • the average primary particle size of the supported particles is preferably 1 nm to 10 ⁇ m. If the average particle size of the primary particles of the supported particles is large, the supported particles may not properly hold a sufficient amount of the non-aqueous electrolyte, and it may be difficult to form a semi-solid electrolyte. In addition, if the average particle size of the primary particles of the supported particles is small, the inter-surface force between the supported particles becomes large and the supported particles tend to aggregate with each other, which may make it difficult to form a semi-solid electrolyte. The average particle size of the primary particles of the supported particles is more preferably 1 to 50 nm, still more preferably 1 to 10 nm. The average particle size of the primary particles of the supported particles can be measured using TEM.
  • the non-aqueous electrolyte has an ionic liquid or a mixture (complex) of an ether solvent and a solvated electrolyte salt that exhibits properties similar to those of the ionic liquid.
  • An ionic liquid or an ether solvent may be referred to as a main solvent.
  • An ionic liquid is a compound that dissociates into a cation and an anion at room temperature, and maintains a liquid state.
  • the ionic liquid may be referred to as an ionic liquid, a low melting point molten salt or a room temperature molten salt.
  • the non-aqueous electrolyte is desirably low in volatility, specifically, having a vapor pressure of 150 Pa or less at room temperature, from the viewpoint of stability in the air and heat resistance in the secondary battery. I can't.
  • the content of the non-aqueous electrolyte in the semi-solid electrolyte layer is preferably 40 to 90 vol%.
  • the content of the non-aqueous electrolyte is small, the interface resistance between the electrode and the semisolid electrolyte layer may increase.
  • content of a non-aqueous electrolyte is large, a non-aqueous electrolyte may leak from a semi-solid electrolyte layer.
  • the content of the non-aqueous electrolyte in the semi-solid electrolyte layer is preferably 50 to 80 vol%, more preferably 60 to 80 vol%.
  • the content of the non-aqueous electrolyte in the semi-solid electrolyte layer is It is desirable that it is 40-60 vol%.
  • the weight ratio of the main solvent in the non-aqueous electrolyte is not particularly limited, but the weight ratio of the main solvent in the total amount of the solvent in the non-aqueous electrolyte is 30 to 70 wt%, particularly from the viewpoint of battery stability and high-speed charge / discharge. It is desirable that the amount be 40 to 60 wt%, more preferably 45 to 55 wt%.
  • the ionic liquid is composed of a cation and an anion. Ionic liquids are classified into imidazolium, ammonium, pyrrolidinium, piperidinium, pyridinium, morpholinium, phosphonium, sulfonium, and the like depending on the cation species. Examples of the cation constituting the imidazolium-based ionic liquid include alkyl imidazolium cations such as 1-butyl-3-methylimidazolium (BMI).
  • BMI 1-butyl-3-methylimidazolium
  • Examples of the cation constituting the ammonium ionic liquid include alkylammonium cations such as N, N, N-trimethyl-N-propylammonium in addition to tetraamylammonium.
  • Examples of the cation constituting the pyrrolidinium-based ionic liquid include alkylpyrrolidinium cations such as N-methyl-N-propylpyrrolidinium (Py13) and 1-butyl-1-methylpyrrolidinium.
  • Examples of the cation constituting the piperidinium-based ionic liquid include alkylpiperidinium cations such as N-methyl-N-propylpiperidinium (PP13) and 1-butyl-1-methylpiperidinium.
  • Examples of the cation constituting the pyridinium-based ionic liquid include alkylpyridinium cations such as 1-butylpyridinium and 1-butyl-4-methylpyridinium.
  • Examples of the cation constituting the morpholinium-based ionic liquid include alkylmorpholinium such as 4-ethyl-4-methylmorpholinium.
  • Examples of cations constituting the phosphonium-based ionic liquid include alkylphosphonium cations such as tetrabutylphosphonium and tributylmethylphosphonium.
  • Examples of the cation constituting the sulfonium-based ionic liquid include alkylsulfonium cations such as trimethylsulfonium and tributylsulfonium.
  • Examples of the anion paired with these cations include bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (TFSI), bis (fluorosulfonyl) imide, tetrafluoroborate (BF 4 ), hexafluorophosphate (PF 6 ), and bis (penta Fluoroethanesulfonyl) imide (BETI), trifluoromethanesulfonate (triflate), acetate, dimethyl phosphate, dicyanamide, trifluoro (trifluoromethyl) borate and the like. These materials may be used alone or in combination.
  • the non-aqueous electrolyte has an ionic liquid
  • the non-aqueous electrolyte has an electrolyte salt.
  • the electrolyte salt is preferably one that can be uniformly dispersed in the main solvent.
  • Lithium cation and those consisting of the above anions can be used as lithium salts, for example, lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI), lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI), lithium bis (pentafluoroethane) Examples include, but are not limited to, sulfonyl) imide (LiBETI), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), and lithium triflate. These materials may be used alone or in combination.
  • the ether solvent constitutes a solvated electrolyte salt and a solvated ionic liquid.
  • a symmetrical glyme RO (CH 2 CH 2 O) n —R ′ (R and R ′ are saturated hydrocarbons, n is an integer) having a property similar to that of an ionic liquid) (Generic name for glycol diether).
  • tetraglyme tetraethylene dimethyl glycol, G4
  • triglyme triethylene glycol dimethyl ether, G3
  • pentaglime pentaglime
  • pentaglime pentaglime
  • pentaglime pentaglime
  • pentaglime pentaglime
  • pentaglime pentaglime
  • pentaglime pentaglime
  • pentaglime pentaglime
  • n hexaglyme
  • hexaglyme hexaethylene glycol dimethyl ether, G6
  • crown ether a general term for macrocyclic ethers represented by (—CH 2 —CH 2 —O) n (n is an integer)
  • 12-crown-4, 15-crown-5, 18-crown-6, dibenzo-18-crown-6 and the like can be preferably used, but are not limited thereto. These materials may be used alone or in combination.
  • Tetraglyme and triglyme are preferably used in that they
  • solvated electrolyte salt lithium salts such as LiFSI, LiTFSI, and LiBETI can be used, but are not limited thereto.
  • non-aqueous electrolyte a mixture of an ether solvent and a solvated electrolyte salt may be used alone or in combination.
  • the non-aqueous electrolyte may have a low viscosity organic solvent.
  • the low-viscosity organic solvent lowers the viscosity of the nonaqueous electrolytic solution and improves the ionic conductivity.
  • the internal resistance of the nonaqueous electrolytic solution is large, the internal resistance of the nonaqueous electrolytic solution can be lowered by adding a low viscosity organic solvent to increase the ionic conductivity of the nonaqueous electrolytic solution.
  • EC ethylene carbonate
  • BC butylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • TMP trimethyl phosphate
  • TMP trimethyl phosphate
  • TMP trimethyl phosphate
  • the low-viscosity organic solvent it is desirable to use a carbonate-based solvent from the viewpoint that both the reductive decomposition potential and the oxidative decomposition potential can be achieved and the ionic conductivity can be improved.
  • the carbonate-based solvent include, but are not limited to, EC, BC, PC, DMC, DEC, MEC and the like.
  • the low viscosity organic solvent may have an electrolyte salt.
  • the electrolyte salt one that can be uniformly dispersed in a solvent can be used.
  • a lithium salt having a cation as lithium and the above anion can be used as a lithium salt. Examples thereof include, but are not limited to, LiFSI, LiTFSI, LiBETI, LiBF 4 , LiPF 6 , and lithium triflate. These materials may be used alone or in combination.
  • the non-aqueous electrolyte may have a negative electrode interface stabilizer.
  • the addition amount of the negative electrode interface stabilizer is preferably 30 wt% or less, particularly preferably 10 wt% or less, based on the weight of the non-aqueous electrolyte. If it is 30 wt% or less, even if a negative electrode interface stabilizer is introduced, the solvation structure of the ether solvent and the solvated electrolyte salt is not significantly disturbed.
  • the negative electrode interface stabilizer include vinylene carbonate (VC) and fluoroethylene carbonate (FEC), but are not limited thereto. These negative electrode interface stabilizers may be used alone or in combination.
  • the non-aqueous electrolyte may have a corrosion inhibitor.
  • the corrosion inhibitor forms a film in which the metal is difficult to elute even when the positive electrode current collector 120 is exposed to a high electrochemical potential.
  • a material containing an anionic species such as PF 6 or BF 4 and a material containing a cationic species having a strong chemical bond for forming a stable compound in the atmosphere containing moisture is desirable.
  • water solubility and presence / absence of hydrolysis can be mentioned.
  • the solubility in water is desirably less than 1%.
  • the presence or absence of hydrolysis can be evaluated by molecular structure analysis of the sample after mixing with water.
  • the term “not hydrolyzed” means that 95% of the residue after the corrosion inhibitor has absorbed moisture or mixed with water and then heated at 100 ° C. or higher to remove the water has the same molecular structure as the additive. Means that.
  • Corrosion inhibitors (M-R) + An - represented by (M-R) + An - is a cation, (M-R) is +, M is nitrogen (N), boron (B), phosphorus It consists of either (P) or sulfur (S), and R is composed of a hydrocarbon group.
  • the anion of (M ⁇ R) + An ⁇ is An ⁇ , and BF 4 ⁇ and PF 6 ⁇ are preferably used.
  • the anions of corrosion inhibitor BF 4 - or PF 6 - is to be in, can be efficiently suppressed the elution of the positive electrode current collector 120. This, BF 4 - considered of F anions react with SUS and aluminum electrode current collector, it affects to form a passive film - or PF 6.
  • corrosion inhibitors examples include tetrabutylammonium hexafluorophosphate (NBu 4 PF 6 ), quaternary ammonium salt of tetrabutylammonium tetrafluoroborate (NBu 4 BF 4 ), 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoro Borate (EMI-BF 4 ), 1-ethyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate (EMI-PF 6 ), 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (BMI-BF 4 ), 1-butyl And imidazolium salts such as -3-methylimidazolium hexafluorophosphate (BMI-PF 6 ).
  • the anion is PF 6
  • elution of the positive electrode current collector 120 can be suppressed.
  • These materials may be used alone or in combination.
  • the content of the corrosion inhibitor is preferably 1 to 20 wt%, more preferably 2.5 to 10 wt%, based on the total weight of the non-aqueous electrolyte.
  • the content of the corrosion inhibitor is preferably 1 to 20 wt%, more preferably 2.5 to 10 wt%, based on the total weight of the non-aqueous electrolyte.
  • a fluorine-based resin is preferably used as the semi-solid electrolyte binder.
  • the fluorine-based resin include, but are not limited to, PTFE, PVDF, PVdF-HFP, and the like. These semi-solid electrolyte binders may be used alone or in combination.
  • PVDF or PVdF-HFP the adhesion between the insulating layer 300 and the electrode current collector is improved, so that the battery performance is improved.
  • a semi-solid electrolyte is formed by supporting or holding the non-aqueous electrolyte on the support particles.
  • a method for producing a semi-solid electrolyte a non-aqueous electrolyte and supported particles are mixed at a specific volume ratio, and an organic solvent such as methanol is added and mixed to prepare a semi-solid electrolyte slurry. It is spread on a petri dish and the organic solvent is distilled off to obtain a semi-solid electrolyte powder.
  • Example 1 ⁇ Preparation of semi-solid electrolyte> LiTFSI as a solvated electrolyte salt, G4 as an ether solvent, PC as a low viscosity organic solvent, VC as a negative electrode interface stabilizer, and NBu 4 PF 6 as a corrosion inhibitor were mixed to prepare a non-aqueous electrolyte.
  • This mixed solvent and fumed silica nanoparticles having a particle diameter of 7 nm were weighed and mixed so as to have a volume ratio of 80:20 to obtain a powdery semi-solid electrolyte.
  • the weight of the VC is, 3 wt% and with respect to the sum of the weight of the PC lithium glyme complex (Li (G4) TFSI), NBu 4 PF
  • Li (G4) TFSI) TFSI PC lithium glyme complex
  • NBu 4 PF A sheet-like semi-solid electrolyte layer in which the weight of 6 was 2.5 wt% with respect to the sum of the weight of the lithium glyme complex and PC was obtained. This was punched out with a diameter of 16 mm and used as a solid electrolyte.
  • the weight ratio of the liquid component contained in the semi-solid electrolyte layer was evaluated by chemical analysis such as NMR.
  • ⁇ Inorganic oxide coating on positive electrode active material Lithium ethoxide (LiOC 2 H 5 ) and niobium pentaethoxide (Nb (OC 2 H 5 ) 5 ) were dissolved in dehydrated ethanol to obtain a solution having a solute concentration of 5 wt%.
  • This solution was spray-coated on LiNi 0.33 Mn 0.33 Co 0.33 O 2 which is a positive electrode active material using a tumbling fluidizer (MP-01 manufactured by POWREC Co., Ltd.). At this time, the spraying time was controlled so that LiNbO 3 was 2 wt% with respect to the positive electrode active material.
  • the obtained powder was heat treated in air at 350 ° C. for 3 hours to form a coating layer having LiNbO 3 on the surface of the positive electrode active material.
  • the weight ratio of the coating layer to the positive electrode active material was quantitatively evaluated by particle cross section SEM / EDS in combination with analysis by fluorescent X-ray.
  • Graphite was used as the negative electrode active material.
  • the negative electrode conductive agent and the negative electrode binder are the same as those of the positive electrode 100. These were weighed and mixed so that the weight ratio would be 88: 2: 10 to obtain a negative electrode slurry.
  • This was applied onto a copper foil as the negative electrode current collector 20 and dried at 100 ° C. for 2 hours to remove N-methylpyrrolidone to obtain a negative electrode sheet.
  • the negative electrode sheet was punched out with a diameter of 13 mm and uniaxially pressed to obtain a negative electrode 80 having a double-side coating amount of 18 g / cm 2 and a density of 1.6 g / cm 3 .
  • ⁇ Production of secondary battery 1000> A positive electrode 100, a negative electrode 200, and a semi-solid electrolyte layer were laminated and sealed in a 2032 type coin cell to obtain a secondary battery 1000.
  • the measurement voltage range was 2.7 to 4.2 V
  • the secondary battery 1000 was operated in the constant current-constant low voltage mode for charging and the constant current mode for discharging, and the characteristics were evaluated repeatedly.
  • the constant current value at the first charge / discharge was 0.05 CA, and then 49 cycles were operated at 0.3 CA, which was repeated 9 times. Finally, the 0.3CA operation was performed for 48 cycles, and the measurement in the 500th cycle was performed at 0.05 CA.
  • the quotient of the capacity of the secondary battery 1000 at this time and the capacity of the secondary battery 1000 at the time of initial discharge was defined as a 500 cycle discharge capacity maintenance rate (hereinafter simply referred to as a discharge capacity maintenance rate).
  • Example 2 ⁇ Inorganic oxide coating on positive electrode active material> Using Nobilta (registered trademark) manufactured by Hosokawa Micron, the coating was weighed so that the weight ratio of Al 2 O 3 to LiNi 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2 as the positive electrode active material was 0.5 wt%. Then, a coating layer of Al 2 O 3 was formed on the surface of the positive electrode active material.
  • Nobilta registered trademark
  • a positive electrode 100 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material on which the coating layer was formed was used, the double-side coating amount was 37.6 g / cm 2 , and the density was 3.25 g / cm 3 . .
  • a negative electrode 200 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating amount on both sides was 25 g / cm 2 and the density was 1.6 g / cm 3 .
  • Example 2 was the same as Example 2 except that the weight ratio of the inorganic oxide to the positive electrode active material was as shown in FIG.
  • Example 1 was performed except that the surface of the positive electrode active material was not coated with an inorganic oxide.
  • FIG. 2 shows experimental examples and results.
  • the discharge capacity maintenance rates of the secondary batteries 1000 in Examples 1 to 4 were larger than the discharge capacity maintenance rates of the secondary batteries 1000 in Comparative Examples 1 and 2. From the above results, it was found that the discharge capacity maintenance rate of the secondary battery 1000 was improved without depending on the composition of the inorganic oxide and the coating method, and the degree of improvement was dependent on the weight ratio of the inorganic oxide. .
  • A (weight of inorganic oxide in positive electrode 100 / weight of positive electrode active material in positive electrode 100) / (weight of main solvent in secondary battery 1000 (positive electrode 100)) / (secondary battery 1000 (positive electrode 100)) Weight of non-aqueous electrolyte) x 100 (%)
  • the discharge capacity retention rate increased, and after A reached a maximum near 9, it started to decrease.
  • the dependency of the discharge capacity retention rate on A did not depend on the mixing ratio of the main solvent and the low-viscosity organic solvent.
  • the weight ratio of the inorganic oxide is small, or the weight ratio of the main solvent to the mixed solvent is large, which may promote the oxidative decomposition reaction and reduce the discharge capacity retention rate.
  • the weight ratio of the inorganic oxide is too large, so that the internal resistance of the secondary battery 1000 is increased, or the weight ratio of the other low-viscosity organic solvent to the mixed solvent is increased. It is conceivable that the decomposition reaction was promoted and the discharge capacity retention rate was lowered.
  • discharge capacity retention rate ⁇ 0.1757A 2 + 3.1715A + 61, regardless of the mixing ratio of the main solvent and the low-viscosity organic solvent contained in the non-aqueous electrolyte. all right. From this relational expression, the range of A in which the effect of forming an inorganic oxide on the surface of the positive electrode active material appears as 0 to 18.0% where the discharge capacity maintenance rate is higher than 61% (Comparative Example 1), and the discharge capacity maintenance. It was found that 1.4 to 16.7% where the rate is 65% or more and 3.6 to 14.6% where the discharge capacity maintenance rate is 70% or more are more desirable.
  • the discharge capacity retention rate increased as B increased, and after B reached a maximum near 3, it started to decrease.
  • B the weight ratio of the inorganic oxide was small, or the weight ratio of the low-viscosity organic solvent to the mixed solvent was increased, so that the oxidative decomposition reaction was promoted and the discharge capacity maintenance rate was lowered.
  • B the weight ratio of the inorganic oxide was small, or the weight ratio of the low-viscosity organic solvent to the mixed solvent was increased, so that the oxidative decomposition reaction was promoted and the discharge capacity maintenance rate was lowered.
  • B the region where B is large, since the weight ratio of the inorganic oxide is too large, the internal resistance of the secondary battery 1000 is increased, or the weight ratio of the other main solvent to the mixed solvent is increased and the oxidative decomposition reaction is caused. It is considered that the discharge capacity maintenance rate has been reduced.
  • discharge capacity retention ratio ⁇ 1.8757B 2 + 10.91B + 61 regardless of the mixing ratio of the main solvent and the low-viscosity organic solvent contained in the non-aqueous electrolyte. It was. From this relational expression, the range of B in which the effect of forming an inorganic oxide on the surface of the positive electrode active material appears as 0 to 5.85% in which the discharge capacity maintenance rate is higher than 61% (Comparative Example 1), and the discharge capacity maintenance. It has been found that 0.4 to 5.45% where the rate is 65% or more and 0.95 to 4.85% where the discharge capacity retention rate is 70% or more are more desirable.
  • the range of ⁇ is 2.4 ⁇ 10 ⁇ 2 to 3.9 ⁇ 10 ⁇ 0 where the discharge capacity retention rate is 65% or more, and 6.5 ⁇ 10 ⁇ where the discharge capacity retention rate is 70% or more. It was found that 2 to 1.3 ⁇ 10 ⁇ 0 was desirable.

Abstract

二次電池の寿命を向上させる。　正極活物質、無機酸化物、非水電解液を含み、非水電解液は主溶媒を含み、正極活物質の反応電位がリチウム基準で３．５Ｖ以上であり、０＜（無機酸化物の重量／正極活物質の重量）／（主溶媒の重量／非水電解液の重量）≦１８％である正極。望ましくは、３．６＜（無機酸化物の重量／正極活物質の重量）／（主溶媒の重量／非水電解液の重量）≦１４．６％である正極スラリー。正極スラリーを有する正極および絶縁層を含む電池セルシート。正極スラリーを有する正極、負極および絶縁層を含む二次電池。

Description

正極スラリー、正極、電池セルシート、二次電池
　本発明は、正極スラリー、正極、電池セルシート、二次電池に関する。
　正極活物質の表面を無機酸化物の微粒子で覆う従来技術として、特許文献１には以下の内容が開示されている。正極活物質として充電電圧がＬｉ基準で４．４Ｖ以上で使用される活物質を含有する正極活物質含有層が正極集電体上に形成された正極であって、活物質含有層の活物質含有量が８５質量％以上であり、前記正極集電体は前記正極活物質含有層に接する面の平均表面粗さＲａが７０ｎｍ以上、５０００ｎｍ以下であることを特徴とするリチウム二次電池用正極。また、特許文献２には以下の内容が開示されている。正極、負極および非水電解質を具備し、正極が、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な活物質粒子を含み、活物質粒子は、二次粒子を含み、二次粒子は、凝集した一次粒子を含み、一次粒子は、リチウム含有複合酸化物を含み、一次粒子間に、リチウム含有複合酸化物とは異なる金属酸化物が点在している非水電解質二次電池。
特開２０１３－５８４５１号公報 特開２００８－７７９９０号公報
　正極活物質の反応電位がリチウム基準で一定電圧以上である場合、二次電池の繰返し動作に伴い、正極活物質の表面で二次電池中のエーテル系溶媒やカーボネート系溶媒などの特定溶媒が酸化分解し、二次電池の寿命を低下させる可能性がある。それに対して、特定溶媒の酸化分解を抑制するために正極中に正極活物質とは異なる材料を含有した場合でも、特定溶媒の重量に対する正極中の正極活物質とは異なる材料の重量によっては、二次電池の寿命を向上させることは難しい可能性がある。特許文献１および特許文献２には、上記に関する示唆は見受けられない。
　本発明は、二次電池の寿命を向上させることを目的とする。
　上記課題を解決するための本発明の特徴は、例えば以下の通りである。
　正極活物質、無機酸化物、非水電解液を含み、非水電解液は主溶媒を含み、正極活物質の反応電位がリチウム基準で３．５Ｖ以上であり、０＜（無機酸化物の重量／正極活物質の重量）／（主溶媒の重量／非水電解液の重量）≦１８％である正極。
　本明細書は本願の優先権の基礎となる日本国特許出願番号２０１８－０４７４４９号の開示内容を包含する。
　本発明により二次電池の寿命を向上できる。上記した以外の課題、構成及び効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。
二次電池の断面図。 実施例および比較例の結果。 放電容量維持率のＡに対する依存性。 放電容量維持率のＢに対する依存性。
　以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。
　本明細書に記載される「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的に記載されている上限値又は下限値に置き換えてもよい。本明細書に記載される数値範囲の上限値又は下限値は、実施例中に示されている値に置き換えてもよい。
　本明細書では、二次電池としてリチウムイオン二次電池を例にして説明する。リチウムイオン二次電池とは、電解質中における電極へのリチウムイオンの吸蔵・放出により、電気エネルギーを貯蔵または利用可能とする電気化学デバイスである。これは、リチウムイオン電池、非水電解質二次電池、非水電解液二次電池の別の名称で呼ばれており、いずれの電池も本発明の対象である。本発明の技術的思想は、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウムイオン二次電池、カルシウムイオン二次電池、亜鉛二次電池、アルミニウムイオン二次電池などに対しても適用できる。
　図１は、本発明の一実施形態に係る二次電池の断面図である。図１は積層型の二次電池であり、二次電池１０００は、正極１００、負極２００、外装体５００及び絶縁層３００を有する。外装体５００は、絶縁層３００、正極１００、負極２００、を収容する。外装体５００の材料としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼など、非水電解質に対し耐食性のある材料から選択することができる。本発明は、捲回型の二次電池にも適用できる。
　二次電池１０００内で正極１００、絶縁層３００、負極２００で構成される電極体４００が積層されている。正極１００または負極２００を電極と称する場合がある。正極１００、負極２００、または絶縁層３００を二次電池用シートと称する場合がある。絶縁層３００および正極１００または負極２００が一体構造になっているものを電池セルシートと称する場合がある。
　正極１００は、正極集電体１２０及び正極合剤層１１０を有する。正極集電体１２０の両面に正極合剤層１１０が形成されている。負極２００は、負極集電体２２０及び負極合剤層２１０を有する。負極集電体２２０の両面に負極合剤層２１０が形成されている。正極合剤層１１０または負極合剤層２１０を電極合剤層、正極集電体１２０または負極集電体２２０を電極集電体と称する場合がある。
　正極集電体１２０は正極タブ部１３０を有する。負極集電体２２０は負極タブ部２３０を有する。正極タブ部１３０または負極タブ部２３０を電極タブ部と称する場合がある。電極タブ部には電極合剤層が形成されていない。ただし、二次電池１０００の性能に悪影響を与えない範囲で電極タブ部に電極合剤層を形成してもよい。正極タブ部１３０および負極タブ部２３０は、外装体５００の外部に突出しており、突出した複数の正極タブ部１３０同士、複数の負極タブ部２３０同士が、例えば超音波接合などで接合されることで、二次電池１０００内で並列接続が形成される。本発明は、二次電池１０００中で電気的な直列接続を構成させたバイポーラ型の二次電池にも適用できる。
　正極合剤層１１０は、正極活物質、正極導電剤、正極バインダ、を有する。負極合剤層２１０は、負極活物質、負極導電剤、負極バインダ、を有する。正極活物質または負極活物質を電極活物質、正極導電剤または負極導電剤を電極導電剤、正極バインダまたは負極バインダを電極バインダと称する場合がある。
　＜電極導電剤＞
　電極導電剤は、電極合剤層の導電性を向上させる。電極導電剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、黒鉛などが挙げられるが、これに限られない。これらの材料を単独または複数組み合わせて使用してもよい。
　＜電極バインダ＞
　電極バインダは、電極中の電極活物質や電極導電剤などを結着させる。電極バインダとしては、スチレン－ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロ－ス、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）などが挙げられるが、これに限られない。これらの材料を単独または複数組み合わせて使用してもよい。
　＜正極活物質＞
　正極活物質の反応電位はリチウム基準で３．５Ｖ以上であることが望ましい。正極活物質の反応電位が高いほど電池動作電位が高くなり、二次電池１０００のエネルギー密度が大きくなる。反応電位がリチウム基準で３．５Ｖ以上となる正極活物質として、ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２（ＮＣＭ１１１）、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２（ＮＣＭ８１１）、ＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）等が挙げられるが、これらに限られない。これらの材料を単独または複数組み合わせて使用してもよい。リチウム基準での正極活物質の反応電位は、対極あるいは参照極を金属リチウムとするハーフセルを作製して一定値の電流を通電して電圧を計測する、あるいは、一定電圧掃印速度で電流値を計測することで測定できる。
　＜無機酸化物＞
　電子伝導性を持つ正極活物質の反応電位がリチウム基準で３．５Ｖ以上の場合、二次電池の充電によりリチウムが脱離して３．５Ｖ以上の電位になると、二次電池１０００に酸化分解電位が３．５Ｖ以上である主溶媒が含まれている場合、主溶媒と接触している正極活物質から主溶媒が電子を受け取って、主溶媒の酸化分解が起こる。そこで、正極活物質の表面に電子絶縁性の無機酸化物が形成されることで、二次電池１０００の充電電位が３．５Ｖ以上になっても、主溶媒が正極活物質から電子を受け取ることが難しくなり、主溶媒の酸化分解反応が抑制される。
　無機酸化物は電子絶縁性の材料であることが望ましい。無機酸化物として、リチウムイオン伝導性を示す結晶性固体電解質、非結晶性固体電解質、オキソ酸塩、絶縁性金属酸化物、絶縁性金属非酸化物等が挙げられるが、これらに限られない。
　結晶性固体電解質として、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ７Ｌａ３ＺｒＯ１２、Ｌｉ３Ｐ（Ｏ，Ｎ）４、（Ｌａ，Ｌｉ）ＴｉＯ３、（Ｌａ，Ｌｉ）ＺｒＯ３、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＺｒＯ３，Ｌｉ４ＺｒＯ４、ＬｉＳｃＯ２等が挙げられる。非結晶性固体電解質として、Ｌｉ－Ａｌ－Ｓｉ－Ｏ系、Ｌｉ－Ｂ－Ｓｉ－Ｏ系酸化物等が挙げられる。絶縁性金属酸化物として、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５等の構造中に少なくとも１種類以上の金属元素を含む酸化物、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２等の希土類元素を含む希土類酸化物、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２等の構造中に少なくとも１種類以上の非金属元素を含む酸化物等が挙げられる。オキソ酸塩として、ＡｌＰＯ４、ＬａＰＯ４、ＬｉＭｇＰＯ４等の構造中に［ＰＯ４］３－ユニット、ＡｌＢＯ３等の構造中に［ＢＯ３］３－ユニットを含む等が挙げられる。オキソ酸が脱水縮合してポリオキソ酸となっていてもよい。ＬｉＴｉＯ２、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のチタン酸、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＬａＡｌＯ３、ＬｉＡｌＯ２等のアルミン酸等が挙げられる。絶縁性金属非酸化物として、ＬｉＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）３等の水酸基を含む水酸化物、ＬｉＦ、ＣａＦ２、ＡｌＦ３等のフッ化物、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＳｉＯ３、ＭｎＳｉＯ４等のシリケート等が挙げられる。上記の結晶性化合物において、絶縁性が担保されていれば、構成元素の一部は他の元素で置換されていてよい。上記の結晶性化合物において、絶縁性が担保されていれば、元素比が定比組成からずれていても良い。これらの材料を単独または複数組み合わせて使用してもよい。
　正極１００中の正極活物質の重量に対する無機酸化物の重量は０～２ｗｔ％、好ましくは０．５～１．０ｗｔ％であることが望ましい。無機酸化物の重量が少ないと、絶縁性を十分に担保できず、充電反応中に主溶媒や低粘度有機溶媒が電子を放出して酸化分解し、二次電池１０００の寿命を阻害する可能性がある。無機酸化物の重量が多いと、抵抗が増加して、二次電池１０００の容量が低下する可能性がある。
　正極活物質の表面に無機酸化物を形成する方法として、例えば正極活物質表面へ無機酸化物を被覆する方法、正極スラリー中に正極活物質と共に無機酸化物を含有させる方法、等が挙げられるが、これらに限られない。
　無機酸化物がＬｉＮｂＯ３の場合、スプレーコート法（気相被覆法）がある。スプレーコート法とは、金属アルコキシドを出発原料として正極活物質の表面に噴霧し、得た粉末を酸素含有雰囲気で熱処理することにより無機酸化物を正極活物質表面へ被覆する方法である。これにより、正極活物質表面に無機酸化物を有する被覆層が形成される。無機酸化物がＡｌ２Ｏ３の場合、無機酸化物を正極活物質と機械的に混合し、正極活物質の表面に無機酸化物を高分散させて被覆する方法（固相被覆法）がある。これにより、正極活物質表面に無機酸化物を有する被覆層が形成される。
　無機酸化物の平均粒径は１０ｎｍ～５０ｎｍ程度が望ましい。無機酸化物の平均粒径が小さいと、被覆層形成時の無機酸化物の取扱いが難しくなる可能性がある。無機酸化物の平均粒径が大きいと、初期の直流抵抗が大きくなる可能性がある。無機酸化物の平均粒径は、レーザー回折・散乱法で測定できる。
　被覆層の厚みは、無機酸化物１個分程度が望ましい。具体的には、被覆層の厚みは０．１～１００ｎｍ、好ましくは１～３０ｎｍが望ましい。、被覆層の平均厚みは１０～５０ｎｍ程度であることが望ましい。被覆層の厚みが小さいと、正極活物質表面での非水電解液の酸化分解を十分に抑制できない可能性がある。被覆層の厚みが大きいと、被覆層の抵抗が増大する可能性がある。被覆層の厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）あるいは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）と、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）で測定できる。被覆層の平均厚みは、蛍光Ｘ線で測定できる。
　＜正極集電体１２０＞
　正極集電体１２０として、厚さが１～１００μｍのアルミニウム箔、厚さが１０～１００μｍ、孔径０．１～１０ｍｍの孔を有するアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板、ステンレス鋼、チタンなどが挙げられるが、これらに限られない。
　＜負極活物質＞
　卑な電位を示す負極活物質は、放電過程においてリチウムイオンが脱離し、充電過程において正極合剤層１１０中の正極活物質から脱離したリチウムイオンが挿入される。負極活物質として、炭素系材料（黒鉛、易黒鉛化炭素材料、非晶質炭素材料、有機結晶、活性炭など）、導電性高分子材料（ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリアセチレンなど）、リチウム複合酸化物（チタン酸リチウム：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２やＬｉ２ＴｉＯ４など）、金属リチウム、リチウムと合金化する金属（アルミニウム、シリコン、スズなどを少なくとも１種類以上含む）やこれらの酸化物などが挙げられるが、これらに限られない。
　＜負極集電体２２０＞
　負極集電体２２０として、厚さが１～１００μｍの銅箔、厚さが１～１００μｍ、孔径０．１～１０ｍｍの銅製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板、ステンレス鋼、チタン、ニッケルなどが挙げられるが、これらに限られない。
　＜電極＞
　電極活物質、電極導電剤、電極バインダ及び有機溶媒を混合した電極スラリーを、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法などの塗工方法によって電極集電体へ付着させることで電極合剤層が作製される。その後、有機溶媒を除去するために電極合剤層を乾燥し、ロールプレスによって電極合剤層を加圧成形することにより電極が作製される。
　電極合剤層に非水電解液が含まれている場合、電極合剤層中の非水電解液の含有量は２０～４０ｖｏｌ％であることが望ましい。非水電解液の含有量が少ない場合、電極合剤層内部でのイオン伝導経路が十分に形成されずレート特性が低下する可能性がある。また、非水電解液の含有量が多い場合、電極合剤層から非水電解液が漏れ出す可能性があることに加え、電極活物質が不十分となりエネルギー密度の低下を招く可能性がある。
　電極が半固体電解質を有する場合、外装体５００の空いている１辺や注液孔から二次電池１０００に非水電解液を注入し、電極合剤層の細孔に非水電解液を充填させてもよい。この場合、半固体電解質に含まれる担持粒子を要せず、電極合剤層中の電極活物質や電極導電剤などの粒子が担持粒子として機能して、それらの粒子が非水電解液を保持する。電極合剤層の細孔に非水電解液を充填する別の方法として、非水電解液、電極活物質、電極導電剤、電極バインダを混合したスラリーを調製し、調整したスラリーを電極集電体上に一緒に塗布する方法などがある。
　電極合剤層の厚さは、電極活物質の平均粒径以上とすることが望ましい。電極合剤層の厚さが小さいと、隣接する電極活物質間の電子伝導性が悪化する可能性がある。電極活物質粉末中に電極合剤層の厚さ以上の平均粒径を有する粗粒がある場合、ふるい分級、風流分級などにより粗粒を予め除去し、電極合剤層の厚さ以下の粒子とすることが望ましい。
　＜絶縁層３００＞
　絶縁層３００は、正極１００と負極２００の間にイオンを伝達させる媒体となる。絶縁層３００は電子の絶縁体としても働き、正極１００と負極２００の短絡を防止する。絶縁層３００は、セパレータまたは半固体電解質層を有する。絶縁層３００として、セパレータまたは半固体電解質層を併用してもよい。
　＜セパレータ＞
　セパレータとして、多孔質シートを用いることができる。多孔質シートとして、セルロース、セルロースの変成体（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）など）、ポリオレフィン（ポリプロピレン（ＰＰ）、プロピレンの共重合体など）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）など）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアラミド、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの樹脂、ガラスなどが挙げられるが、これらに限られない。これらの材料を単独または複数組み合わせて使用してもよい。セパレータを正極１００または負極２００より大面積にすることで、正極１００と負極２００の短絡を防止できる。
　セパレータ粒子、セパレータバインダ、および溶剤を有するセパレータ形成用混合物を電極合剤層に塗布することにより、セパレータを形成してもよい。セパレータ形成用混合物を上記の多孔質シートに塗布してもよい。
　セパレータ粒子として、γ－アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）などが挙げられるが、これらに限られない。これらの材料を単独または複数組み合わせて使用してもよい。セパレータ粒子の平均粒子径は、セパレータの厚さの１／１００～１／２とすることが望ましい。セパレータバインダとして、ポリエチレン（ＰＥ）、ＰＰ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＰＶＤＦ、ＰＶｄＦ－ＨＦＰ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアルギン酸、ポリアクリル酸などが挙げられるが、これらに限られない。これらの材料を単独または複数組み合わせて使用してもよい。溶剤として、Ｎメチルピロリドン（ＮＭＰ）、水などが挙げられるが、これらに限られない。
　絶縁層３００としてセパレータを用いる場合、外装体５００の空いている１辺や注液孔から二次電池１０００に非水電解液を注入することで、セパレータ中に非水電解液が充填される。
　＜半固体電解質層＞
　半固体電解質層は、半固体電解質バインダおよび半固体電解質を有する。半固体電解質は、担持粒子および非水電解液を有する。半固体電解質は、担持粒子の集合体によって形成される細孔を有し、その中に非水電解液が保持されている。半固体電解質中に非水電解液が保持されることによって、半固体電解質はリチウムイオンを透過させる。絶縁層３００として半固体電解質層を用い、電極合剤層に非水電解液が充填される場合、二次電池１０００への非水電解液の注入は不要になる。但し、絶縁層３００がセパレータを有する場合など、外装体５００の空いている１辺や注液孔から二次電池１０００へ非水電解液を注入してもよい。
　半固体電解質層の作製方法として、半固体電解質の粉末を成型ダイスなどでペレット状に圧縮成型する方法や、半固体電解質バインダを半固体電解質の粉末に添加・混合し、シート化する方法などがある。半固体電解質に半固体電解質バインダの粉末を添加・混合することにより、柔軟性の高いシート状の半固体電解質層を作製できる。また、半固体電解質に、分散溶媒に半固体電解質バインダを溶解させた結着剤の溶液を添加・混合し、電極などの基材上に混合物を塗布し、乾燥により分散溶媒を留去することで、半固体電解質層を作製してもよい。
　＜担持粒子＞
　担持粒子としては、電気化学的安定性の観点から、絶縁性粒子であり非水電解液に不溶であることが好ましい。担持粒子として、例えば、ＳｉＯ２粒子、Ａｌ２Ｏ３粒子、セリア（ＣｅＯ２）粒子、ＺｒＯ２粒子などの酸化物無機粒子等が挙げられるが、これらに限られない。担持粒子として固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えば、Ｌｉ－Ｌａ－Ｚｒ－Ｏなどの酸化物系固体電解質やＬｉ１０Ｇｅ２ＰＳ１２などの硫化物系固体電解質などの無機系固体電解質の粒子が挙げられるが、これらに限られない。これらの材料を単独または複数組み合わせて使用してもよい。
　非水電解液の保持量は担持粒子の比表面積に比例すると考えられるため、担持粒子の一次粒子の平均粒径は、１ｎｍ～１０μｍが好ましい。担持粒子の一次粒子の平均粒径が大きいと、担持粒子が十分な量の非水電解液を適切に保持できず半固体電解質の形成が困難になる可能性がある。また、担持粒子の一次粒子の平均粒径が小さいと、担持粒子間の表面間力が大きくなって担持粒子同士が凝集し易くなって、半固体電解質の形成が困難になる可能性がある。担持粒子の一次粒子の平均粒径は、１～５０ｎｍがより好ましく、１～１０ｎｍが更に好ましい。担持粒子の一次粒子の平均粒径は、ＴＥＭを用いて測定できる。
　＜非水電解液＞
　非水電解液は、イオン液体またはイオン液体に類似の性質を示すエーテル系溶媒および溶媒和電解質塩の混合物（錯体）を有する。イオン液体またはエーテル系溶媒を主溶媒と称する場合がある。イオン液体とは、常温でカチオンとアニオンに解離する化合物であって、液体の状態を保持するものである。イオン液体は、イオン性液体、低融点溶融塩あるいは常温溶融塩と称されることがある。非水電解液は、大気中での安定性や二次電池内での耐熱性の観点から、低揮発性、具体的には室温における蒸気圧が１５０Ｐａ以下であるものが望ましいが、これに限られない。
　半固体電解質層中の非水電解液の含有量は４０～９０ｖｏｌ％であることが望ましい。非水電解液の含有量が小さい場合、電極と半固体電解質層との界面抵抗増加する可能性がある。また、非水電解液の含有量が大きい場合、半固体電解質層から非水電解液が漏れ出してしまう可能性がある。半固体電解質層がシート状に形成されている場合、半固体電解質層中の非水電解液の含有量は５０～８０ｖｏｌ％、更には６０～８０ｖｏｌ％であることが望ましい。半固体電解質と分散溶媒に半固体電解質バインダを溶解させた溶液との混合物を電極上に塗布することにより半固体電解質層を形成する場合、半固体電解質層中の非水電解液の含有量は４０～６０ｖｏｌ％であることが望ましい。
　非水電解液における主溶媒の重量比率は特には限定されないが、電池安定性および高速充放電の観点から非水電解液中の溶媒の総和に占める主溶媒の重量比率は３０～７０ｗｔ％、特に４０～６０ｗｔ％、さらには４５～５５ｗｔ％であることが望ましい。
　＜イオン液体＞
　イオン液体はカチオンおよびアニオンで構成される。イオン液体としては、カチオン種に応じ、イミダゾリウム系、アンモニウム系、ピロリジニウム系、ピペリジニウム系、ピリジニウム系、モルホリニウム系、ホスホニウム系、スルホニウム系などに分類される。イミダゾリウム系イオン液体を構成するカチオンには、例えば、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム（ＢＭＩ）などのアルキルイミダゾリウムカチオンなどがある。アンモニウム系イオン液体を構成するカチオンには、例えば、テトラアミルアンモニウムなどのほかに、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－Ｎ－プロピルアンモニウムなどのアルキルアンモニウムカチオンがある。ピロリジニウム系イオン液体を構成するカチオンには、例えば、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウム（Ｐｙ１３）や１－ブチル－１－メチルピロリジニウムなどのアルキルピロリジニウムカチオンなどがある。ピペリジニウム系イオン液体を構成するカチオンには、例えば、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピペリジニウム（ＰＰ１３）や１－ブチル－１－メチルピペリジニウムなどのアルキルピペリジニウムカチオンなどがある。ピリジニウム系イオン液体を構成するカチオンには、例えば、１－ブチルピリジニウムや１－ブチル－４－メチルピリジニウムなどのアルキルピリジニウムカチオンなどがある。モルホリニウム系イオン液体を構成するカチオンには、例えば、４－エチル－４－メチルモルホリニウムなどのアルキルモルホリニウムなどがある。ホスホニウム系イオン液体を構成するカチオンには、例えば、テトラブチルホスホニウムやトリブチルメチルホスホニウムなどのアルキルホスホニウムカチオンなどがある。スルホニウム系イオン液体を構成するカチオンには、例えば、トリメチルスルホニウムやトリブチルスルホニウムなどのアルキルスルホニウムカチオンなどがある。これらカチオンと対になるアニオンとしては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）、ビス（フルオロスルホニル）イミド、テトラフルオロボレート（ＢＦ４）、ヘキサフルオロホスファート（ＰＦ６）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＢＥＴＩ）、トリフルオロメタンスルホネート（トリフラート）、アセテート、ジメチルホスファート、ジシアナミド、トリフルオロ（トリフルオロメチル）ボレートなどがある。これらの材料を単独または複数組み合わせて使用してもよい。
　＜電解質塩＞
　非水電解液がイオン液体を有する場合、非水電解液は電解質塩を有する。電解質塩として、主溶媒に均一に分散できるものが望ましい。カチオンがリチウム、上記アニオンからなるものがリチウム塩として使用することができ、例えば、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４）、リチウムヘキサフルオロホスファート（ＬｉＰＦ６）、リチウムトリフラートなどが挙げられるが、これに限られない。これらの材料を単独または複数組み合わせて使用してもよい。
　＜エーテル系溶媒＞
　エーテル系溶媒は、溶媒和電解質塩と溶媒和イオン液体を構成する。エーテル系溶媒として、イオン液体に類似の性質を示す公知のグライム（Ｒ－Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－Ｒ’（Ｒ、Ｒ’は飽和炭化水素、ｎは整数）で表される対称グリコールジエーテルの総称）を利用できる。イオン伝導性の観点から、テトラグライム（テトラエチレンジメチルグリコール、Ｇ４）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル、Ｇ３）、ペンタグライム（ペンタエチレングリコールジメチルエーテル、Ｇ５）、ヘキサグライム（ヘキサエチレングリコールジメチルエーテル、Ｇ６）を好ましく用いることができる。また、エーテル系溶媒として、クラウンエーテル（（－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｎ（ｎは整数）で表わされる大環状エーテルの総称）を利用できる。具体的には、１２－クラウン－４、１５－クラウン－５、１８－クラウン－６、ジベンゾ－１８－クラウン－６などを好ましく用いることができるが、これに限らない。これらの材料を単独または複数組み合わせて使用してもよい。溶媒和電解質塩と錯体構造を形成できる点で、テトラグライム、トリグライムを用いることが好ましい。
　＜溶媒和電解質塩＞
　溶媒和電解質塩としては、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＥＴＩなどのリチウム塩を利用できるが、これに限らない。非水電解液として、エーテル系溶媒および溶媒和電解質塩の混合物を単独または複数組み合わせて使用してもよい。
　＜低粘度有機溶媒＞
　非水電解液は低粘度有機溶媒を有していてもよい。低粘度有機溶媒は、非水電解液の粘度を下げ、イオン伝導率を向上させる。非水電解液の内部抵抗は大きい場合、低粘度有機溶媒を添加して非水電解液のイオン伝導率を上げることにより、非水電解液の内部抵抗を下げることができる。低粘度有機溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、トリメチルフォスフェート（ＴＭＰ）、トリエチルフォスフェート（ＴＥＰ）、２，２，２－トリフルオロエチルフォスフェート（ＴＦＰ）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、メチルホスホン酸ジメチル（ＤＭＭＰ）等が挙げられるが、これらに限られない。これらの材料を単独または複数組み合わせて使用してもよい。
　低粘度有機溶媒として、還元分解電位および酸化分解電位を両立し、イオン伝導率を向上できる点で、カーボネート系溶媒を用いることが望ましい。カーボネート系溶媒として、ＥＣ、ＢＣ、ＰＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣ、ＭＥＣ等が挙げられるが、これらに限られない。
　低粘度有機溶媒は、電解質塩を有していてもよい。電解質塩として、溶媒に均一に分散できるものを使用できる。カチオンがリチウム、上記アニオンからなるものがリチウム塩として使用することができ、例えば、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＥＴＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、リチウムトリフラートなどが挙げられるが、これに限られない。これらの材料を単独または複数組み合わせて使用してもよい。
　＜負極界面安定化剤＞
　非水電解液は、負極界面安定化剤を有していてもよい。非水電解液に負極界面安定化剤が含まれることにより、二次電池１０００のレート特性の向上や電池寿命の向上できる。負極界面安定化剤の添加量は、非水電解液の重量に対して３０ｗｔ％以下、特に１０ｗｔ％以下が好ましい。３０ｗｔ％以下であれば、負極界面安定化剤を導入してもエーテル系溶媒と溶媒和電解質塩との溶媒和構造を大きく乱さない。負極界面安定化剤として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などが挙げられるが、これらに限らない。これらの負極界面安定化剤を単独または複数組み合わせて使用してもよい。
　＜腐食防止剤＞
　非水電解液は腐食防止剤を有していてもよい。腐食防止剤により、正極集電体１２０が高い電気化学電位に晒されても金属が溶出しにくい皮膜が形成される。腐食防止剤としては、ＰＦ６やＢＦ４といったアニオン種を含むこと、および水分を含んだ大気で安定な化合物を形成するための強い化学結合を有するカチオン種を含んだ材料が望ましい。
　大気で安定な化合物であることを示す一指標としては、水に対する溶解度や加水分解の有無を挙げることができる。腐食防止剤が固体の場合、水に対する溶解度が１％未満であることが望ましい。また、加水分解の有無は、水と混合後の試料の分子構造解析で評価できる。ここでは、加水分解しない、とは、腐食防止剤が吸湿あるいは水と混和した後、１００℃以上で加熱し水分を除去した後の残留物の９５％が添加剤と同じ分子構造を示していることを意味する。
　腐食防止剤は（Ｍ－Ｒ）＋Ａｎ－で表される（Ｍ－Ｒ）＋Ａｎ－のカチオンは、（Ｍ－Ｒ）＋であり、Ｍは窒素（Ｎ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）のいずれかからなり、Ｒは炭化水素基から構成される。また、（Ｍ－Ｒ）＋Ａｎ－のアニオンはＡｎ－であり、ＢＦ４ －やＰＦ６ －が好適に用いられる。腐食防止剤のアニオンをＢＦ４ －やＰＦ６ －にすることで、正極集電体１２０の溶出を効率的に抑制できる。これは、ＢＦ４ －やＰＦ６ －のＦアニオンが電極集電体のＳＵＳやアルミニウムと反応し、不動態皮膜を形成することが影響すると考えられる。
　腐食防止剤の例として、テトラブチルアンモニウム　ヘキサフルオロホスファート（ＮＢｕ４ＰＦ６）、テトラブチルアンモニウム　テトラフルオロボレート（ＮＢｕ４ＢＦ４）の４級アンモニウム塩、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩ－ＢＦ４）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート（ＥＭＩ－ＰＦ６）、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＢＭＩ－ＢＦ４）、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート（ＢＭＩ－ＰＦ６）などのイミダゾリウム塩が挙げられる。特に、アニオンがＰＦ６であれば、正極集電体１２０の溶出を抑制できる。これらの材料を単独または複数組み合わせて使用してもよい。
　腐食防止剤の含有量は、非水電解液の総重量に対して、好ましくは１～２０ｗｔ％、更に好ましくは、２．５～１０ｗｔ％であることが望ましい。腐食防止剤の含有量が少ないと、電極集電体の溶出を抑制する効果が低下し、充放電に伴い電池容量が低下しやすい。また、腐食防止剤の含有量が多いと、リチウムイオン伝導度が低下し、さらに、腐食防止剤を分解させるために多くの蓄電エネルギーが消費されてしまい、結果として電池容量が低下する可能性がある。
　＜半固体電解質バインダ＞
　半固体電解質バインダは、フッ素系の樹脂が好適に用いられる。フッ素系の樹脂としては、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＰＶｄＦ－ＨＦＰ等が挙げられるが、これらに限られない。これらの半固体電解質バインダを単独または複数組み合わせて使用してもよい。ＰＶＤＦやＰＶｄＦ－ＨＦＰを用いることで、絶縁層３００と電極集電体の密着性が向上するため、電池性能が向上する。
　＜半固体電解質＞
　非水電解液が担持粒子に担持または保持されることにより半固体電解質が構成される。半固体電解質の作製方法として、非水電解液と担持粒子とを特定の体積比率で混合し、メタノールなどの有機溶媒を添加し・混合して、半固体電解質のスラリーを調合した後、スラリーをシャーレに広げ、有機溶媒を留去して半固体電解質の粉末を得る、などが挙げられる。
　以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　＜半固体電解質の作製＞
　溶媒和電解質塩としてＬｉＴＦＳＩ、エーテル系溶媒としてＧ４、低粘度有機溶媒としてＰＣ、負極界面安定化剤としてＶＣ、腐食防止剤としてＮＢｕ４ＰＦ６を混合し、非水電解液を作製した。この混合溶媒と、粒子径７ｎｍのヒュームドシリカナノ粒子が体積比８０：２０となるよう秤量して混合し、粉末状の半固体電解質を得た。
　＜半固体電解質層の作製＞
　半固体電解質とＰＴＦＥが、重量比９５：５となるよう、それぞれ秤量して乳鉢に投入し、均一混合した。この混合物を、ＰＴＦＥシートを介して油圧プレス機にセットし、４００ｋｇｆ／ｃｍ２でプレスした。さらに、ギャップを５００に設定したロールプレス機で圧延し、厚み２００μｍであり、ＶＣの重量が、リチウムグライム錯体（Ｌｉ（Ｇ４）ＴＦＳＩ）とＰＣの重量の和に対して３ｗｔ％、ＮＢｕ４ＰＦ６の重量が、リチウムグライム錯体とＰＣの重量の和に対して２．５ｗｔ％のシート状の半固体電解質層を得た。これを直径１６ｍｍで打ち抜き、固体電解質として使用した。半固体電解質層に含まれる液体成分の重量比は、ＮＭＲなどの化学分析で評価した。
　＜正極活物質への無機酸化物被覆＞
　リチウムエトキシド（ＬｉＯＣ２Ｈ５）とニオブペンタエトキシド（Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）５）を、脱水したエタノールに溶解して溶質濃度５ｗｔ％の溶液を得た。この溶液を、転動流動装置（株式会社パウレック社製ＭＰ－０１）にて正極活物質であるＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２へスプレーコートした。このとき、ＬｉＮｂＯ３が正極活物質に対して２ｗｔ％となるよう、噴霧時間を制御した。得られた粉末を、空気中、３５０℃で３時間熱処理することで、正極活物質表面へＬｉＮｂＯ３を有する被覆層を形成した。被覆層の正極活物質に対する重量比は、蛍光Ｘ線により分析と併せ、粒子断面ＳＥＭ／ＥＤＳにより定量的に評価した。
　＜正極１００の作製＞
　被覆層が形成された正極活物質、正極導電剤としてアセチレンブラック、正極バインダとしてＮ－メチルピロリドンへ溶解させたＰＶＤＦ、の重量比が８４：７：９となるよう秤量して混合し、正極スラリーとした。これを正極集電体１２０であるアルミニウム箔上へ塗布し、１００℃で２時間乾燥してＮ－メチルピロリドンを除去し、正極シートを得た。正極シートを、直径１３ｍｍで打ち抜き、一軸プレスすることにより、両面塗工量３７．５ｇ／ｃｍ２、密度２．５ｇ／ｃｍ３とする正極１００を得た。
　＜負極２００の作製＞
　負極活物質として黒鉛を使用した。負極導電剤と負極バインダは正極１００と同様である。これらを重量比が８８：２：１０となるよう秤量して混合し、負極スラリーとした。これを負極集電体２０である銅箔上へ塗布し、１００℃で２時間乾燥してＮ－メチルピロリドンを除去し、負極シートを得た。負極シートを、直径１３ｍｍで打ち抜き、一軸プレスすることにより、両面塗工量１８ｇ／ｃｍ２、密度１．６ｇ／ｃｍ３とする負極８０を得た。
　＜二次電池１０００の作製＞
　正極１００、負極２００、半固体電解質層を積層し、２０３２型コインセルに封入して二次電池１０００とした。測定電圧範囲は２．７～４．２Ｖとし、充電は定電流―定低電圧モードで、放電は定電流モードで二次電池１０００を動作させ、繰り返し特性を評価した。初回充放電時の定電流値は０．０５ＣＡで、その後４９サイクルは０．３ＣＡで動作させ、これを９回繰り返した。最後は、０．３ＣＡ動作を４８サイクルとし、通算５００サイクル目での測定を０．０５ＣＡで行った。このときの二次電池１０００の容量と初回放電時の二次電池１０００の容量の商を５００サイクル放電容量維持利率（以下、単に放電容量維持利率という）とした。
　＜実施例２＞
　＜正極活物質への無機酸化物被覆＞
　ホソカワミクロン製ノビルタ（登録商標）を用い、正極活物質であるＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２に対するＡｌ２Ｏ３の重量比が０．５ｗｔ％となるよう秤量して被覆し、正極活物質表面にＡｌ２Ｏ３が有する被覆層を形成した。
　＜正極１００の作製＞
　被覆層が形成された正極活物質を使用し、両面塗工量を３７．６ｇ／ｃｍ２、密度を３．２５ｇ／ｃｍ３とした以外は、実施例１と同様にして正極１００を得た。
　＜負極２００の作製＞
　両面塗工量を２５ｇ／ｃｍ２、密度を１．６ｇ／ｃｍ３とした以外は、実施例１と同様にして負極２００を得た。
　＜実施例３～５＞
　正極活物質に対する無機酸化物の重量比などを図２のようにした以外は実施例２と同様にした。
　＜比較例１＞
　正極活物質の表面を無機酸化物で被覆しなかったこと以外は、実施例１と同様にした。
　＜比較例２＞
　正極活物質の表面を無機酸化物で被覆しなかったこと以外は、実施例２と同様にした。
　＜結果と考察＞
　図２に、実験例と結果を示す。実施例１～４における二次電池１０００の放電容量維持率は、比較例１～２における二次電池１０００の放電容量維持率より大きかった。以上の結果より、無機酸化物の組成や被覆方法には依存せずに、二次電池１０００の放電容量維持率が向上し、その向上度合いは無機酸化物の重量比に依存することがわかった。
　無機酸化物の重量比や非水電解液の組成が放電容量維持率へ及ぼす影響を以下の手順で検討した。放電容量維持率に対し、非水電解液に含まれる、酸化反応を起こして放電容量維持率を阻害する可能性のある主溶媒あるいは低粘度有機溶媒それぞれの濃度に対し、これら溶媒分子が正極活物質の活性サイトと衝突する頻度を表すパラメータとしての活物質重量に対する無機酸化物の重量比で規格化した。低粘度有機溶媒は、実施例及び比較例におけるＰＣとＶＣの和とした。放電容量維持率のＡに対する関係と、Ｂに対する関係をそれぞれ図３と図４に示す。
　Ａ＝（正極１００中の無機酸化物の重量／正極１００中の正極活物質の重量）／（二次電池１０００（正極１００）中の主溶媒の重量）／（二次電池１０００（正極１００）中の非水電解液の重量）×１００（％）
　Ｂ＝（正極１００中の無機酸化物の重量／正極１００中の正極活物質の重量）／（二次電池１０００（正極１００）中の低粘度有機溶媒の重量）／（二次電池１０００（正極１００）中の非水電解液の重量）×１００（％）
　図３に示したように、Ａが大きくなるにしたがって、放電容量維持率が高くなり、Ａが９付近で極大値をとった後、減少に転じた。放電容量維持率のＡに対する依存性は、主溶媒と低粘度有機溶媒の混合比に依らなかった。Ａが小さい領域では、無機酸化物の重量比が小さい、あるいは、混合溶媒に対する主溶媒の重量比が大きくなることによって、酸化分解反応が促進されて放電容量維持率が低下したことが考えられる。一方、Ａが大きな領域では、無機酸化物の重量比が大き過ぎたため、二次電池１０００の内部抵抗が大きくなった、あるいは、他方の低粘度有機溶媒の混合溶媒に対する重量比が高くなって酸化分解反応が促進され、放電容量維持率が低下したことが考えられる。
　放電容量維持率とＡの関係は、非水電解液に含まれる主溶媒と低粘度有機溶媒の混合比に依らず、（放電容量維持率）＝－０．１７５７Ａ２＋３．１７１５Ａ＋６１となることがわかった。この関係式から、正極活物質表面へ無機酸化物を形成する効果が現れるＡの範囲として、放電容量維持率が６１％（比較例１）よりも高くなる０～１８．０％、放電容量維持率が６５％以上となる１．４～１６．７％、放電容量維持率が７０％以上となる３．６～１４．６％、がより望ましいことがわかった。
　図４に示したように、Ｂが大きくなるにしたがって、放電容量維持率が高くなり、Ｂが３付近で極大値をとった後、減少に転じた。Ｂが小さい領域では、無機酸化物の重量比が小さかった、あるいは、低粘度有機溶媒の混合溶媒に対する重量比が大きくなることによって、酸化分解反応が促進されて、放電容量維持率が低下したことが考えられる。一方、Ｂが大きな領域では、無機酸化物の重量比が大き過ぎたため、二次電池１０００の内部抵抗が大きくなった、あるいは他方の主溶媒の混合溶媒に対する重量比が大きくなって酸化分解反応が促進され、放電容量維持率が低下したことが考えられる。
　放電容量維持率とＢの関係は、非水電解液に含まれる主溶媒と低粘度有機溶媒の混合比に依らず、（放電容量維持率）＝－１．８７５７Ｂ２＋１０．９１Ｂ＋６１なることがわかった。この関係式から、正極活物質表面へ無機酸化物を形成する効果が現れるＢの範囲として、放電容量維持率が６１％（比較例１）よりも高くなる０～５．８５％、放電容量維持率が６５％以上となる０．４～５．４５％、放電容量維持率が７０％以上となる０．９５～４．８５％、がより望ましいことがわかった。
　放電容量維持率が一定以上になるＡとＢそれぞれの範囲から、無機酸化物で被覆された正極活物質を有する二次電池１０００の放電容量維持率を高めるための、非水電解液中の主溶媒と低粘度有機溶媒の混合比を導出することができる。
　低粘度有機溶媒の重量に対する主溶媒の重量比（＝主溶媒の重量／低粘度有機溶媒の重量）をα、αが取り得る最小値をα（ＭＩＮ）、最大値α（ＭＡＸ）とする。図３および図４より導出した関係式から、所定の放電容量維持率となるＡとＢの値を計算することができる。放電容量維持率とα（ＭＩＮ）との関係は、（放電容量維持率）＝－０．０５１４α（ＭＩＮ）２＋１．５９２３α（ＭＩＮ）＋６１．６８８となる。放電容量維持率とα（ＭＡＸ）との関係は、（放電容量維持率）＝４．７０３１｛Ｌｏｇα（ＭＡＸ）｝２－３２．５９８｛Ｌｏｇα（ＭＡＸ）｝＋１１８．１３となる。
　以上より、αの範囲として、放電容量維持率が６５％以上となる２．４×１０－２～３．９×１０－０、放電容量維持率が７０％以上となる６．５×１０－２～１．３×１０－０、が望ましいことがわかった。
１００　正極、１１０　正極合剤層、１２０　正極集電体、１３０　正極タブ部
２００　負極、２１０　負極合剤層、２２０　負極集電体、２３０　負極タブ部
３００　絶縁層、４００　電極体、５００　外装体
１０００　二次電池
　本明細書で引用した全ての刊行物、特許及び特許出願はそのまま引用により本明細書に組み入れられるものとする。

Claims (10)

  1. 　正極活物質、無機酸化物、非水電解液を含み、
    　前記非水電解液は主溶媒を含み、
    　前記正極活物質の反応電位がリチウム基準で３．５Ｖ以上であり、
    　０＜（前記無機酸化物の重量／前記正極活物質の重量）／（前記主溶媒の重量／前記非水電解液の重量）≦１８％である正極スラリー。
  2. 　請求項１の正極スラリーにおいて、
    　前記主溶媒はテトラグライムを含む正極スラリー。
  3. 　請求項１の正極スラリーにおいて、
    　前記非水電解液は低粘度有機溶媒を含み、
    　０＜（前記無機酸化物の重量／前記正極活物質の重量）／（前記低粘度有機溶媒の重量／前記非水電解液の重量）≦５．８５％である正極スラリー。
  4. 　請求項３の正極スラリーにおいて、
    　前記低粘度有機溶媒はＰＣを含む正極スラリー。
  5. 　請求項１の正極スラリーにおいて、
    　前記無機酸化物はＡｌ２Ｏ３を含む正極スラリー。
  6. 　請求項１の正極スラリーにおいて、
    　３．６＜（前記無機酸化物の重量／前記正極活物質の重量）／（前記主溶媒の重量／前記非水電解液の重量）≦１４．６％である正極スラリー。
  7. 　請求項３の正極スラリーにおいて、
    　０．９５＜（前記無機酸化物の重量／前記正極活物質の重量）／（前記低粘度有機溶媒の重量／前記非水電解液の重量）≦４．８５％である正極スラリー。
  8. 　請求項３の正極スラリーにおいて、
    　前記低粘度有機溶媒の重量に対する前記主溶媒の重量比は２．４×１０－２～３．９である正極スラリー。
  9. 　請求項１の正極スラリーを有する正極および絶縁層を含む電池セルシート。
  10. 　請求項１の正極スラリーを有する正極、負極および絶縁層を含む二次電池。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06338348A (ja) * 1993-05-31 1994-12-06 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 非水溶媒電解液を有する二次電池
JP2012156129A (ja) * 2011-01-07 2012-08-16 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 非水電解質二次電池の作製方法
JP2012156130A (ja) * 2011-01-07 2012-08-16 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 蓄電装置の作製方法
JP2017224590A (ja) * 2016-06-09 2017-12-21 東ソー・ファインケム株式会社 リチウム二次電池用正極活物質の製造法およびそれを使ったリチウム二次電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06338348A (ja) * 1993-05-31 1994-12-06 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 非水溶媒電解液を有する二次電池
JP2012156129A (ja) * 2011-01-07 2012-08-16 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 非水電解質二次電池の作製方法
JP2012156130A (ja) * 2011-01-07 2012-08-16 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 蓄電装置の作製方法
JP2017224590A (ja) * 2016-06-09 2017-12-21 東ソー・ファインケム株式会社 リチウム二次電池用正極活物質の製造法およびそれを使ったリチウム二次電池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114023920A (zh) * 2021-11-01 2022-02-08 香港科技大学 锂电池层状正极极片、制备方法和应用
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