TWI565129B - 可充電鋰電池之負活性材料、製備彼之方法及包含彼之可充電鋰電池 - Google Patents

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Description

可充電鋰電池之負活性材料、製備彼之方法及包含彼之可充電鋰電池
本發明係關於一種用於可充電鋰二次電池之負極活性材料，其由於在氧化還原反應期間內形成的濕氣被有效地吸收於負極活性材料表面中，因此而能夠抑制電池副反應和氣體生成及改良電池性能，係關於彼之製法，及包括彼之可充電鋰二次電池。
已認定可充電鋰二次電池(如鋰離子電池)、鎳-氫電池、和其他二次電池作為安裝於載具的電源、或用於可攜式終端機(如膝上型電腦)的電源之重要性日增。特別地，質輕且可具有高能量密度之可充電鋰二次電池所欲地作為用於裝置於載體中的高輸出能源，並因此預期未來對於可充電鋰二次電池的需求提高。
可充電鋰二次電池係藉由將多孔分隔膜置於正極和負極之間，之後將液態電解質注於正極和負極之間 而製得。此處，可插置和脫離鋰離子的材料作為負極或負極活性材料和負極。此情況中，鋰離子插置於正極和負極或自正極和負極脫離所引發的氧化還原反應可製得或消耗電力。
特定言之，在可充電鋰二次電池的情況中，施用各種類型之以碳為底的材料(其中鋰離子可插置或脫離，且其包括人造石墨、天然石墨、和硬碳)作為負極活性材料。在以碳為底的材料中，石墨所具有的放電電壓為-0.2V(低於鋰)，因此，使用石墨作為負極活性材料之二次電池可具有3.6V的高放電電壓。此外，石墨因為有利於可充電鋰二次電池的能量密度且因為其極佳的可逆性可確保可充電鋰二次電池的長壽命，所以最常被使用。但是，此石墨活性材料的問題在於，因為石墨具有低密度(理論密度為2.2g/cc)，所以其每單位體積的電極板的能量密度之容量低，及在製造電極板時，於高放電電壓時易與所用的有機電解質液發生副反應，造成電池溶脹，並因此而使得電池容量退化。
欲解決關於此以碳為底的負極活性材料的以上問題，已研發容量比石墨高得多之以Si為底的負極活性材料、和使用氧化物(如氧化錫、以鋰釩為底的氧化物、和以鋰鈦為底的氧化物)之負極活性材料。
但是，高容量之以Si為底的負極活性材料在充電/放電循環期間內的體積嚴重改變，會因為粒子分裂而造成壽命特性受損。
此外，氧化物負極未展現令人滿意的電池性能，因此持續進行對於氧化物負極之研究。其中，鋰鈦氧化物(下文中稱為“LTO”)因為與電解質液的反應性欠佳，所以不會形成固態電解質介面(SEI)層。因此，LTO有利於不可逆反應，並因此而具有極安定的壽命特性。由於極佳的可逆性，LTO亦可所欲地在鋰(Li)離子的插置/脫離期間內用於二次電池的高速充電和放電。但是，LTO具高濕氣含量，並因此而具有電池性能會因為濕氣存在及產生氣體而退化的缺點。
因此，對於能夠抑制以LTO為底的負極活性材料本身中的濕氣所引發的氣體生成，藉此防止電池性能退化之方法有需求存在。
[先前技術文件] [專利文件]
韓國專利公開案第2008-0018737號(2008年2月28日公開)
因此，鑑於以上問題，進行本發明，本發明的一個目的是提出負極活性材料，由於氧化還原反應期間內形成的濕氣被有效地吸入負極活性材料表面，所以其能夠抑制電池的副反應和氣體產生並改良電池性能，及提出彼之製法。
本發明的另一目的係提出能夠展現改良的電 池性能之可充電鋰二次電池，其包括負極活性材料。
根據本發明，藉由提出用於可充電鋰二次電池之負極活性材料可完成以上和其他目的，此負極活性材料包括含藉以下式1表示的鋰鈦氧化物之芯和位在芯表面上的塗層，其中該塗層包含物理性吸附於芯上的酸酐：[式1]LixTiyO4
其中0.8x1.4，和1.6y2.2。
負極活性材料中，該芯含有至少一個選自O-和CO2 -之表面官能基。
此外，式1之鋰鈦氧化物係具尖晶石結構的Li4Ti5O12。
此外，該酸酐可包括選自由以下所組成之群組中之至少一者：羧酸酐、順丁烯二酸酐和醋酸酐。
此外，以100重量份該芯計，該塗層含量是0.5至3重量份。
根據本發明的另一特點，提出一種製備用於可充電鋰二次電池之負極活性材料之方法，其包含藉由混合鋰來源和鈦來源以製備藉以下式1表示之鋰鈦氧化物，及於低於基本煅燒溫度的750至800℃的溫度煅燒所得混合物，而製備含有至少一個選自O-和CO2 -之表面官能基的芯；和藉由以包含有機酸的溶液處理含有表面官能基的芯，並乾燥該芯，而使得有機酸的酸酐物理性吸附於該芯表面上。
該方法中，該有機酸係其分子中含1至3個羧基的羧酸。
此外，該有機酸包含選自由以下所組成之群組中之至少一者：乙酸、丙酸、硬脂酸、丙酮酸、乙醯乙酸、乙醛酸、草酸、丙二酸、順丁烯二酸、戊二酸、己二酸、苯二甲酸、1,2,4-苯三甲酸、和其混合物。
此外，以包含該有機酸之溶液總重計，該有機酸含量是0.5至3重量%。
此外，該乾燥係於60至130℃於真空下進行。
本發明的另一目的係提出一種可充電鋰二次電池，其包括正極，包含正極活性材料；負極，包含負極活性材料並設置為面對正極；和電解質液，配置於正極和負極之間，其中該負極活性材料包含含有藉以下式1表示的鋰鈦氧化物之芯和位在芯表面上的塗層，且該塗層包含物理性吸附於芯上的酸酐。
本發明之其他例示具體實施例的特定內容含括於以下詳述中。
1‧‧‧可充電鋰二次電池
3‧‧‧負極
5‧‧‧正極
7‧‧‧隔件
9‧‧‧電極組
10，13‧‧‧傳導組件
15‧‧‧殼
由以下關於附圖之詳述將更清楚地瞭解本發明的以上和其他目的、特點和其他優點，附圖中：圖1係放大透視圖，其出示根據本發明的一個例示具體實施例之可充電鋰二次電池； 圖2係圖表，出示測定根據本發明之實驗例2中所用負極活性材料的溫度是否產生氣體而得的結果；而圖3係圖表，出示測定本發明的實驗例3中所述之實例1及比較例1和2製造的可充電鋰二次電池之輸入/輸出特性的實驗結果。
下文中，將對照附圖，詳細描述本發明的較佳具體實施例，以有助於嫻於此技術者輕易地體現本發明。但是，應理解本發明可以各種不同形式體現，不限於上述具體實施例。
此處所用技術僅用以描述特別的具體實施例且不欲限制例示具體實施例。除非他處明確指明，否則單數形式“一”、“一個”和“該”亦用以包括複數形式。將進一步理解詞彙“包含”、“含括”、“包括”和/或“含有”用於此處時，指明所述特點、整體、步驟、操作、元素、組份和/或其群組之存在，但未排除一或多種其他特點、整數、步驟、操作、元素、組份和/或其群組之存在或增添。
本發明之特徵在於負極活性材料，其係藉由將經過前處理以含有表面官能基之以LTO為底的負極活性材料浸在包括有機酸(如順丁烯二酸)的溶液中，乾燥此以LTO為底的負極活性材料，及使得有機酸以酸酐形式物理性吸附於LTO表面上而製得，且由於在氧化還原反應期間內形成的濕氣有效地吸收於負極活性材料表面 中，而藉此可用於抑制電池副反應和氣體生成及改良電池性能。
即，根據本發明的一個例示具體實施例之用於可充電鋰二次電池的負極活性材料包括含藉以下式1表示的鋰鈦氧化物之芯和位在芯表面上的塗層，其中該塗層包含物理性吸附於芯上的酸酐：[式1]LixTiyO4
其中0.8x1.4，和1.6y2.2。
特定言之，在負極活性材料中，芯可由具有尖晶石結構的Li4Ti5O12形成。此情況中，式1中的氧莫耳數以固定值4表示，但式1不限於此。例如，氧的莫耳數可以滿足式1中的各元素原子莫耳數之比的範圍內之莫耳數的倍數表示。即，當式1中的氧莫耳數是12時，式1的鋰鈦氧化物可以Li3xTi3yO12表示。具有尖晶石結構的Li4Ti5O12可以用防止SEI膜以太大厚度形成於負極表面上，並在控制熱散失因素的情況下改良二次電池的電化學特性和安全性。此外，Li4Ti5O12可促進Li離子的傳輸以賦予二次電池迅速充電/放電特性。
該芯含有至少一個選自O-和CO2 -之表面官能基，以使得在製備負極活性材料的期間內，酸酐能夠物理性吸附。
此外，考慮活性材料的比表面積和負極混合密度，包括上述鋰鈦氧化物的芯具有3至15μm的平均粒 徑。
此外，位於芯表面上的塗層包括物理性吸附於芯上的酸酐。
此酸酐衍生自有機酸，特別是分子中含有至少一個羧基的有機酸。此情況中，酸酐的存在狀態中，酸酐物理性吸附於芯表面上，但當在氧化還原反應期間內形成濕氣時，酸酐較佳地與該濕氣反應，使得酸酐轉化成酸。藉此，由於酸酐在濕氣形成於活性材料表面上後立即與濕氣反應，所以在所有二次電池中的濕氣所引發的副反應和氣體生成受到抑制。
酸酐的類型可以根據製備負極活性材料所用的有機酸的類型而改變。特定言之，該酸酐可包括羧酸酐、順丁烯二酸酐、乙酸酐、和其混合物。
在負極活性材料中，以100重量份該芯計，包含該酸酐之塗層的含量是0.5至3重量份。塗層含量低於0.5重量份時，難完全塗覆芯，因此，構成芯的鋰鈦氧化物會外露，導致產生的濕氣所引發的副反應並因此而生 成氣體。另一方面，塗層含量大於3重量份時，因為塗層厚度提高而導致初始電池效率降低和性能退化。考慮負極活性材料因為形成塗層而展現明顯改良效果，以100重量份的芯計，塗層含量亦可為1至2重量份。
根據本發明之另一例示具體實施例，提出一種製備上述負極活性材料之方法，其包括藉由混合鋰來源和鈦來源以製備式1之鋰鈦氧化物，及於低於基本煅燒溫度的750至800℃的溫度煅燒所得混合物，而製備含有至少一個選自O-和CO2 -之表面官能基的芯；和藉由以包含有機酸的溶液浸泡含有表面官能基的芯，並乾燥該芯，而使得有機酸的酸酐物理性吸附於該芯表面上。
下文中，將如下地詳細描述方法的各步驟。第一步驟包括製備包括式1之含有至少一個選自O-和CO2 -之表面官能基的鋰鈦氧化物之芯。
欲製備包括鋰鈦氧化物的芯，該芯可藉由以鋰和鈦之間的原子比混合鋰來源和鈦來源(在Li4Ti5O12的情況中，4個鋰原子和5個鈦原子)，攪拌和乾燥所得混合物以製備先質，及煅燒該先質而製得。該鋰來源可為藉由將鋰鹽(如氫氧化鋰、碳酸鋰和氧化鋰)溶於水中所得的溶液，而鈦來源可為氧化鈦等。
據此，含有選自O-和CO2 -之表面官能基(此二基團於添加鋰來源時生成)的芯可藉由混合用以製備鋰鈦氧化物的鋰和鈦來源，及將所得混合物於低於基本煅燒溫度的750至800℃的溫度煅燒而製得。
第二步驟包括將有機酸的酸酐物理性吸附於含有表面官能基的芯的表面上。
特定言之，將含有表面官能基的芯浸於包括有機酸的溶液中，之後於60℃或更高溫度，或60至130℃在真空下乾燥，以使得有機酸以酸酐形式物理性吸附於芯表面上。
此情況中，有機酸可為其分子中含有一或更多個羧基，或1至3個羧基的有機酸。特定言之，該有機酸可包括單羧酸，如乙酸、丙酸、硬脂酸、丙酮酸、乙醯乙酸、或乙醛酸；或多價羧酸，如草酸、丙二酸、順丁烯二酸、戊二酸、己二酸、苯二甲酸、或1,2,4-苯三甲酸，其可以單獨使用或以其中的二或更多者之組合使用。其中，就顯著改良效果的觀點，乙酸或順丁烯二酸為更佳者。
欲以有機酸處理表面經處理的芯，該有機酸可以有機酸溶於水中等之溶液相使用。特定言之，考慮酸酐在最終製得的負極活性材料中之含量能夠展現根據本發明之例示具體實施例之效果，以一莫耳鋰鈦氧化物計，有機酸的酸酐可以0.1至3莫耳的比使用。因此，包括有機酸之溶液所包括的有機酸濃度可為0.1至2莫耳。顧及此事實，以包括有機酸之溶液總重計，有機酸含量可為0.5至3重量%。
此外，以有機酸處理表面經處理的芯可使用如浸泡、噴灑、塗覆等方法進行。其中，考慮芯之表面處 理和處理的容易性，浸泡可用於以有機酸處理該芯。
之後，以有機酸處理之後的乾燥可於60至130℃於真空下進行。乾燥溫度低於60℃時，有機酸以有機酸形式而非酸酐形式存在於芯的表面上。另一方面，乾燥溫度高於130℃時，酸酐和鋰鈦氧化物彼此發生化學反應，造成無效的濕氣吸收。
前述製法的結果顯示有機酸以酸酐形式物理性吸附於包括式1之LTD的芯的表面上。相較於酸酐簡單地與芯混合以製造負極的情況，或當芯表面經酸酐本身處理以製備負極活性材料時，酸酐如前述地物理性吸附於芯的表面上時，由於酸酐均勻地分佈於芯的表面上，所以其差別在於酸酐可以較佳地在濕氣與LTD反應之前吸收濕氣。由於此差異，負極活性材料在電池壽命和速率性能方面具有優良的效果。此外，相較於以LTO為底的芯經酸或其鹽形式進行表面處理的情況，以LTO為底的芯經前述酸酐形式進行表面處理時，由於較少量的殘餘物質存在於芯的表面上，所以酸酐更純。因此，此酸酐更有利於減少副反應。
根據本發明之又另一例示具體實施例，提出可充電鋰二次電池，其包括藉上述製法製得的負極活性材料。
特定言之，可充電鋰二次電池包括正極，包含正極活性材料；負極，包含負極活性材料並設置為面對正極；和電解質液，配置於正極和負極之間。其中該負極 活性材料如前述者。
該可充電鋰二次電池可根據此處所用隔件和電解質的類型歸類成鋰離子電池、鋰離子聚合物電池、和鋰聚合物電池，且亦可根據其形狀歸類成圓柱形二次電池、方形二次電池、硬幣型二次電池、小袋型二次電池等。此外，該可充電鋰二次電池可根據其尺寸歸類成整體型二次電池和膜型二次電池。
圖1係放大透視圖，出示根據本發明的一個例示具體實施例之可充電鋰二次電池1。圖1僅為用於說明的例子，且不欲限制本發明之範圍。
參照圖1，可充電鋰二次電池1可藉由配置負極3和正極5，將隔件7配置於負極3和正極5之間以製造電極組9，將電極組9置於殼15中，及注入電解質(未示)，使得負極3、正極5、和隔件7被電解質所浸滲而製得。
用於收集電池操作時所產生的電流的導電性傳導組件10和13分別接至負極3和正極5。傳導組件10和13將正極5和負極3產生的電流分別傳導至正和負極端點。
藉由混合負極活性材料、黏合劑、和任意的導電材料以製得用於形成負極活性材料層之組成物，之後將此組成物施用至負極電流收集器(如銅箔)而製得負極3。
負極活性材料如前述者。
黏合劑用以使得電極活性材料粒子彼此接合，及使得電極活性材料接合至電流收集器。可用於此處之黏合劑的特定例子包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纖維素(CMC)、澱粉、羥丙基纖維素、再生的纖維素、聚乙烯基吡咯啶酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯-丁二烯橡膠、氟橡膠、和其各種共聚物。
此外，溶劑的較佳例子可包括二甲亞碸(DMSO)、醇、N-甲基吡咯啶酮(NMP)、乙酮、水等。
電流收集器可包括選自由以下所組成之群組中之至少一種金屬：銅、鋁、不銹鋼、鈦、銀、鈀、鎳、和其合金和組合。此情況中，不銹鋼可經碳、鎳、鈦、或銀進行過表面處理，且鋁-鎘合金可較佳地作為合金。此外，可使用經烘烤的碳、經導電材料進行過表面處理的非導電性聚合物、導電性聚合物之類。
導電材料用以提供電極導電性且可包括導電但不會誘發所構成之電池中的化學變化之任何材料。可用於此處之導電材料的例子可包括金屬粉末和纖維，如天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、柯琴碳黑(Ketjen black)、碳纖維、銅、鎳、鋁、銀等。此外，導電材料(如聚伸苯基衍生物)可以單獨使用或其中一或多者併用。
作為將所製得之用於形成負極活性材料層之 組成物施用於電流收集器之方法，考慮材料的特性等，可選擇已知方法之一，或可以使用新穎的適當方法等。例如，用於形成負極活性材料層之組成物可分佈於電流收集器上，之後使用刮板均勻分散。一些情況中，分佈和分散程序可以一程序進行。此外，亦可使用方法，如壓鑄、間歇塗覆、網版印刷等。類似於負極3，藉由混合正極活性材料、導電材料和黏合劑以製造用於形成正極活性材料層之組成物，之後將該用於形成正極活性材料層之組成物施用於正極電流收集器(如鋁箔)上並滾壓正極電流收集器，可製得正極5。亦可藉由將用於形成正極活性材料層之組成物壓鑄於隔件載體上及之後將自載體剝離而得的膜層壓在金屬電流收集器上，製得正極板。
能夠可逆性插置和脫離鋰離子之化合物(即，鋰化的插置化合物)可作為正極活性材料。特定言之，較佳地使用含鋰的過渡金屬氧化物。例如，此處可用之正極活性材料可包括選自由以下所組成之群組中之至少一者：LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1，0<b<1，0<c<1，和a+b+c=1)、LiNi1-yCoyO2、LiCo1-yMnyO2、LiNi1-yMnyO2(0y<1)、Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2，0<b<2，0<c<2，和a+b+c=2)、LiMn2-zNizO4、LiMn2-zCozO4(0<z<2)、LiCoPO4、LiFePO4，及其中的二或更多者之混合物。除此氧化物以外，此處亦可使用硫化物、硒化物、鹵化物等。
導電材料和黏合劑如前文中關於負極中所述 者。
電解質可包括有機溶劑和鋰鹽。
任何有機溶劑可以無特別限制地作為有機溶劑，只要此有機溶劑可作為電池的電化學反應中所含括的離子可於其中遷徙的介質即可。可用於此處之有機溶劑的特定例子包括酯溶劑、醚溶劑、酮溶劑、芳族烴溶劑、烷氧基烷溶劑、碳酸酯溶劑等，其可單獨使用或其中的二或更多者併用。
酯溶劑的特定例子可包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁內酯、癸內酯、γ-戊內酯、四氫羥甲基吡喃酮(mevalonolactone)、γ-己內酯、δ-戊內酯、ε-己內酯等。
以醚為底的溶劑的特定例子可包括二丁醚、四乙二醇二甲醚(tetraglyme)、2-甲基四氫呋喃、四氫呋喃等。
以酮為底的溶劑的特定例子可包括環己酮等。以芳族烴為底的有機溶劑的特定例子可包括苯、氟苯、氯苯、碘苯、甲苯、氟甲苯、二甲苯等。烷氧基烷溶劑的例子可包括二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷等。
碳酸酯溶劑的特定例子可包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲酯丙酯(MPC)、碳酸乙酯丙酯(EPC)、碳酸甲酯乙酯(MEC)、碳酸乙酯甲酯(EMC)、碳酸伸乙酯(EC)、碳酸伸丙酯(PC)、碳酸伸丁酯(BC)、碳酸 氟伸乙酯(FEC)等。
鋰鹽可以無特別限制地使用，只要其係能夠提供可充電鋰二次電池1所用之鋰離子的化合物即可。特定言之，此處可用的鋰鹽可包括選自由以下所組成之群組中之至少一者：LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAl04、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(CaF2a+1SO2)(CbF2b+1SO2)(其中a和b是整數，較佳地，1a20且1b20)、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2、和其混合物。
鋰鹽溶於電解質中時，鋰鹽作為鋰二次電池1中的鋰離子的供應源且有助於鋰離子於介於正極5和負極3之間的遷徙。因此，鋰鹽可以約0.6M至2M的濃度含括於電解質中。鋰鹽濃度低於0.6M時，電解質的導電性會退化，導致受損的電解質性能。鋰鹽濃度高於2M時，鋰離子的移動性會因為電解質黏度提高而降低。據此，考慮電解質導電性和鋰離子移動性，鋰鹽在電解質中之濃度可特別地調整至約0.7至1.6M。
除了電解質構份以外，該電解質可進一步包括常用於電解質之添加劑(下文中稱為“其他添加劑”)，以增進電池壽命特性，抑制電池容量之降低，及增進電池放電能力。
其他添加劑的特定例子可包括碳酸伸乙烯酯(VC)、金屬氟化物(例如，LiF、RbF、TiF、AgF、 AgF2、BaF2、CaF2、CdF2、FeF2、HgF2、Hg2F2、MnF2、NiF2、PbF2、SnF2、SrF2、XeF2、ZnF2、AlF3、BF3、BiF3、CeF3、CrF3、DyF3、EuF3、GaF3、GdF3、FeF3、HoF3、InF3、LaF3、LuF3、MnF3、NdF3、PrF3、SbF3、ScF3、SmF3、TbF3、TiF3、TmF3、YF3、YbF3、TIF3、CeF4、GeF4、HfF4、SiF4、SnF4、TiF4、VF4、ZrF44、NbF5、SbF5、TaF5、BiF5、MoF6、ReF6、SF6、WF6、CoF2、CoF3、CrF2、CsF、ErF3、PF3、PbF3、PbF4、ThF4、TaF5、SeF6等)、戊二腈(GN)、丁二腈(SN)、己二腈(AN)、3,3’-巰基二丙腈(TPN)、碳酸乙烯基伸乙酯(VEC)、碳酸氟伸乙酯(FEC)、碳酸二氟伸乙酯、碳酸氟二甲酯、碳酸氟乙酯甲酯、雙(草酸)硼酸鋰(LiBOB)、二氟(草酸)硼酸鋰(LiDFOB)、(丙二酸草酸)硼酸鋰(LiMOB)等，其可以單獨使用或其中的二或更多者併用。以電解質總重計，其他添加劑含量可為0.1至5重量%。
任何隔件可以無特別限制地作為隔件7，只要此隔件常用於鋰二次電池即可。特別地，可以使用對於電解質的離子遷徙具有低阻抗且對於電解質的濕氣化具有極佳能力之隔件。特定言之，多孔聚合物膜，例如，自以烯烴為底的聚合物(如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)製得的多孔聚合物膜可以單獨使用或以堆疊形式使用。此外，可以使用典型的多孔非梭織物，例如，由具有 高熔點的玻璃纖維或聚對苯二甲酸伸乙酯纖維所構成的非梭織物，但本發明不限於此。
例示具體實施例中已描述圓筒形可充電鋰二次電池1，但此處所提出的詳細描述不欲構成圓筒形鋰二次電池1之限制。例如，可以使用具有任何形狀的二次電池，只要此二次電池可作為可充電鋰二次電池操作即可。
如前述者，該包括根據本發明的一個例示具體實施例之負極活性材料之可充電鋰二次電池展現優良的放電能力和安定的循環壽命及速率特性，並因此而可有效地用於要求快速充電速度的可攜式裝置，如行動電話、膝上型電腦、數位相機、和攝錄機、電動載體(如混合型電動載體(HEVs)和插置式HEVs(PHEVs))、及中/大型能量儲存系統。
下文中，將參照附圖地詳細描述本發明的較佳具體實施例，以有助於嫻於此技術者易於體現本發明。但應理解本發明可以各種不同形式體現，不限於上述具體實施例。
[製備例1：負極活性材料之製備]
藉由將氫氧化鋰以鋰鹽形式溶於水中而得的溶液(鋰來源)、和藉由將氧化鈦溶於水中而得的溶液(鈦來源)以4：5的比例添加。此混合溶液經攪拌，並經乾燥以製得先質。之後，此先質於750℃煅燒以製得含有表面官能基(如O-和CO2 -)之包括鋰鈦氧化物 (Li4Ti5O12)的芯。此處，此Li4Ti5O12粉末具有8μm的平均粒子尺寸。
將含有表面官能基之包括鋰鈦氧化物的芯浸於2重量%的醋酸水溶液中1小時，取出，之後於80℃在真空下乾燥6小時以製得負極活性材料。
[實例1：可充電鋰二次電池之製造]
將製備例1中製得之負極活性材料、碳黑導電材料、和PVdF黏合劑以92：4：4的重量比在作為溶劑的N-甲基吡咯啶酮中混合以製備用於形成負極活性材料層之組成物。之後，組成物施用至銅電流收集器以形成負極活性材料層。
將Li金屬作為相對電極。
將多孔聚乙烯製的隔離膜插置於上述正和負極之間以製造電極組。之後，此電極組放置於殼內側，之後將電解質液注入殼中以製造可充電鋰二次電池。此情況中，電解質液係藉由將1M六氟磷酸鋰(LiPF6)溶於包括碳酸伸乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙酯甲酯的有機溶劑(EC、EMC和DEC混合的體積比為3：4：3)中而製得。
[比較例1：可充電鋰二次電池之製造]
以與實例1相同的方式製造可充電鋰二次電池，但使用其表面未經處理的Li4Ti5O12粉末作為負極活性材料。
[比較例2：可充電鋰二次電池之製造]
將負極活性材料、Li4Ti5O12粉末和醋酸酐粉末、碳黑導電材料、和PVdF黏合劑以91.5：0.5：4：4的重量比混入作為溶劑的N-甲基吡咯啶酮中以製得用於形成負極活性材料層之組成物。之後，將此組成物施於銅電流收集器以形成負極活性材料層。
以與實例1相同的方式製造可充電鋰二次電池，但使用藉此製得的負極活性材料層作為負極。
[實驗例1：負極活性材料的特性之評估]
用於製備例1和比較例1中製得的負極活性材料，將其浸於含水的醋酸溶液中並於之後於80℃在真空下乾燥，使用電位滴定器(pH滴定法，型號：Metrohm 736 GP Titrino)和傅立葉轉換紅外光譜儀(FT-IR)測定留在根據實例1和比較例1中製得的負極活性材料各者中之Li2CO3和LiOH的量。其結果示於圖2並列於以下的表1。
如表1中所列者，可看出在實例1的情況中，偵測到LiOH和Li2CO3的殘留量為1,848ppm，而在所用負極活性材料表面未經處理之比較例1的情況中，偵 測到LiOH和Li2CO3的殘留量為2,155ppm。即，證實在使用表面經處理的負極活性材料之實例1的情況中，留在負極活性材料表面上的LiOH和Li2CO3的量減少。
[實驗例2：負極活性材料的特性之評估]
欲測定實例1及比較例1和2中製得之可充電鋰二次電池在充電/放電期間內形成的濕氣含量，使用卡爾費雪(Karl Fischer)滴定法測定殘留濕氣含量。
如表2中所列者可看出，相較於比較例1(其中負極活性材料未經表面處理)和比較例2(其中酸酐簡單地與芯混合)，在負極活性材料經醋酸酐作過表面處理之實例1的情況中，殘留濕氣含量低。由這些結果可看出，濕氣有效地被物理性吸附於芯表面上的酸酐所吸收。
此外，測定氣體生成和溫度的關係，以檢測酸酐是否物理性吸附於製備例1中製得之負極活性材料中的芯的表面上。其結果示於圖2。此處，將化學性吸附(即，化學吸附)於芯表面上的酸酐作為比較例1和2中的酸酐。
參照圖2，可看出酸酐未因熱處理而脫附，此因酸酐不可逆地化學吸附於芯表面上之故。但是，可看出 當酸酐物理吸附於芯表面上時，酸酐會因熱處理而脫附。
[實驗例3：可充電鋰二次電池的輸入/輸出特性之測定]
測定實例1及比較例1和2中製得的可充電鋰二次電池的輸入/輸出特性。
特定言之，於室溫(25℃)，3.0V至5mV的電壓範圍，和0.1C、1C、2C、3C、5C、和10C的電流密度條件下，在實例1中製得的可充電鋰二次電池的硬幣型半電池上進行充電/放電試驗。
結果，於室溫(25℃)的容量維持率(%)和C-速率之關係示於圖3。實例1中，容量維持於與第一次循環相同的程度，但第六次循環的容量維持率(%)為80%。另一方面，比較例1和2中，容量自第二次循環迅速下降，且第六次循環的容量維持率(%)為75%。
基於實驗結果，可看出相較於比較例1和2的可充電鋰二次電池，實例1的可充電鋰二次電池展現優良的輸入/輸出特性。
[產業利用性]
根據本發明之例示具體實施例之負極活性材料包括以下式1所示的鋰鈦氧化物、和位於芯表面上並包括物理性吸附於芯上之酸酐的塗層。
[式1]LixTiyO4
式1中，x和y如詳述中所界定。
此負極活性材料可作為用於可充電鋰二次電池之負極活性材料。在包括該負極活性材料的可充電鋰二次電池中，電池副反應和氣體生成受到抑制，並因此而可改良電池性能。
由以上描述可明顯看出，本發明提出用於可充電鋰二次電池之負極活性材料，由於在氧化還原反應期間內形成的濕氣被有效地吸收於負極活性材料表面上，所以其能夠抑制電池副反應和氣體生成並改良電池性能。
雖已揭示本發明之較佳具體實施例用於例示說明，嫻於此技術者將理解在未背離所附申請專利範圍中揭示之本發明之範圍和精神的情況下，各種修改、增添和替代具可能性。
1‧‧‧可充電鋰二次電池
3‧‧‧負極
5‧‧‧正極
7‧‧‧隔件
9‧‧‧電極組
10，13‧‧‧傳導組件
15‧‧‧殼

Claims (11)

  1. 一種用於可充電鋰二次電池的負極活性材料，其包含：芯，包含藉以下式1表示的鋰鈦氧化物；和位在該芯表面上的塗層，其中該塗層包含物理性吸附於該芯上的酸酐：[式1]LixTiyO4其中0.8x1.4，和1.6y2.2。
  2. 如申請專利範圍第1項之負極活性材料，其中該芯含有至少一個選自O-和CO2 -之表面官能基。
  3. 如申請專利範圍第1項之負極活性材料，其中式1之鋰鈦氧化物係具尖晶石結構的Li4Ti5O12。
  4. 如申請專利範圍第1項之負極活性材料，其中該酸酐係其分子中含1至3個羧基的羧酸酐。
  5. 如申請專利範圍第1項之負極活性材料，其中以100重量份該芯計，該塗層含量是0.5至3重量份。
  6. 一種製備用於可充電鋰二次電池之負極活性材料之方法，其包含：藉由混合鋰來源和鈦來源以製備藉以下式1表示之鋰鈦氧化物，及於低於基本煅燒溫度的750至800℃的溫度煅燒所得混合物，而製備含有至少一個選自O-和CO2 -之表面官能基的芯；和藉由以包含有機酸的溶液處理含有該表面官能基的 芯，並乾燥該芯，而使得有機酸的酸酐物理性吸附於該芯表面上：[式1]LixTiyO4其中0.8x1.4，和1.6y2.2。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該有機酸係其分子中含1至3個羧基的羧酸。
  8. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該有機酸包含選自由以下所組成之群組中之至少一者：乙酸、丙酸、硬脂酸、丙酮酸、乙醯乙酸、乙醛酸、草酸、丙二酸、順丁烯二酸、戊二酸、己二酸、苯二甲酸、1,2,4-苯三甲酸、和其混合物。
  9. 如申請專利範圍第6項之方法，其中以包含該有機酸之溶液總重計，該有機酸含量是0.5至3重量%。
  10. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該乾燥係於60至130℃於真空下進行。
  11. 一種可充電鋰二次電池，其包含：正極，包含正極活性材料；負極，包含負極活性材料並設置為面對該正極；和電解質液，配置於該正極和該負極之間，其中該負極活性材料包含含有藉以下式1表示的鋰鈦氧化物之芯和位在該芯表面上的塗層，且該塗層包含物理性吸附於該芯上的酸酐： [式1]LixTiyO4其中0.8x1.4，和1.6y2.2。
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