JP2014075238A - 非水電解質二次電池用負極活物質及びその製造方法並びに非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】ガス発生することなく、優れたサイクル安定性を発現する非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】負極、正極、セパレータ、及び非水電解質を備える非水電解質二次電池であって、前記負極を構成している負極活物質の表面の少なくとも一部に、芳香族アルコールが吸着している。負極活物質には、芳香族アルコールが、負極活物質１００重量部に対して、０．００１重量部以上１．０重量部以下含まれていることが好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池用負極活物質及びその製造方法、それを含む負極、並びに該負極を用いて製造した非水電解質二次電池に関するものである。

近年、携帯機器、ハイブリット自動車、電気自動車、家庭用蓄電用途に非水電解質二次電池の研究開発が盛んに行われている。これらの分野に用いられる非水電解質二次電池は、サイクル寿命性能の向上が求められており、その要求を満たすため、例えば特許文献１のようなフェノールやカテコールを添加剤として電解質に添加する技術が開発されている。しかしながら特許文献１は、正極の対極として金属リチウムを用いたいわゆる半電池を開示しているが、負極若しくは負極活物質に対する改質の記載はない。

特許文献２には、リチウムイオン二次電池において、黒鉛性炭素物質を負極とし、非水溶媒にカテコールを添加剤として任意の割合で添加してもよいことが記載されている（段落［００２９］）。
特許文献３には、リチウムイオン二次電池において、黒鉛性炭素物質を負極とし、非水溶媒にカテコールカーボネートを添加することが記載されている。これにより、充放電過程でカテコールがリチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物の表面と反応して正極上で酸化皮膜を作り、この皮膜が正極、電解液との間を行き来するリチウムイオンの移動をよりスムーズにすることが記載されている（段落［００１０］）。

特許文献４は炭素材料を含む負極を用いたリチウムイオン二次電池の電解質に、水酸基を有する化合物、例えばアルコールやフェノールを混ぜて、過充電状態において負極にリチウム金属が析出することを抑制できることが記載されている（段落［００３４］）。

特開２０００−１５６２４５号公報 特開平１０−２８４０８０号公報 特開２０００−３０６６０１号公報 特開２００１−０１５１５７号公報

以上に掲げた先行技術文献は、いずれも非水電解質にアルコールを添加し、非水電解質を通して炭素系の負極に働きかけて負極を改質する非水電解質二次電池を開示している。
しかしながら、従来の負極活物質に炭素系材料を使った非水電解質二次電池では、充放電サイクルを繰り返すとリチウムの挿入・脱離に伴う体積変化により負極が劣化し、電池の容量が低下するという問題がある。この問題点を解決するために、負極活物質として、チタン酸リチウムのようなリチウムイオンの脱離及び挿入が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上、２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下で進行する物質を用いることが提案されている。

このような種類の負極活物質を用いた場合に、非水電解質にアルコールを添加しても、添加剤と負極活物質とが反応せず、長寿命化、すなわちサイクル特性向上の効果が得られないことが分かった。
本発明の課題は、優れたサイクル安定性を発現する非水電解質二次電池を製造するための負極活物質及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池を提供することである。

前記事情に鑑み、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、あらかじめ、負極活物質表面の少なくとも一部に、芳香族アルコールを吸着させることによって、サイクル特性が向上すること、さらに、負極活物質と電解液との反応性が低下し、ガス発生が抑制されることも見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明の非水電解質二次電池用負極活物質は、リチウムイオンの脱離及び挿入が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ）以上、２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ）以下で進行する負極活物質であって、前記負極活物質の表面の少なくとも一部に芳香族アルコールが吸着しているものである。

前記負極活物質１００重量部に対して、芳香族アルコールが、０．００１重量部以上、１．０重量部以下で吸着していることが好ましい。
前記負極活物質が、チタン含有複合酸化物であってもよく、前記芳香族アルコールはカテコールであってもよい。
非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法は、前記負極活物質を製造する方法である。本発明の非水電解質二次電池用負極は、前記負極活物質を含むようにして製造した負極である。また本発明の 非水電解質二次電池は、前記負極を用いたものである。

本発明の負極活物質を含む負極を用いた非水電解質二次電池は、サイクル安定性に優れている。

本発明の実施例において、５００回充放電後の容量維持率を縦軸に、カテコール吸着処理された負極活物質中のカテコールの重量割合を横軸にしてプロットしたグラフである。

以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明の範囲は特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図されている。
＜１．負極活物質＞
本発明の非水二次電池に用いる負極活物質は、正極よりも低い電位で、リチウムイオンの挿入・脱離反応が進行すればよく、前記電位は、０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ）以下である。前記電位の範囲内であれば、負極へのリチウム金属の析出がなく、且つ、実用的な電池電圧を発現できる。

リチウムイオンの挿入・脱離反応が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ）以下で進行するとは、負極活物質へのリチウムイオン挿入が２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ）以下で開始し、０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ）以上で終了することである。一方、リチウムイオンの脱離反応が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ）以上、２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ）以下で進行するとは、負極活物質からのリチウムイオン脱離が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ）以上で開始し、２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ）以下で終了することである。

リチウムイオン挿入・脱離反応の電圧値（ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ）は、例えば、負極活物質を用いた動作極、リチウム金属を対極とした半電池の充放電特性を測定し、プラトー開始時、及び終了時の電圧値を読み取ることによって求めることができる。プラトーが２箇所以上あった場合は、もっとも低い電圧値のプラトーが０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ）以上であればよく、もっとも高い電圧値のプラトーが２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ）以下であればよい。前記半電池に用いる動作極、電解液、セパレータは後述のものと同様のものを用いることができる。

リチウムイオンの挿入・脱離反応が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ）以下で進行する負極活物質は、チタン酸リチウム、二酸化チタン、Ｈ_２Ｔｉ_１２Ｏ_２５に代表されるチタン含有複合酸化物や、五酸化ニオブ及び二酸化モリブデンなどの金属酸化物が好ましく、負極活物質の安定性が高い点から、チタン酸リチウム、二酸化チタン、Ｈ_２Ｔｉ_１２Ｏ_２５がより好ましい。また、これら負極活物質には導電性、あるいは安定性の向上のため、例えばＮｂなどのリチウム、チタン以外の元素が微量含まれていてもよい。

本発明に用いるチタン酸リチウムは、スピネル構造、ラムズデライト型であることが好ましく、リチウムイオンの挿入・脱離の反応における活物質の膨張収縮が小さいことから、特に好ましくは、スピネル構造であり、分子式としてＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で表される。
本発明に用いる二酸化チタンは、アナタース型、ブロンズ型であることが好ましい。
これら負極活物質は１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。

本発明のリチウムイオンの挿入・脱離反応が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ）以下で進行する負極活物質は、少なくとも表面の一部に芳香族アルコールが吸着する。
前記芳香族アルコールは、芳香族化合物に水酸基がついていればよく、例えば、フェノール、ｏ−フルオロフェノール、ｍ−フルオロフェノール、ｐ−フルオロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール、カテコール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クロロクレゾール、ｍ−クロロクレゾール、ｐ−クロロクレゾール、１−ナフトール、２−ナフトール、３−ナフトール等が例示される。サイクル特性向上及びガス発生抑制の効果が大きいことから、フェノール、カテコール、１−ナフトール、２−ナフトール、及び３−ナフトールが好ましい。これらの中でカテコールは、特に効果が大きいので好ましい。

本発明の負極活物質の表面に少なくとも一部に吸着している芳香族アルコールの存在は、例えば、拡散反射法によるＦＴ−ＩＲの測定によって、例えば芳香族化合物のＣ−Ｈ伸縮振動、Ｃ−Ｈ変角振動、Ｏ−Ｈ伸縮振動、Ｏ−Ｈ変角振動のピークなどで確認することができる。
本発明の負極活物質の表面に少なくとも一部に吸着している芳香族アルコールの量は、ＧＣ−ＭＳで確認することができる。ＧＣ−ＭＳの測定は、サンプルを３００℃以上で過熱した際に、分解または遊離した芳香族アルコールを測定することによっておこなわれる。

前記負極活物質に存在する芳香族アルコールの量は、負極活物質１００重量部に対して、０．００１重量部以上、１．０重量部以下で存在するのが好ましい。０．００１重量部未満では、サイクル特性向上の効果が小さく、１．０重量部より多い場合はリチウムイオンの挿入・脱離が阻害され、電池性能が低下する恐れがある。
リチウムイオンの挿入・脱離反応が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ）以下で進行する負極活物質の表面の一部に、芳香族アルコールを吸着させるには、芳香族アルコールを含む溶液で処理する方法が例示される。

芳香族アルコールを含む溶液で処理する方法は、芳香族アルコールが含まれる溶液に、所定の温度、所定の時間で負極活物質を浸漬、あるいは攪拌することによっておこなうことができる。
芳香族アルコールが含まれる溶液とは、芳香族アルコールを水系溶媒、あるいは非水溶媒に溶解させたものが例示されるが、取り扱いが容易な水系溶媒が好ましい。

溶液に含まれる芳香族アルコールの濃度は、投入する前記負極活物質に吸着させる量以上含まれていればよいが、効率よく吸着させるには、１×１０^−５ｍｏｌ／Ｌ以上、１０．０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
芳香族アルコールが含まれる溶液で処理するときの温度は、溶媒の凝固点より高く、沸点未満であることが好ましい。反応性を低下させず、且つ光熱費の影響が小さいことから、５℃以上、４０℃未満であることが好ましい。５℃未満では、反応の進行が遅く、一方、４０℃より高い場合は、芳香族アルコールが揮発する恐れがある。

芳香族アルコールを含む化合物が含まれる溶液で処理するときの時間は、１分以上、１００時間以下であることが好ましい。反応性を低下させず、且つ光熱費の影響が小さいことから、１時間以上、２４時間以下であることが好ましい。１分よりより短い場合は負極活物質の表面に芳香族アルコールが吸着しない可能性がある。また、１００時間より長い場合は光熱費がかかるため、コストが上昇する。

本発明の負極活物質の粒子径は、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下であることは取り扱いの観点からさらに好ましい。前記粒子径はＳＥＭ、ＴＥＭ像から各粒子の大きさを測定し、平均粒子径を算出した値である。
本発明の負極活物質の比表面積は、０．１ｍ^２／ｇ以上５０ｍ^２／ｇ以下であることは所望の出力密度を得やすいことから好ましい。前記比表面積は、水銀ポロシメータ、ＢＥＴ法での測定により算出するのがよい。

＜２．負極＞
本発明の負極には、少なくとも前記負極活物質が含まれる。
本発明の負極には、さらに導電助材を含有してもよく、導電助材としては、特に限定されないが、金属材料、炭素材料が好ましい。金属材料の場合は、銅、及びニッケルなど、炭素材料の場合は天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、及びファーネスブラックなどが挙げられる。これら導電助材は１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。

本発明において、負極に含まれる導電助材の量は、負極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上、３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上、１５重量部以下である。前記範囲であれば、負極の導電性が確保される。また、後述のバインダーとの接着性が維持され、集電体との接着性が十分に得ることができる。
本発明において負極には、活物質を集電体に結着させるため、バインダーを使用してよく、バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイミド、アクリル樹脂及びそれらの誘導体からなる群からえらばれる少なくとも１種を用いることができる。バインダーは負極の作製しやすさから、非水溶媒または水に、溶解または分散されていることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、及びテトラヒドロフランなどを挙げることができる。これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。

本発明において、負極に含まれるバインダーの量は、負極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。前記範囲であれば、負極活物質と導電助材との接着性が維持され、集電体との接着性が十分に得ることができる。
本発明において好ましい負極の一形態としては、負極活物質、導電助材、及びバインダーの混合物を集電体上に形成することによって作製されるが、作製方法の容易さから、前記混合物及び溶媒でスラリーを作製し、得られたスラリーを集電体上に塗工した後に、溶媒を除去することによって負極を作製する方法が好ましい。

本発明の負極に用いることのできる集電体は、銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、アルミニウム及びそれらの合金が好ましい。
なお、集電体は、金属材料（銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、及びそれらの合金）の表面に負極の電位で反応しない金属を被覆したものも用いることもできる。
スラリーの作製は、特に限定されないが、負極活物質、導電助材、バインダー、及び溶媒を均一に混合できることから、ボールミル、プラネタリミキサ、ジェットミル、薄膜旋回型ミキサーを用いることが好ましい。スラリーの作製は、特に限定されないが、負極活物質、導電助材、及びバインダーを混合した後に溶媒を加えて作製してもよいし、負極活物質、導電助材、バインダー、及び溶媒を一緒に混合して作製してもよい。

スラリーの固形分濃度は、３０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下であることが好ましい。３０ｗｔ％未満の場合、スラリーの粘度が低すぎる傾向があり、一方、８０ｗｔ％より高い場合は、スラリーの粘度が高すぎる傾向があるため、後述の電極の形成が困難となる場合がある。
スラリーに用いる溶媒は、非水溶媒、あるいは水であることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、及びテトラヒドロフランなどを挙げることができる。また、これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。

集電体上への負極の形成は、特に限定されないが、例えば前記スラリーをドクターブレード、ダイコータ、コンマコータ等により塗布した後に、溶剤を除去する方法、あるいはスプレーにより塗布した後に溶剤を除去する方法が好ましい。溶媒を除去する方法は、オーブンや真空オーブンを用いた乾燥が簡単であり好ましい。雰囲気としては室温、あるいは高温とした空気、不活性ガス、真空状態などが挙げられる。負極の形成は、前述の正極を形成する前でも、後でもよい。また、負極作製後、ロールプレス機などを用いて負極を圧縮させてもよい。前記電極の圧縮は、前述の正極を形成する前でも、後でもよい。

本発明において、負極の厚みは、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ以下では、所望の容量を得ることが難しい場合があり、２００μｍより厚い場合は、所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。
本発明において、負極の密度は、１．０ｇ／ｃｍ^３以上４．０ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。１．０ｇ／ｃｍ^３未満であれば、負極活物質、導電助材との接触が不十分となり電子伝導性が低下する場合がある。４．０ｇ／ｃｍ^３より大きい場合は、後述の電解液が負極内に浸透しにくくなり、リチウム伝導性が低下する場合がある。負極は、所望の厚み、密度まで圧縮させてもよい。圧縮は、特に限定されないが、例えば、ロールプレス、油圧プレス等を用いておこなうことができる。電極の圧縮は、前述の正極を形成する前でも、後でもよい。

本発明において、負極の１ｃｍ^２あたりの電気容量は、０．５ｍＡｈ以上６．０ｍＡｈ以下であることが好ましい。０．５ｍＡｈ未満である場合は所望する容量の電池の大きさが大きくなる場合があり、一方、６．０ｍＡｈより多い場合は所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。負極の１ｃｍ^２あたりの電気容量の算出は、負極作製後、リチウム金属を対極とした半電池を作製した後に、充放電特性を測定することによって算出できる。負極の負極１ｃｍ^２あたりの電気容量は、特に限定されないが、集電体単位面積あたりに形成させる負極の重量で制御する方法、例えば、前述の負極塗工時の塗工厚みで制御することができる。

＜３．正極＞
本発明の非水電解質二次電池に用いる正極に含まれる正極活物質は、特に限定されないが、リチウム遷移金属化合物であればよく、リチウムコバルト化合物、リチウムニッケル化合物、リチウムマンガン化合物、リチウム鉄化合物などが例示される。また、遷移金属は１種類に限定されず、２種類以上であってもよく、例えば、リチウムコバルトニッケルマンガン化合物、リチウムニッケルマンガン化合物などが例示される。また、リチウム遷移金属化合物の安定性を向上する効果が高いことから、例えばアルミニウム、マグネシウム、チタンなどの元素が微量含まれていてもよい。

リチウムマンガン化合物としては、中でも、正極活物質の安定性が高いことから、Ｌｉ_１＋ｘＭ_ｙＭｎ_{２―ｘ―ｙ}Ｏ_４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）で表されるリチウムマンガン化合物であることが特に好ましい。ｘ＜０の場合は、正極活物質の容量が減少する傾向がある。また、ｘ＞０．２の場合は炭酸リチウムなどの不純物が多く含まれるようになる傾向がある。ｙ＝０の場合は、正極活物質の安定性が低くなる傾向がある。また、ｙ＞０．６の場合はＭの酸化物などの不純物が多く含まれるようになる傾向がある。

本発明の正極活物質の表面には、導電性向上、あるいは安定性向上のため、炭素材料、金属酸化物、あるいは高分子等で覆われてもよい。
本発明の正極には導電助材を含有させてもよい。導電助材としては、特に限定されないが、炭素材料が好ましい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、及びファーネスブラックなどが挙げられる。これら炭素材料は１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。

本発明の正極に含まれる導電助材の量は、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。前記範囲であれば、正極の導電性が確保される。また、後述のバインダーとの接着性が維持され、集電体との接着性が十分に得ることができる。
本発明の正極にはバインダーを含有させてよい。バインダーは、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイミド、アクリル系樹脂及びそれらの誘導体からなる群からえらばれる少なくとも１種を用いることができる。バインダーは正極の作製しやすさから、非水溶媒または水に溶解または分散されていることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、及びテトラヒドロフランなどを挙げることができる。これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。

本発明の正極に含まれるバインダーの量は、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。前記範囲であれば、正極活物質と導電助材との接着性が維持され、集電体との接着性が十分に得ることができる。
本発明の正極の作製方法としては、正極活物質、導電助材、及びバインダーの混合物を集電体上に塗工することによって作製する方法が挙げられるが、作製方法の容易さから、前記混合物及び溶媒でスラリーを作製し、得られたスラリーを集電体上に塗工した後に、溶媒を除去することによって正極を作製する方法が好ましい。

本発明の正極に用いる集電体は、アルミニウム及びその合金であることが好ましい。前記アルミニウムは、正極反応雰囲気下で安定であることから、特に限定されないが、ＪＩＳ規格１０３０、１０５０、１０８５、１Ｎ９０、１Ｎ９９等に代表される高純度アルミニウムであることが好ましい。
なお、集電体は、アルミニウム以外の金属（銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、及びそれらの合金）の表面にアルミニウムを被覆したものも用いることもできる。

スラリーの作製は、特に限定されないが、正極活物質、導電助材、バインダー、及び溶媒を均一に混合できることから、ボールミル、プラネタリミキサ、ジェットミル、薄膜旋回型ミキサーを用いることが好ましい。スラリーの作製は、特に限定されないが、正極活物質、導電助材、及びバインダーを混合した後に溶媒を加えて作製してもよいし、正極活物質、導電助材、バインダー、及び溶媒を一緒に混合して作製してもよい。

スラリーの固形分濃度は、３０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下であることが好ましい。３０ｗｔ％未満の場合スラリーの粘度が低すぎる傾向があるため、一方、８０ｗｔ％より高い場合はスラリーの粘度が高すぎる傾向があるため、後述の電極の形成が困難となる場合がある。
スラリーに用いる溶媒は、非水溶媒、あるいは水であることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、及びテトラヒドロフランなどを挙げることができる。また、これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。

集電体上への正極の形成は、特に限定されないが、例えば前記スラリーをドクターブレード、ダイコータ、コンマコータ等により塗布した後に、溶剤を除去する方法、あるいはスプレーにより塗布した後に溶剤を除去する方法が好ましい。溶媒を除去する方法は、オーブンや真空オーブンを用いた乾燥が簡単であり好ましい。溶媒を除去する雰囲気としては、空気、不活性ガス、真空状態などが挙げられる。また、溶媒を除去する温度は、特に限定されないが、６０℃以上２５０℃以下であることが好ましい。６０℃未満では溶媒の除去に時間を要する場合があり、２５０℃より高いと、バインダーが劣化する場合がある。なお、正極の形成は、後述の負極を形成する前でも、後でもよい。

本発明の正極の厚みは、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満では所望の容量を得ることが難しい場合があり、一方、２００μｍより厚い場合は所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。
本発明の正極の密度は、１．０ｇ／ｃｍ^３以上４．０ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。１．０ｇ／ｃｍ^３未満であると、正極活物質、導電助材との接触が不十分となり電子伝導性が低下する場合がある。一方、４．０ｇ／ｃｍ^３より大きいと、電解液が正極内に浸透しにくくなり、リチウム伝導性が低下する場合がある。

本発明の正極は、所望の厚み、密度まで圧縮させてもよい。圧縮は、特に限定されないが、例えば、ロールプレス、油圧プレス等を用いておこなうことができる。電極の圧縮は、後述の負極を形成する前でも、後でもよい。
本発明の正極は、正極１ｃｍ^２あたりの電気容量が０．５ｍＡｈ以上５．０ｍＡｈ以下であることが好ましい。０．５ｍＡｈ未満である場合は所望する容量の電池の大きさが大きくなる傾向があり、５．０ｍＡｈより多い場合は所望の出力密度を得ることが難しくなる傾向がある。正極１ｃｍ^２あたりの電気容量の算出は、正極作製後、リチウム金属を対極とした半電池を作製した後に、充放電特性を測定することによって算出してもよい。

前記正極の正極１ｃｍ^２あたりの電気容量は、特に限定されないが、集電体単位面積あたりに形成させる正極の重量で制御する方法、例えば、前述のスラリー塗工時の塗工厚みで制御することができる。
＜４．セパレータ＞
本発明の非水電解質二次電池に用いるセパレータは、前述の正極と負極との間に設置され、電子伝導性がなくかつリチウムイオン伝導性を有する物質であればよく、例えば、ナイロン、セルロース、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリポロピレン、ポリブテン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、及びそれらを２種類以上複合したものの織布、不織布、微多孔膜などが挙げられる。セパレータには、各種可塑剤、酸化防止剤、難燃剤が含まれてもよいし、金属酸化物等が被覆されていてもよい。

セパレータの厚みは、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満の場合、正極と負極との接触する場合があり、１００μｍより厚い場合は電池の抵抗が高くなる場合がある。経済性、取り扱いの観点から、１５μｍ以上５０μｍ以下であることがさらに好ましい。
＜５．非水電解質＞
本発明の非水電解質二次電池に用いる非水電解質は、特に限定されないが、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液を高分子に含浸させたゲル電解質などを用いることができる。

非水溶媒としては、環状の非プロトン性溶媒及び／又は鎖状の非プロトン性溶媒を含むことが好ましい。環状の非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、環状スルホン及び環状エーテルなどが例示される。鎖状の非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル及び鎖状エーテルなどが例示される。また、前記に加えアセトニトリルなどの一般的に非水電解質の溶媒として用いられる溶媒を用いても良い。より具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、１、２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジオキソラン、プロピオン酸メチルなどを用いることができる。これら溶媒は１種類で用いてもよいし、２種類以上混合しても用いてもよいが、後述の溶質を溶解させやすさ、リチウムイオンの伝導性の高さから、２種類以上混合した溶媒を用いることが好ましい。また、高分子に電解液をしみこませたゲル状電解質も用いることができる。

溶質は、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＢＯＢ（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂｉｓ （Ｏｘａｌａｔｏ） Ｂｏｒａｔｅ）、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２などは溶媒に溶解しやすいことから好ましい。電解液に含まれる溶質の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。０．５ｍｏｌ／Ｌ未満では所望のリチウムイオン伝導性が発現しない場合があり、一方、２．０ｍｏｌ／Ｌより高いと、溶質がそれ以上溶解しない場合がある。非水電解質には、難燃剤、安定化剤などの添加剤が微量含まれてもよい。

＜６．非水電解質二次電池＞
本発明の非水電解質二次電池の正極及び負極は、集電体の両面に同じ電極を形成させた形態であってもよく、集電体の片面に正極、一方の面に負極を形成させた形態、すなわち、バイポーラ電極であってもよい。
本発明の非水電解質二次電池は、正極側と負極側との間にセパレータを配置したものを倦回したものであってもよいし、積層したものであってもよい。正極、負極、及びセパレータには、リチウムイオン伝導を担う非水電解質が含まれている。

本発明の非水電解質二次電池における正極の電気容量と負極の電気容量との比は、下記式（１）を満たすことが好ましい。
１≦Ｂ／Ａ≦１．２ （１）
ただし、前記式（１）中、Ａは正極１ｃｍ^２あたりの電気容量を示し、Ｂは負極１ｃｍ^２あたりの電気容量を示す。

Ｂ／Ａが１未満である場合は、過充電時に負極の電位がリチウムの析出電位になる場合があり、一方、Ｂ／Ａが１．２より大きい場合は電池反応に関与しない負極活物質多いために副反応が起こる場合がある。
本発明の非水電解質二次電池における正極と負極との面積比は、特に限定されないが、下記式（２）を満たすことが好ましい。

１≦Ｄ／Ｃ≦１．２ （２）
（ただし、Ｃは正極の面積、Ｄは負極の面積を示す。）
Ｄ／Ｃが１未満である場合は、例えば先述のＢ／Ａ＝１の場合、負極の容量が正極よりも小さくなるため、過充電時に負極の電位がリチウムの析出電位になる恐れがある。一方、Ｄ／Ｃが１．２より大きい場合は、正極と接していない部分の負極が大きいため、電池反応に関与しない負極活物質が副反応を起こす場合がある。正極及び負極の面積の制御は特に限定されないが、例えば、スラリー塗工の際、塗工幅を制御することによって行うことができる。

本発明の非水電解質二次電池に用いるセパレータと負極との面積比は特に限定されないが、下記式（３）を満たすことが好ましい。
１≦Ｆ／Ｅ≦１．５ （３）
（ただし、Ｅは負極の面積、Ｆはセパレータの面積を示す。）
Ｆ／Ｅが１未満である場合は、正極と負極とが接触し、１．５より大きい場合は外装に要する体積が大きくなり、電池の出力密度が低下する場合がある。

本発明の非水電解質二次電池に用いる非水電解質の量は、特に限定されないが、電池容量１Ａｈあたり、０．１ｍＬ以上であることが好ましい。０．１ｍＬ未満の場合、電極反応に伴うリチウムイオンの伝導が追いつかず、所望の電池性能が発現しない場合がある。
非水電解質は、あらかじめ正極、負極及びセパレータに含ませてもよいし、正極側と負極側との間にセパレータを配置したものを倦回、あるいは積層した後に添加してもよい。

本発明の非水電解質二次電池は、前記積層体を倦回、あるいは複数積層した後にラミネートフィルムで外装してもよいし、角形、楕円形、円筒形、コイン形、ボタン形、シート形の金属缶で外装してもよい。外装には発生したガスを放出するための機構が備わっていてもよい。積層体の積層数は、所望の電圧値、電池容量を発現するまで積層させることができる。

本発明の非水電解質二次電池は、複数接続することによって組電池とすることができる。本発明の組電池は、所望の大きさ、容量、電圧によって適宜直列、並列に接続することによって作製することができる。また、各電池の充電状態の確認、安全性向上のため、前記組電池に制御回路が付属されていることが好ましい。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
＜チタン酸リチウムの合成＞
負極活物質のＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を、文献（"Zero-Strain Insertion Material of Li [Li1/3Ti5/3] O4 for Rechargeable Lithium Cells" J. Electrochem. Soc., Volume 142, Issue 5, pp. 1431-1435 (1995)）に記載されている方法で作製した。

すなわち、まず二酸化チタンと水酸化リチウムを、チタンとリチウムとのモル比を５：４となるように混合し、次にこの混合物を窒素雰囲気下８００℃で１２時間加熱することによって実施例及び比較例に用いる負極活物質を作製した。
この負極活物質に対して、下記に記載したとおり、芳香族アルコールに浸漬して、表面に芳香族アルコールを吸着させる処理を施した（合成例１〜６）。

（合成例１）
芳香族アルコールとしてカテコールを用いて、６．０×１０^-5ｍｏｌ／Ｌ水溶液１Ｌを調製した。この水溶液に１００ｇの粉末状の前記負極活物質を落として、室温下、１時間攪拌した。つぎに、上澄み液を除去した後に、脱イオン水（１Ｌ）で５回洗浄した。最後に、１０５℃で１２時間真空乾燥させることによって表面に芳香族アルコールを吸着させたチタン酸リチウムを調製した。この負極活物質に存在する芳香族アルコールの存在は、拡散反射法ＦＴ−ＩＲによって確認した。また、定量は、ＧＣ−ＭＡＳＳで測定することによって算出した。これらの結果から、前記負極活物質に吸着しているカテコールは、負極活物質１００重量部に対して、０．００１２重量部であった。

（合成例２）
６．０×１０^-4ｍｏｌ／Ｌカテコール水溶液用いたこと以外は合成例１と同様にして合成例２のチタン酸リチウムを調製した。これらの結果から、前記負極活物質に存在するカテコールは、ＧＣ−ＭＡＳで測定した結果、負極活物質１００重量部に対して、０．０１７重量部であった。

（合成例３）
３．０×１０^-3ｍｏｌ／Ｌカテコール水溶液用いたこと以外は合成例１と同様にして合成例３のチタン酸リチウムを調製した。これらの結果から、前記負極活物質に存在するカテコールは、ＧＣ−ＭＡＳで測定した結果、負極活物質１００重量部に対して、０．０６２重量部であった。

（合成例４）
７．５×１０^-3ｍｏｌ／Ｌカテコール水溶液用いたこと以外は合成例１と同様にして合成例４のチタン酸リチウムを調製した。これらの結果から、前記負極活物質に存在するカテコールは、ＧＣ−ＭＡＳで測定した結果、負極活物質１００重量部に対して、０．１５重量部であった。

（合成例５）
２．５×１０^-2ｍｏｌ／Ｌカテコール水溶液用いたこと以外は合成例１と同様にして合成例５のチタン酸リチウムを調製した。これらの結果から、前記負極活物質に存在するカテコールは、ＧＣ−ＭＡＳで測定した結果、負極活物質１００重量部に対して、０．５２重量部であった。

（合成例６）
５．０×１０^-2ｍｏｌ／Ｌカテコール水溶液用いたこと以外は合成例１と同様にして合成例６のチタン酸リチウムを調製した。これらの結果から、前記負極活物質に存在するカテコールは、ＧＣ−ＭＡＳで測定した結果、負極活物質１００重量部に対して、１．０重量部であった。

＜実施例１＞
（負極の製造）
合成例１の負極活物質を１００重量部、導電助材（アセチレンブラック）を６．８重量部、及びバインダー（固形分濃度１２ｗｔ％、ＮＭＰ溶液）を固形分６．８重量部混合してスラリーを作製した。このスラリーをアルミニウム箔（２０μｍ）に塗工した後に、１７０℃で真空乾燥することによって負極（５０ｃｍ²）を作製した。

負極の容量は次の充放電試験で測定した。
前述と同様の条件でアルミニウム箔の片面に電極を塗工し、１６ｍｍΦに打ち抜き動作極を作製した。Ｌｉ金属を１６ｍｍΦに打ち抜き対極とした。これらの電極を用いて、動作極（片面塗工）／セパレータ／対極（Ｌｉ金属）の順に試験セル（ＨＳセル、宝泉社製）内に積層し、非水電解質（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝３／７ｖｏｌ％、ＬｉＰＦ６ １ｍｏｌ／Ｌ）を０．１５ｍＬ入れ、半電池を作製した。この半電池を２５℃で一日放置した後、充放電試験装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続した。この半電池を２５℃、０．４ｍＡで定電流放電（終止電圧：１．０Ｖ）及び定電流充電（終止電圧：２．０Ｖ）を５回繰り返し、５回目の結果を負極の容量とした。その結果、負極の容量は、１．２ｍＡｈ／ｃｍ^２であった。
（正極の製造）
正極活物質のＬｉ_１．１Ａｌ_０．１Ｍｎ_１．８Ｏ_４は、文献（"Lithium Aluminum Manganese Oxide Having Spinel-Framework Structure for Long-Life Lithium-Ion Batteries" Electrochemical and Solid-State Letters Volume9, Issue12, Pages A557 (2006)）に記載されている方法で作製した。

すなわち、二酸化マンガン、炭酸リチウム、水酸化アルミニウム、及びホウ酸の水分散液を調製し、スプレードライ法で混合粉末を作製した。このとき、二酸化マンガン、炭酸リチウム及び水酸化アルミニウムの各量は、リチウム、アルミニウム及びマンガンのモル比が１．１：０．１：１．８となるように調製した。次に、この混合粉末を空気雰囲気下９００℃で１２時間加熱した後、再度６５０℃で２４時間加熱した。最後に、この粉末を９５℃の水で洗浄後、乾燥させることによって実施例１に用いる正極活物質を作製した。

この正極活物質を１００重量部、導電助材（アセチレンブラック）を６．８重量部、及びバインダー（固形分濃度１２ｗｔ％、ＮＭＰ溶液）を６．８重量部混合してスラリーを作製した。このスラリーをアルミニウム箔（２０μｍ）に塗工した後に、１７０℃で真空乾燥することによって正極（５０ｃｍ²）を作製した。
正極の容量は次の充放電試験で測定した。

前述と同様にアルミニウム箔の片面に塗工した電極を１６ｍｍΦに打ち抜き動作極、Ｌｉ金属を１６ｍｍΦに打ち抜き対極とした。これらの電極を用いて、動作極（片面塗工）／セパレータ／対極（Ｌｉ金属）の順に試験セル（ＨＳセル、宝泉社製）内に積層し、非水電解質（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝３／７ｖｏｌ％、ＬｉＰＦ₆ １ｍｏｌ／Ｌ）を０．１５ｍＬ入れ、半電池を作製した。この半電池を２５℃で一日放置した後、充放電試験装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続した。この半電池を２５℃、０．４ｍＡで定電流充電（終止電圧：４．５Ｖ）及び定電流放電（終止電圧：３．５Ｖ）を５回繰り返し、５回目の結果を正極の容量とした。その結果、正極の容量は、１．０ｍＡｈ／ｃｍ²であった。

（非水電解質二次電池の製造）
実施例１の非水電解質二次電池を次のとおりに作製した。
電極は、アルミニウム箔の片面に正極、あるいは負極のみを片面塗工した電極を用いた。セパレータは、セルロース不職布（２５μｍ、５５ｃｍ²）を用いた。最初に、前記作製した正極（片面塗工）、負極（片面塗工）、及びセパレータを、正極（片面塗工）／セパレータ／負極（片面塗工）の順に積層した。次に、両端の正極及び負極にアルミニウムタブを振動溶着させたものを、袋状のアルミラミネートシートに入れた。非水電解質（プロピレンカーボネート／メチルエチルカーボネート＝３／７ｖｏｌ％、ＬｉＰＦ₆ １ｍｏｌ／Ｌ）を２ｍＬ入れた後に、減圧しながら封止することによってエージング処理前の非水電解質二次電池を作製した。

エージングは、エージング処理前の非水電解質二次電池を満充電（２．７Ｖ）にしたのちに、６０℃で２４時間放置した。その後、室温(２５℃)まで徐冷したのちに、発生したガスを抜いた後に、再度減圧しながら封止することによっておこなった。以上の工程を経て、実施例１の非水電解質二次電池を得た。
＜実施例２〜６＞
実施例２、実施例３、実施例４、実施例５、及び実施例６の非水電解質二次電池は、合成例１の負極活物質の代わりに、それぞれ合成例２、合成例３、合成例４、合成例５、及び合成例６の負極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。

＜比較例＞
比較例の非水電解質二次電池は、合成例１の負極活物質の代わりに芳香族アルコールを吸着させていない負極活物質（チタン酸リチウム）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。
＜サイクル特性の測定＞
実施例１〜６、比較例の各非水電解質二次電池を、充放電装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続し、サイクル特性を評価した。

サイクル特性は、６０℃、２５ｍＡ定電流充電、２５ｍＡ定電流放電を５００回繰り返した。このときの実施例１〜６と比較例との充電終止電圧及び放電終止電圧は、それぞれ２．７Ｖ及び２．０Ｖとした。１回目の放電容量を１００としたときの、５００回目の放電容量及びガス発生の有無を表１に示す。

また、表１の５００回充放電後の容量維持率を縦軸に、カテコール吸着処理された負極活物質中のカテコールの重量割合を横軸（対数軸）にしてプロットしたグラフを図１に示す。実施例１〜６の負極活物質中のカテコールの重量割合は、ほぼ０．００１〜１．０%の範囲である。
表１から明らかなとおり、本発明の実施例１〜６の非水電解質二次電池は、比較例の非水電解質二次電池と比べて、ガス発生がしない。

表１又は図１から、実施例１〜６は、５００回充放電後の容量維持率が８７％以上を示しており、比較例の７５％と比べて、サイクル安定性が向上している。
特に実施例２〜４は、５００回充放電後の容量維持率が９０％以上を示している。図１のグラフから、容量維持率が９０％以上となるのは、負極活物質中のカテコールの重量割合がほぼ０．００３〜０．２%の範囲であり、この範囲の負極活物質を用いると、特に好ましいことも分かった。

Claims (8)

1. リチウムイオンの脱離及び挿入が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ）以上、２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ）以下で進行する負極活物質であって、
   前記負極活物質の表面の少なくとも一部に芳香族アルコールが吸着している、非水電解質二次電池用負極活物質。
2. 前記負極活物質１００重量部に対して、芳香族アルコールが、０．００１重量部以上、１．０重量部以下で吸着している、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
3. 前記負極活物質が、チタン含有複合酸化物である、請求項１〜請求項２のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
4. 前記芳香族アルコールが、カテコールである、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
5. 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法であって、
   リチウムイオンの挿入・脱離反応が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ）以下で進行する負極活物質を、芳香族アルコールが含まれる溶液内に、所定の温度で、所定の時間浸漬することによって、前記負極活物質の表面の少なくとも一部に芳香族アルコールが吸着した負極活物質を製造する方法。
6. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の負極活物質を含む、非水電解質二次電池用負極。
7. 負極、正極、セパレータ、及び非水電解質を備える非水電解質二次電池であって、前記負極として、請求項６に記載の負極を用いた、非水電解質二次電池。
8. 請求項７に記載の非水電解質二次電池を複数接続した、二次電池モジュール。

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