JP2011113924A - チタン酸リチウム負極物質の製造方法 - Google Patents

チタン酸リチウム負極物質の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】好適な特性を実現可能なリチウムイオン二次電池の負極を形成するチタン酸リチウム負極物質の製造時間を短縮可能な、チタン酸リチウム負極物質の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】リチウムイオン二次電池の負極を形成するチタン酸リチウム負極物質の製造方法であって、リチウム化合物とチタン化合物とを含み、有機酸で錯体が形成された原料溶液を生成する溶液生成工程と、溶液生成工程で生成された原料溶液からミストを発生させるミスト発生工程と、ミスト発生工程で発生させたミストを、キャリアガスで流通させて加熱処理し、炭素を含むチタン酸リチウム前駆体を生成する加熱工程と、加熱工程で生成された炭素を含むチタン酸リチウム前駆体を焼成し、チタン酸リチウム負極物質としての炭素を含むチタン酸リチウムを生成する焼成工程とを含むことを特徴とするチタン酸リチウム負極物質の製造方法である。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の負極を形成するチタン酸リチウム負極物質の製造方法に関するものである。
近年、電気自動車、ハイブリッド自動車用および太陽光発電、風力発電の夜間蓄電あるいは負荷平準化、電動工具用などの電源として出力密度が高く、かつ、サイクル特性の良い非水系二次電池の負極として、安全性の観点から酸化物が注目されている。
このような非水二次電池の中で、現在、最も広く市場に出回っているのがリチウムイオン二次電池である。リチウムイオン二次電池の負極物質はグラファイトカーボンが最も一般的である。その理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇである。炭素よりも高容量化が可能な活物質として、理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇであるシリコンがあり、シリコンを含む材料およびシリコンを含む材料の構造が数多く検討されている。この他に、リチウムの吸蔵および放出能力を有する酸化物材料があり、スズを主体とする酸化物、シリコンを主体とする酸化物、ルテニウムを主体とする酸化物、あるいは、LiTi2O4またはLi4Ti5O12で表されるリチウムチタン酸化物がある。これらは充放電にともなう体積変化が少ないために炭素物と比較してサイクル特性に優れている。その中でLi4Ti5O12は絶縁体であり、電子伝導性が低いと同時にイオン伝導性も低いため、導電剤である炭素を添加または被覆する方法が公知または提案されている。
チタン酸リチウムの製造方法として、噴霧乾燥、流動層乾燥あるいは水熱法が公知または提案されている（例えば、特許文献１〜６参照）。ここで、特許文献１は、リチウム塩として水酸化リチウム、酸化リチウム、炭酸水素リチウムまたは炭酸リチウムと酸化チタンとを水溶液あるいは固体状態で混合し、乾燥後、焼成する方法である。
特許文献２は、チタン化合物とリチウム化合物とを含むスラリーを噴霧乾燥した後、加熱焼成してチタン酸リチウムを製造する方法において、チタン化合物として結晶性酸化チタンを用い、４５℃より低い温度下で行うことでタップ密度が高く充填性が優れたチタン酸リチウムを製造するものである。
特許文献３は、電極活物質または電極活物質の前駆体と有機化合物とを含むスラリーを噴霧乾燥して造粒体を生成し、５００℃以上かつ１０００℃以下の非酸化性雰囲気下で焼成してチタン酸リチウムを製造するものである。
特許文献４は、チタンとリチウムとの水溶液、あるいは、リチウム含有溶液中の無定形の酸化チタン化合物の懸濁液を噴霧乾燥してチタン酸リチウムを製造するものである。
特許文献５は、使用済みリチウムセラミックスを化学的に湿式溶解し、その中の不純物を除去した後、チタン塩を添加して、ゾル−ゲル法でチタン酸リチウム微小球を製造するものである。
特許文献６は、チタン酸化合物とリチウム化合物のスラリーをオートクレーブに仕込み、１７０℃で水熱処理してチタン酸リチウム水和物を得るものである。
この他、チタン酸リチウムの製造方法として、噴霧熱分解法による製造方法が提案されている（例えば、非特許文献１，２参照）。
特開２００２−２７４８４９号公報 特開２００５−２３９４６１号公報 特開２００８−３１１０６７号公報 特表２００４−５３５３５２号公報 特開２００８−２２４２７５号公報 特開平１０−２５１０２０号公報
ところで、上記のような従来のチタン酸リチウムの製造方法は、リチウムイオン二次電池として活用することができるが、導電性を付与するための導電剤との混合や表面被覆などの工程に手間が掛かることや、導電剤の含有により、負極中の体積エネルギー密度や出力密度を高めることができないなどの問題がある。
ここで、特許文献１では、リチウムイオン二次電池の放電容量は放電レート０．２ｍＡ／ｃｍ２で１６３ｍＡｈ／ｇを示しているが、放電レートが非常に低く、サイクル容量維持率も低いため、実用上適していない。
特許文献２には、リチウムイオン二次電池の放電容量は高いことが示されているが、サイクル特性のデータが提供されておらず、実用上適していることが明確でない。
特許文献３には、リチウムイオン二次電池の放電特性は０．１Ｃ〜８Ｃまで放電容量が示されている。しかし、８Ｃで８０ｍＡｈ／ｇであり、放電容量が低く、実用上適していない。
特許文献４には、リチウムイオン二次電池の負極としてのデータが提供されていない。特許文献５にも、リチウムイオン二次電池の負極としてのデータが提供されていない。特許文献６にも、リチウムイオン二次電池の負極としてのデータが提供されていない。
また、非特許文献１では、１７０ｍＡｈ／ｇの高い放電容量を示しているが、充放電レートが明示されておらず、また、サイクル特性のデータが７０サイクルまでしか提示されておらず、実用上適していない。
非特許文献２では、１７５ｍＡｈ／ｇの高い放電容量を示しているが、充放電レートが０．１Ｃと非常に低く、１Ｃでの容量は１２０ｍＡｈ／ｇまで減少している。また、０．７Ｃでのサイクル特性のデータも３０サイクルまでした提示されておらず、実用上適していない。
本発明は、好適な特性を実現可能なリチウムイオン二次電池の負極を形成するチタン酸リチウム負極物質の製造時間を短縮可能な、チタン酸リチウム負極物質の製造方法を提供することを目的とする。
本発明の一側面は、リチウムイオン二次電池の負極を形成するチタン酸リチウム負極物質の製造方法であって、リチウム化合物とチタン化合物とを含み、有機酸で錯体が形成された原料溶液を生成する溶液生成工程と、前記溶液生成工程で生成された前記原料溶液からミストを発生させるミスト発生工程と、前記ミスト発生工程で発生させたミストを、キャリアガスで流通させて加熱処理し、炭素を含むチタン酸リチウム前駆体を生成する加熱工程と、前記加熱工程で生成された炭素を含むチタン酸リチウム前駆体を焼成し、チタン酸リチウム負極物質としての炭素を含むチタン酸リチウムを生成する焼成工程とを含むことを特徴とするチタン酸リチウム負極物質の製造方法である。これによれば、好適なチタン酸リチウム負極物質としての炭素を含むチタン酸リチウムを、好適に生成することができる。
また、本発明の他の側面において、前記ミスト発生工程では、二流体ノズルを用いてミストを発生させることを特徴とする。これによれば、好適にミストを発生させることが可能で、好適なチタン酸リチウム負極物質としての炭素を含むチタン酸リチウムを、好適に生成することができる。
また、本発明の他の側面において、前記溶液生成工程では、さらにアルコール溶液が混合された前記原料溶液が生成され、前記ミスト発生工程では、前記溶液生成工程でアルコール溶液が混合された前記原料溶液から、超音波を用いてミストを発生させることを特徴とする。これによれば、好適にミストを発生させることが可能で、好適なチタン酸リチウム負極物質としての炭素を含むチタン酸リチウムを、好適に生成することができる。
また、本発明の他の側面において、前記溶液生成工程では、高級アルコール溶液で乳化された前記原料溶液が生成され、前記ミスト発生工程では、前記溶液生成工程で高級アルコール溶液で乳化された前記原料溶液から、二流体ノズルを用いてミストを発生させることを特徴とする。これによれば、好適にミストを発生させることが可能で、好適なチタン酸リチウム負極物質としての炭素を含むチタン酸リチウムを、好適に生成することができる。
また、本発明の他の側面において、前記溶液生成工程では、リチウム化合物としてリチウム塩が用いられ、チタン化合物としてチタン塩が用いられることを特徴とする。これによれば、好適なチタン酸リチウム負極物質としての炭素を含むチタン酸リチウムを、好適に生成することができる。
また、本発明の他の側面において、前記溶液生成工程では、チタン化合物としてチタン酸化物が用いられるとともに、チタン酸化物を過酸化水素で溶解させた溶液に有機酸で錯体を形成し、錯体が形成された溶液とリチウム化合物とを用いて前記原料溶液が生成され、前記ミスト発生工程では、前記溶液生成工程で錯体が形成された溶液とリチウム化合物とを用いた前記原料溶液から、超音波を用いてミストを発生させることを特徴とする。これによれば、好適にミストを発生させることが可能で、好適なチタン酸リチウム負極物質としての炭素を含むチタン酸リチウムを、好適に生成することができる。
また、本発明の他の側面において、前記溶液生成工程では、カルボニル基を含む有機酸または水酸基およびカルボニル基を含む有機酸が用いられることを特徴とする。これによれば、キレート化された原料溶液を生成可能で、好適なチタン酸リチウム負極物質としての炭素を含むチタン酸リチウムを、好適に生成することができる。
また、本発明の他の側面において、前記溶液生成工程では、有機酸として２−ヒドロキシプロパン酸が用いられることを特徴とする。これによれば、好適なチタン酸リチウム負極物質としての炭素を含むチタン酸リチウムを、好適に生成することができる。
また、本発明の他の側面において、前記加熱工程では、加熱温度が４００℃〜９００℃の温度範囲に設定されることを特徴とする。これによれば、好適なチタン酸リチウム負極物質としての炭素を含むチタン酸リチウムを、好適に生成することができる。
また、本発明の他の側面において、前記加熱工程では、キャリアガスの流量が、１リットル／分〜３０リットル／分の範囲に設定されることを特徴とする。これによれば、好適なチタン酸リチウム負極物質としての炭素を含むチタン酸リチウムを、好適に生成することができる。
また、本発明の他の側面において、前記焼成工程では、焼成温度が６００℃〜９００℃の温度範囲に設定されることを特徴とする。これによれば、好適なチタン酸リチウム負極物質としての炭素を含むチタン酸リチウムを、好適に生成することができる。
また、本発明の他の側面において、前記溶液生成工程では、前記焼成工程で生成されるチタン酸リチウムの炭素の含有量が１重量％〜１０重量％となる前記原料溶液が生成されることを特徴とする。これによれば、好適なチタン酸リチウム負極物質としての炭素を含むチタン酸リチウムを、好適に生成することができる。
本発明によれば、好適な特性を実現可能なリチウムイオン二次電池の負極を形成するチタン酸リチウム負極物質の製造時間を短縮可能な、チタン酸リチウム負極物質の製造方法を得ることができる。
噴霧熱分解法によるチタン酸リチウム前駆体の生成工程および噴霧熱分解装置の概略構成を示す図である。 チタン酸リチウム前駆体を焼成して生成されたチタン酸リチウムの粉末Ｘ線回折図である。 チタン酸リチウムの走査型電子顕微鏡写真である。 リチウムイオン二次電池の充放電曲線の比較図である。 リチウムイオン二次電池のサイクル特性の比較図である。 乳酸を炭素源として、炭素を重量比で５ｗｔ％含んだチタン酸リチウムの放電レート特性図である。 乳酸を炭素源として、炭素を重量比で５ｗｔ％含んだチタン酸リチウムの５０℃でのサイクル特性図である。 乳酸を炭素源として、炭素を含んだチタン酸リチウムの炭素量と放電レート毎の放電容量との関係を示す図である。
本発明に係る実施形態について、図面を用いて以下に詳細に説明する。本発明は、以下に記載の構成に限定されるものではなく、同一の技術的思想において種々の構成を採用することができる。例えば、以下に説明する各構成（工程）において、所定の構成（工程）を省略することもできる。
（チタン酸リチウム負極物質の製造方法および噴霧熱分解装置）
本実施形態の製造方法は、チタン酸リチウム負極物質の製造方法であって、噴霧熱分解法を含み、これを利用するものである。本実施形態の製造方法は、溶液生成工程とミスト発生工程と加熱工程と焼成工程とを含む。第１番目の工程である溶液生成工程では、まずキレート剤として有機酸を溶解した水に、チタン化合物として例えばチタン塩を混合して、透明になるまで撹拌し、錯体（キレート錯体，配位錯体）が形成された溶液（水溶液）が生成される。そして、錯体が形成された溶液に、リチウム化合物として例えばリチウム塩を添加し、再度、撹拌しながら溶解し、原料溶液が生成される。本実施形態において、チタン酸リチウム負極物質としてのチタン酸リチウムを生成させる方法としては、種々の原料試薬を採用することができる。例えば、金属硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、金属アルコキシド、塩化物を用いることが可能である。
具体的に、溶液生成工程では、乳酸（２−ヒドロキシプロパン酸）を溶解した水に、チタニウムイソプロポキシド（Ti(iso-OC3H7)4）を混合して、透明になるまで撹拌し、錯体（キレート錯体，配位錯体）が形成された溶液（水溶液）が生成される。そして、錯体が形成された溶液に、硝酸リチウム（LiNO3）を添加して、撹拌しながら溶解し、原料溶液が生成される。乳酸、チタニウムイソプロポキシド、硝酸リチウムの混合比は１：１：１とするが、チタニウムイソプロポキシドの濃度に応じて乳酸の添加濃度は増加させてもよい。
ここで、チタン塩としてチタニウムイソプロポキシド以外に、チタニウムメトシキド、チタニウムエトキシド、チタニウムプロポキシド、チタニウムブトキシド、チタニウムセカンダリーブトキシドを用いてもよく、これ以外に硫酸チタン、四塩化チタン、シュウ酸チタンを用いてもよい。
リチウム塩として硝酸リチウム以外に、亜硝酸リチウム、臭化リチウム、水酸化リチウム、酢酸リチウムおよびギ酸リチウムを用いてもよく、これ以外にリチウムエトシキド、リチウムイソプロポキシド、リチウムブトキシドを用いてもよい。
有機酸は、カルボニル基を含む有機酸または水酸基およびカルボニル基を含む有機酸を用いることができる。原料溶液をキレート化することができる有機酸として乳酸以外に、クエン酸、リンゴ酸、マロン酸、酒石酸、マレイン酸、コハク酸を用いてもよく、これ以外に、酢酸、ギ酸、アスコルビン酸を用いてもよい。また、これらを混合したものを用いてもよい。
溶液生成工程では、導電性を高めるために溶液に導電剤としてショ糖、スクロール、フルクトース等の単糖類もしくは多糖類を順次添加してもよい。後述するようにミスト生成工程でミストの発生に二流体ノズル１１０を用いる場合、二流体ノズル１１０から水溶液が目詰まりしない粘度で噴霧できれば、これらは過剰に加えてもよい。
なお、溶液生成工程は、炭素材料、炭素化合物、有機酸を含むスラリーをキレート錯体水溶液と混合して、上記同様の方法で原料溶液を生成（合成）してもよい。
第２番目のミスト発生工程および第３番目の加熱工程は、噴霧熱分解法による工程であって、例えば図１に概略構成を示す噴霧熱分解装置１００を使用して行われる。チタン酸リチウムを生成（製造）する装置は、噴霧熱分解装置１００に限定されるものではない。噴霧熱分解装置１００を使うと、ミストを短時間で熱分解処理し、炭素を含む１００ｎｍ〜１０００ｎｍのチタン酸リチウム粒子（チタン酸リチウム前駆体）を好適に製造することができる。
第２番目のミスト発生工程および第３番目の加熱工程について、図１を参照して説明する。噴霧熱分解装置１００は、二流体ノズル１１０と、アルミナ管１２０と、電気炉１３０と、捕集装置１４０とを備える。まず、二流体ノズル１１０によって実現されるミスト発生工程では、二流体ノズル１１０に、溶液生成工程で生成された原料溶液、例えば水溶液を導入し、図１には図示されていないコンプレッサーの圧力でミストを排出する。噴霧熱分解装置１００の上側で下向きに設置された二流体ノズル１１０から、導入された水溶液によるミストが、上側から電気炉１３０に向けて吹き付けられ（噴霧され）、このミストを、アルミナ管１２０の中を強制的に流通させる。ミストは、アルミナ管１２０の中を上側から電気炉１３０を通過し下側に流通する。電気炉１３０を通過して生成された粒子（炭素を含むチタン酸リチウム前駆体）は、捕集装置１４０内のバグフィルターで回収される。
アルミナ管１２０以外に、石英管、ステンレス管、ムライト管、ジルコニア管を備えた噴霧熱分解装置としてもよい。噴霧熱分解装置１００において、二流体ノズル１１０で微細化できるミストの粒径が１μｍ〜３０μｍの範囲に設定され、それに応じた二流体ノズル１１０が設定されることから、二流体ノズル１１０の直径は１μｍ〜１００μｍの範囲に設定される。
噴霧熱分解装置１００において、ミストをアルミナ管１２０へ吹き付けるキャリアガスには、例えば空気が用いられる。空気以外に、窒素ガス、アルゴンガス、アルゴン−水素混合ガス、窒素−水素混合ガスのいずれか１つを用いてもよい。噴霧熱分解装置１００において、ミストをアルミナ管１２０の中を流通させるキャリアガスの流量は、１リットル／分〜３０リットル／分の範囲、好ましくは２リットル／分〜３０リットル／分の範囲に設定される。ただし、噴霧熱分解装置１００の各部（アルミナ管１２０など）の寸法に応じて、この範囲とは異なる流量に設定してもよい。アルミナ管１２０以外の反応管とした場合においても、同様の範囲に設定してよい。
噴霧熱分解装置１００において、ミストの十分な乾燥と熱分解とを確保するために、アルミナ管１２０の長さは５００ｍｍ〜２０００ｍｍの範囲に設定される（図１では１０００ｍｍに設定）。ただし、キャリアガスの流速（流量）に応じて、この範囲とは異なる長さに設定してもよい。噴霧熱分解装置１００において、ミストの供給量を確保するために、アルミナ管１２０の内径は３０ｍｍ〜３００ｍｍの範囲に設定されるが、キャリアガスの流速（流量）に応じて、この範囲とは異なる内径に設定してもよい。アルミナ管１２０以外の反応管においても同様の範囲に設定してよい。
電気炉１３０は熱分解炉として機能し、電気炉１３０では加熱工程が実現される。電気炉１３０において、微細化されたミストが熱分解されて、チタン酸リチウム粒子（チタン酸リチウム前駆体）が生成される。このとき、チタン酸リチウムの内部で有機酸も熱分解されて、炭素が含有される。電気炉１３０において、チタン酸リチウム粒子（チタン酸リチウム前駆体）が生成する温度は、４００℃〜９００℃の範囲に設定される。その結果、炭素を含むチタン酸リチウム粒子（チタン酸リチウム前駆体）が生成される。
噴霧熱分解装置１００において、熱分解用の電気炉１３０の他に、火炎炉、大気プラズマ炉、赤外線集中炉、熱風式乾燥炉、マイクロ波誘導加熱炉のいずれか１つを用いてもよい。また、ガス燃焼炉、アークプラズマ炉、流動層炉を用いてもよい。さらに、これらを複数組み合わせてもよい。
捕集装置１４０において、チタン酸リチウム粒子（チタン酸リチウム前駆体）による粉体（粉末）を捕集する吸引量は、例えば１５リットル／分〜３０リットル／分の範囲に設定される。捕集方法には、バグフィルターによるものの他に、サイクロン、ガラスフィルター、電気集塵のいずれか１つを用いてもよい。
第４番目の焼成工程では、加熱工程で生成された炭素を含むチタン酸リチウム粒子（チタン酸リチウム前駆体）を、６００℃〜９００℃の温度範囲で、かつ１時間〜２４時間の範囲で焼成する。これによって、緻密なチタン酸リチウムが生成され、これの粉体を得ることができる。焼成工程は、大気雰囲気中で行われる。なお、焼成工程は、大気雰囲気中の他に、不活性ガス、不活性ガスと水素との混合ガスなどの雰囲気中で行ってもよい。また、焼成工程は、電気炉を用いて行われる。電気炉の他、加熱炉を用いることもできる。
焼成工程で生成された炭素を含むチタン酸リチウムは、１００ｎｍ〜１０００ｎｍ程度の球状粒子であり、炭素を１ｗｔ％（重量％）〜１０ｗｔ％（重量％）含有する。換言すれば、溶液生成工程では、焼成工程で生成されるチタン酸リチウムの炭素の含有量が、１ｗｔ％〜１０ｗｔ％となるように設定された水溶液（原料溶液）を生成する。
（実験結果）
上述した本実施形態の製造方法によって生成された、炭素を含むチタン酸リチウムを対象として、所定の実験を行った。以下、この結果について説明する。
炭素を重量比で５ｗｔ％含んだチタン酸リチウム前駆体を電気炉を用いて、大気雰囲気中で焼成した後の粉末Ｘ線回折結果について、図２を参照して説明する。粉末Ｘ線回折は、７００℃で焼成した本実施形態のチタン酸リチウムと、８００℃で焼成した本実施形態のチタン酸リチウムとを対象とした。測定には株式会社島津製作所製のＸ線回折装置（ＸＲＤ−６１００）を用いた。Ｘ線源にはＣｕＫα線を用い、印加電圧および印加電流はそれぞれ４０ｋＶおよび３０ｍＡとして、２θが１０°〜８０°の範囲を０．０２°のステップ幅で測定した。７００℃（図２の下段参照）および８００℃（図２で上段参照）ともにチタン酸リチウムへ結晶化していることがわかる。
本実施形態の炭素を重量比で５ｗｔ％含んだチタン酸リチウムの走査型電子顕微鏡による観察結果について、図３を参照して説明する。観察対象の炭素を重量比で５ｗｔ％含んだチタン酸リチウムは、乳酸による錯体水溶液を用いて生成されたものである。観察には株式会社日立製作所製の走査型電子顕微鏡（Ｓ−２３００）を用いた。観察試料はイオンコーターで金コーティングした後、加速電圧２５ｋＶで測定した。１００ｎｍ〜１０００ｎｍ程度の球状粒子が生成されていることがわかる。炭素の含有量の測定には株式会社島津製作所製の示差熱重量分析装置（ＤＴＧ−６０）を用いた。試料は室温から１０℃／分の速度で８００℃まで昇温したときの試料の重量減少量から算出した。
噴霧熱分解法によって生成されたチタン酸リチウム前駆体を焼成して生成されたチタン酸リチウムの粉体を負極活物質として用いて、活物質：導電性バインダー（カーボン／ポリフッ化ビニリデン）＝８０：２０の比率で混合し、さらに、分散液としてＮ-メチルピロリドンを加えてスラリー化したものを集電体金属箔上に塗布後、乾燥およびプレスし、所定のサイズに切り取って負極に用いた。対極としてリチウム、電解液に１Ｍ（モル）のLiPF6 EC/DMC（５０／５０ｖｏｌ％）溶液を使用してリチウムイオン二次電池を作製した。このリチウムイオン二次電池を使用して充放電試験（宝泉バッテリーテスターＢＴＳ２００４）を行った。測定電圧は１Ｖ〜２．５Ｖの範囲とした。
本実施形態の乳酸による錯体（キレート錯体）水溶液を噴霧熱分解して生成されたチタン酸リチウム前駆体を焼成して生成された、炭素を重量比で５ｗｔ％含んだチタン酸リチウムの粉体を用いて形成された負極を備えるリチウムイオン二次電池と、ショ糖を含む水溶液を噴霧熱分解して生成されたチタン酸リチウム前駆体を焼成して生成されたチタン酸リチウムの粉体を用いて形成された負極を備えるリチウムイオン二次電池との充放電曲線の比較について、図４を参照して説明する。図４に示した放電曲線の縦軸は、出力電圧（Voltage）、横軸は１グラム当たりの電気容量であり、その単位はｍＡｈ／ｇである。
図４で「１」は、乳酸による錯体水溶液を噴霧熱分解し、焼成した本実施形態の炭素を重量比で５ｗｔ％含んだチタン酸リチウムによるリチウムイオン二次電池の充放電曲線を示し、「２」は、ショ糖を含む水溶液を噴霧熱分解し、焼成したチタン酸リチウムによるリチウムイオン二次電池の充放電曲線を示している。これらの充放電曲線は充放電レートが１Ｃのときに測定されている。測定時の温度は室温である。
単にショ糖を含んだ水溶液では、炭素が揮発して放電容量が１４０ｍＡｈ／ｇしか示さないが、本実施形態の乳酸による錯体（キレート錯体）水溶液から生成された炭素を重量比で５ｗｔ％含んだチタン酸リチウムのリチウムイオン二次電池は放電容量１６９ｍＡｈ／ｇを示した。
本実施形態の乳酸による錯体（キレート錯体）水溶液を噴霧熱分解して生成されたチタン酸リチウム前駆体を焼成して生成された、炭素を重量比で５ｗｔ％含んだチタン酸リチウムの粉体を用いて形成された負極を備えるリチウムイオン二次電池と、ショ糖を含む水溶液を噴霧熱分解して生成されたチタン酸リチウム前駆体を焼成して生成されたチタン酸リチウムの粉体を用いて形成された負極を備えるリチウムイオン二次電池とのサイクル特性の比較について、図５を参照して説明する。これらのサイクル特性は充放電レートが１Ｃおよび５Ｃのときに測定されている。測定時の温度は室温である。
図５で「●」は、乳酸による錯体水溶液を噴霧熱分解し、焼成した本実施形態の炭素を重量比で５ｗｔ％含んだチタン酸リチウムによるリチウムイオン二次電池の放電レート１Ｃでのサイクル特性を示し、「○」は、同じリチウムイオン二次電池を放電レート５Ｃで測定したときのサイクル特性を示している。「▲」は、ショ糖を含む水溶液を噴霧熱分解し、焼成した、炭素を重量比で５ｗｔ％含んだチタン酸リチウムによるリチウムイオン二次電池の放電レート１Ｃでのサイクル特性を示し、「△」は、同じリチウムイオン二次電池を放電レート５Ｃで測定したときのサイクル特性を示している。図５に示した放電曲線の縦軸は、１グラム当たりの比放電容量であり、その単位はｍＡｈ／ｇである。横軸はサイクル数である。１Ｃおよび５Ｃのサイクル特性において、本実施形態の乳酸による錯体水溶液を利用して生成された炭素を重量比で５ｗｔ％含んだチタン酸リチウムが高い放電容量で、サイクル安定性も高い。
本実施形態の乳酸を炭素源として、炭素を重量比で５ｗｔ％含んだチタン酸リチウムの粉体を用いて形成された負極を備えるリチウムイオン二次電池の放電レート特性について、図６を参照して説明する。測定時の温度は室温である。図６に示した放電曲線の縦軸は、１グラム当たりの比放電容量であり、その単位はｍＡｈ／ｇである。横軸は放電レートであり、その単位はＣである。０．１Ｃのとき放電容量は１７０ｍＡｈ／ｇを示し、３０Ｃのとき、放電容量は６０ｍＡｈ／ｇを示した。
本実施形態の乳酸を炭素源として、炭素を重量比で５ｗｔ％含んだチタン酸リチウムの粉体を用いて形成された負極を備えるリチウムイオン二次電池の５０℃でのサイクル特性について、図７を参照して説明する。図７に示した放電曲線の縦軸は、１グラム当たりの比放電容量であり、その単位はｍＡｈ／ｇである。横軸はサイクル数である。図７で「▲」は、放電レート１Ｃでのリチウムイオン二次電池のサイクル特性を示し、「●」は、放電レート５Ｃでのリチウムイオン二次電池のサイクル特性を示し、「■」は、放電レート１０Ｃでのリチウムイオン二次電池のサイクル特性を示している。各放電レートで、本実施形態の炭素を重量比で５ｗｔ％含んだチタン酸リチウムは安定したサイクル特性を有している。
本実施形態の乳酸を炭素源として、炭素を含んだチタン酸リチウムの炭素量と放電レート毎の放電容量との関係について、図８を参照して説明する。放電容量は放電レートが１Ｃ〜１０Ｃの範囲で測定されている。測定時の温度は室温である。炭素量は３ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲で測定されている。各放電レート毎に炭素量の増加にともない放電容量は増加している。
（変形例）
本実施形態は、次のようにすることもできる。
（１）上記の本実施形態の製造方法では、溶液生成工程で、例えば、乳酸（２−ヒドロキシプロパン酸）を溶解した水に、チタニウムイソプロポキシド（Ti(iso-OC3H7)4）を混合して、透明になるまで撹拌し、錯体（キレート錯体，配位錯体）を形成し、この錯体が形成された溶液に、硝酸リチウム（LiNO3）を添加して、撹拌しながら溶解し、原料溶液を生成する構成を例に説明した。このような構成の他、高級アルコール溶液で乳化された原料溶液とし、ミスト発生工程で、乳化された原料溶液を、二流体ノズル１１０から噴霧してミストを発生させる構成とすることもできる。
（２）上記の本実施形態の製造方法では、ミスト発生工程でのミストの発生を、二流体ノズル１１０を用いて行う構成を例に説明した。このような構成の他、超音波を用いてミストを発生させる構成とすることもできる。具体的に、溶液生成工程で生成された原料溶液を超音波振動子で振動させ、溶液からミストを発生させる。この場合、噴霧熱分解装置は、超音波振動子を含むミスト発生装置を備える。
超音波を利用したミスト発生工程とする場合、溶液生成工程では、上記の本実施形態の溶液生成工程で、さらにアルコール溶液が混合された原料溶液を生成するようにしてもよい。また、超音波を利用したミスト発生工程とする場合、溶液生成工程では、チタン化合物としてチタン酸化物を用い、チタン酸化物を過酸化水素で溶解させた溶液に有機酸（キレート剤）で錯体を形成し、錯体が形成された溶液とリチウム化合物とを用いて原料溶液を生成するようにしてもよい。
（３）上記の本実施形態の製造方法では、加熱工程を噴霧熱分解法によるものとして説明した。しかし、噴霧熱分解法の他、噴霧乾燥法とすることもできる。この場合、加熱工程では、二流体ノズル１１０から噴霧されたミストを、１００℃〜３００℃の温度範囲で加熱し、乾燥させて、チタン酸リチウム粒子（チタン酸リチウム前駆体）を生成する。生成されたチタン酸リチウム粒子（チタン酸リチウム前駆体）は、焼成工程で４００℃〜９００℃の温度範囲で焼成される。焼成工程は、この温度範囲に設定された例えば電気炉で行われる。これによっても、上記同様のチタン酸リチウム負極物質としてのチタン酸リチウムを生成し、これの粉末を得ることができる。なお、噴霧乾燥法では、例えばスプレードライヤー装置が用いられる。
本発明に係る炭素を複合した（含む）チタン酸リチウムによるチタン酸リチウム負極物質によって形成した負極を備えるリチウムイオン二次電池は、従来のチタン酸リチウムを使用したリチウムイオン二次電池に比べ、放電容量や出力特性が改善される。
このため、本発明は、炭素を負極とするリチウムイオン二次電池の安全性の改善ができ、しかも大量生産によりコストダウンが図れる非常に有益なものであり、電気自動車・ハイブリッド自動車に使えば環境に優しい駆動電源ができる。また、太陽光発電・風力発電等の自然エネルギーの負荷平準化用、電動工具、ロボット駆動用電源として利用することができる。
１００ 噴霧熱分解装置
１１０ 二流体ノズル
１２０ アルミナ管
１３０ 電気炉
１４０ 捕集装置

Claims (12)

  1. リチウムイオン二次電池の負極を形成するチタン酸リチウム負極物質の製造方法であって、
    リチウム化合物とチタン化合物とを含み、有機酸で錯体が形成された原料溶液を生成する溶液生成工程と、
    前記溶液生成工程で生成された前記原料溶液からミストを発生させるミスト発生工程と、
    前記ミスト発生工程で発生させたミストを、キャリアガスで流通させて加熱処理し、炭素を含むチタン酸リチウム前駆体を生成する加熱工程と、
    前記加熱工程で生成された炭素を含むチタン酸リチウム前駆体を焼成し、チタン酸リチウム負極物質としての炭素を含むチタン酸リチウムを生成する焼成工程とを含むことを特徴とするチタン酸リチウム負極物質の製造方法。
  2. 前記ミスト発生工程では、二流体ノズルを用いてミストを発生させることを特徴とする請求項１に記載のチタン酸リチウム負極物質の製造方法。
  3. 前記溶液生成工程では、さらにアルコール溶液が混合された前記原料溶液が生成され、
    前記ミスト発生工程では、前記溶液生成工程でアルコール溶液が混合された前記原料溶液から、超音波を用いてミストを発生させることを特徴とする請求項１に記載のチタン酸リチウム負極物質の製造方法。
  4. 前記溶液生成工程では、高級アルコール溶液で乳化された前記原料溶液が生成され、
    前記ミスト発生工程では、前記溶液生成工程で高級アルコール溶液で乳化された前記原料溶液から、二流体ノズルを用いてミストを発生させることを特徴とする請求項１に記載のチタン酸リチウム負極物質の製造方法。
  5. 前記溶液生成工程では、リチウム化合物としてリチウム塩が用いられ、チタン化合物としてチタン塩が用いられることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のチタン酸リチウム負極物質の製造方法。
  6. 前記溶液生成工程では、チタン化合物としてチタン酸化物が用いられるとともに、チタン酸化物を過酸化水素で溶解させた溶液に有機酸で錯体を形成し、錯体が形成された溶液とリチウム化合物とを用いて前記原料溶液が生成され、
    前記ミスト発生工程では、前記溶液生成工程で錯体が形成された溶液とリチウム化合物とを用いた前記原料溶液から、超音波を用いてミストを発生させることを特徴とする請求項１に記載のチタン酸リチウム負極物質の製造方法。
  7. 前記溶液生成工程では、カルボニル基を含む有機酸または水酸基およびカルボニル基を含む有機酸が用いられることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のチタン酸リチウム負極物質の製造方法。
  8. 前記溶液生成工程では、有機酸として２−ヒドロキシプロパン酸が用いられることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のチタン酸リチウム負極物質の製造方法。
  9. 前記加熱工程では、加熱温度が４００℃〜９００℃の温度範囲に設定されることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のチタン酸リチウム負極物質の製造方法。
  10. 前記加熱工程では、キャリアガスの流量が、１リットル／分〜３０リットル／分の範囲に設定されることを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のチタン酸リチウム負極物質の製造方法。
  11. 前記焼成工程では、焼成温度が６００℃〜９００℃の温度範囲に設定されることを特徴とする請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載のチタン酸リチウム負極物質の製造方法。
  12. 前記溶液生成工程では、前記焼成工程で生成されるチタン酸リチウムの炭素の含有量が１重量％〜１０重量％となる前記原料溶液が生成されることを特徴とする請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載のチタン酸リチウム負極物質の製造方法。
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