JP2011096394A

JP2011096394A - リチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法

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Publication number: JP2011096394A
Application number: JP2009246642A
Authority: JP
Inventors: Takashi Ogiwara; 隆荻原
Original assignee: University of Fukui NUC
Current assignee: University of Fukui NUC
Priority date: 2009-10-27
Filing date: 2009-10-27
Publication date: 2011-05-12

Abstract

【課題】エネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池のためのリチウムイオン二次電池正極活物質を、製造時間を短縮して生成可能な、新たなリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】炭素を含有したリン酸鉄リチウムによるリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法であって、リチウム化合物と鉄化合物とリン化合物と有機酸とを含む溶液を生成する溶液生成工程と、溶液生成工程で生成された溶液を噴霧し、噴霧された溶液のミストに対して、パルス燃焼による衝撃波を与え、衝撃波によって微細化されたミストを加熱し、熱分解して炭素を含有するリン酸鉄リチウム前駆体を生成する加熱工程と、加熱工程で生成されたリン酸鉄リチウム前駆体を焼成し、炭素を含有したリン酸鉄リチウムを生成する焼成工程とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法である。
【選択図】図１

Description

本発明は、リン酸鉄リチウムによるリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法に関するものである。

近年、電気自動車、ハイブリッド自動車用および太陽光発電、風力発電の夜間蓄電あるいは負荷平準化、電動工具用などの電源として出力密度が高く、かつ、サイクル特性のよい非水二次電池が注目されている。このような非水二次電池の中で、現在、最も広く市場に出回っているのがリチウムイオン二次電池である。

リチウムイオン二次電池の正極活物質にはコバルト酸リチウム（LiCoO₂）、ニッケル酸リチウム（LiNiO₂）、リチウム、ニッケル、コバルト（LiNi_0.8Co_0.2O₂）、マンガン酸リチウム（LiMn₂O₄）、リチウム、コバルト、ニッケル、マンガンの三元系（LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂）などのリチウムと遷移金属の複合酸化物がある。しかしながら、これらの酸化物は、コバルトやニッケルなどの稀少金属資源を含んでいる他に、急速充放電時での酸素放出によるに発熱反応で電池の内部温度が上昇し危険である。また、マンガンイオンを含む正極材料では、高温時にマンガンイオンの溶出により、マンガン価数が３．５以下になるため、充放電の寿命が短くなる欠点がある。そこで、このような欠点を補う目的で、豊富な資源で、かつ、安価な金属である鉄を用いたリン酸鉄リチウム（LiFePO₄）のようなオリビン型リン酸鉄リチウムの正極活物質が提案されているが、リチウムイオン二次電池の出力特性がマンガン系リチウムイオン二次電池よりも低い欠点がある。

リン酸鉄リチウムは導電性が非常に低くいために電子の移動が良好でない。それゆえ、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用するには、導電性を付与する必要があり、表面に炭素を析出、被覆あるいは複合化する方法が公知または提案されている。（例えば、特許文献１〜６参照）。

また、炭素含有リン酸鉄リチウムの製造方法として、噴霧熱分解法による製造方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。例えば、非特許文献１では、噴霧熱分解法において、白砂糖６０重量％を硝酸リチウム、硝酸鉄、オルトリン酸のアスコルビン酸水溶液に添加したものでリン酸鉄リチウムを得ている。リチウムイオン二次電池の放電容量は放電レート０．１Ｃで１５０ｍＡｈ／ｇを示しているが、放電レート１Ｃでは８０ｍＡｈ／ｇを示し、３０サイクル後、６０ｍＡｈ／ｇまで減少していることを示している。

また、パルス燃焼による衝撃波を利用した金属酸化物の製造方法として、無機金属塩、水酸化物、アルコキシド化合物などの塩、不溶性の炭酸塩、酸化物のスラリーなどを水または水／アルコールで溶解または分散させた溶液を、超音波または二流体ノズルでミスト化した際にパルス燃焼による衝撃波を与えて、１００ｎｍ程度の無機金属酸化物の粉体を製造する方法が提案されている（例えば特許文献７，８参照）。

特開２００７−３５２９５号公報特開２００４−３０３４９６号公報特開２００５−１３５７２３号公報国際公開第２００２／０２７８２３号パンフレット米国特許出願公開第２００７／０１９０４１８号明細書特開２００９−７０６６６号公報特開平８−４０７２０号公報特開２００８−３０３１１１号公報

Mu-Rong Yang, Tsung-Hsien Teng, She-Hung Wu,"LiFePO4/carbon cathode materials prepared by ultrasonic spray pyrolysis", J.Power Sources, 159, 307-311 (2006). Byoungwoo Kang, Gerbrand Ceder, "Battery materials for ultrafast charging and discharging", Nature Lett., 458, 190-193 (2009).

上記のような従来の炭素をリン酸鉄リチウムに被覆あるいは大量の混合による正極活物質の製造方法は、導電性が向上し、リチウムイオン二次電池として活用することができるが、正極中の炭素の含有量が高くなるために体積エネルギー密度や出力密度を高めることができないなどの課題がある。

なお、非特許文献１の技術は、放電容量の低さとサイクル特性とが安定しない点から電気自動車、ハイブリッド自動車の電源としては実用上適していない。電気自動車、ハイブリッド自動車では、高い出力密度のリチウムイオン二次電池が要求されるため、正極活物質の１０Ｃ以上でのハイレート充放電性能を有することが必要である。

また、非特許文献２の技術は、キャパシタの特性に近い正極活物質が得られ、出力特性に非常に優れているが、正極に含まれる活物質量が非常に少なく、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度が低くなるおそれがある。

また、特許文献７では、３成分以上の元素を含み、かつ、炭素を複合化する金属酸化物に適用できることが報告されていない。また、特許文献７の技術では、パルス燃焼の温度が高いため、単に水溶液に炭素源であるショ糖などの糖類や有機酸を添加しただけでは、燃焼室の熱でショ糖などの糖類や有機酸の熱分解が起こり、炭素が揮発してリン酸鉄リチウムに炭素を含有させることができない。

本発明は、エネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池のためのリチウムイオン二次電池正極活物質を、製造時間を短縮して生成可能な、新たなリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の一側面は、炭素を含有したリン酸鉄リチウムによるリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法であって、リチウム化合物と鉄化合物とリン化合物と有機酸とを含む溶液を生成する溶液生成工程と、前記溶液生成工程で生成された前記溶液を噴霧し、噴霧された前記溶液のミストに対して、パルス燃焼による衝撃波を与え、前記衝撃波によって微細化されたミストを加熱し、熱分解して炭素を含有するリン酸鉄リチウム前駆体を生成する加熱工程と、前記加熱工程で生成された前記リン酸鉄リチウム前駆体を焼成し、炭素を含有したリン酸鉄リチウムを生成する焼成工程とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法である。

これによれば、焼成工程によりリン酸鉄リチウム前駆体中で炭化して形成された炭素により導電性を高めたリン酸鉄リチウムを生成することが可能で、この炭素を含有したリン酸鉄リチウムで正極を形成することで、エネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池を得ることができる。また、炭素を表面に被覆あるいは接合する工程を省略し、緻密（微細）なリン酸鉄リチウム前駆体を直接生成できる。

また、本発明の他の側面において、前記溶液生成工程では、リチウム化合物と鉄化合物とリン化合物と有機酸とを含むキレート錯体を形成した前記溶液を生成し、前記加熱工程では、キレート錯体を形成した前記溶液のミストに対して前記衝撃波を与えることを特徴とする。これによれば、キレート錯体を形成した溶液のミストを、パルス燃焼による衝撃波によって微細化し、この微細化されたミストを短時間で熱分解処理し、緻密（微細）なリン酸鉄リチウム前駆体を生成することができる。なお、この製造方法で生成されたリン酸鉄リチウムで形成された正極と、負極とでのリチウムイオンの拡散速度を高めることができるためリチウムイオン二次電池の出力密度を高くすることができる。

また、本発明の他の側面において、前記溶液生成工程では、カルボニル基を含む有機酸を用いて、キレート錯体を形成した前記溶液を生成することを特徴とする。これによれば、好適なリン酸鉄リチウム前駆体を生成することができる。

また、本発明の他の側面において、前記溶液生成工程では、前記焼成工程で生成される前記リン酸鉄リチウムが含有する炭素の量が、１０重量％〜５０重量％の範囲となる量の有機酸を含む前記溶液が生成されることを特徴とする。これによれば、リチウムイオン二次電池で所定の特性を得ることができる。なお、リン酸鉄リチウムで形成された正極を備えるリチウムイオン二次電池では、リン酸鉄リチウムが含有する炭素の量が、１０重量％未満である場合、リン酸鉄リチウムの導電性などが低下する一方、５０重量％を超えると、例えば体積エネルギー密度、出力密度を高めることができなくなる。

また、本発明の他の側面において、前記加熱工程では、４００℃〜８００℃の温度範囲で、前記溶液のミストを加熱することを特徴とする。これによれば、好適に炭素を含有させることができる。

また、本発明の他の側面において、前記加熱工程では、１リットル／分〜１５リットル／分の流量のキャリアガスで、前記ミストを流通させながら加熱することを特徴とする。これによれば、好適な加熱を実現することができる。

また、本発明の他の側面において、前記焼成工程は、不活性ガスと水素とを混合した混合ガスによる雰囲気内で行われることを特徴とする。これによれば、好適な焼成を実現することができる。

本発明によれば、エネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池のためのリチウムイオン二次電池正極活物質を、製造時間を短縮して生成可能な、新たなリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法を得ることができる。

（ａ）は噴霧熱分解装置を示し、（ｂ）はミストおよびキレート錯体を示し、（ｃ）はパルス衝撃装置からのパルス燃焼による衝撃波によるミストの微細化を説明する図である。焼成された、炭素を重量比で１０重量％含有したリン酸鉄リチウムのＸ線回折図である。焼成された、炭素を重量比で１０重量％含有したリン酸鉄リチウムの走査型電子顕微鏡写真である。本実施形態に係る、炭素を重量比で１０重量％含有したリン酸鉄リチウムで形成された正極を備えるリチウムイオン二次電池と、比較例に係る、リン酸鉄リチウムで形成された正極を備えるリチウムイオン二次電池との放電曲線を比較した比較図である。クエン酸を炭素源とし、炭素を重量比で１０重量％含有したリン酸鉄リチウムで形成された正極を備えるリチウムイオン二次電池の室温でのサイクル特性を比較した比較図である。クエン酸を炭素源とし、炭素を重量比で１０重量％含有したリン酸鉄リチウムで形成された正極を備えるリチウムイオン二次電池の温度に対するサイクル特性を比較した比較図である。クエン酸を炭素源とし、炭素を重量比で１０重量％含有したリン酸鉄リチウムで形成された正極を備えるリチウムイオン二次電池の放電レート特性図である。

本発明に係る実施形態について、図面を用いて以下に詳細に説明する。本発明は、以下に記載の構成に限定されるものではなく、同一の技術的思想において種々の構成を採用することができる。例えば、以下に説明する各構成（工程）において、所定の構成（工程）を省略することもできる。

（リチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法）
本実施形態の製造方法は、リチウムイオン二次電池正極活物質としてのリン酸鉄リチウムを生成するものである。この製造方法は、溶液生成工程と加熱工程と焼成工程とを含む。第１番目の工程である溶液生成工程では、まず、リン酸鉄リチウム（LiFePO₄）の原料となる、リチウム化合物と鉄化合物とリン化合物とが混合される。具体的に、リチウム化合物としての硝酸リチウム（LiNO₃）と、鉄化合物としての硝酸鉄（Fe(NO)₃）と、リン化合物としてのオルトリン酸（H₃PO₄）とが、モル比で１：１：１となるように混合され、ビーカーに入れられ、水またはアルコールが添加され、撹拌されながら溶解される。なお、以下では、硝酸リチウム（LiNO₃）、硝酸鉄（Fe(NO)₃）、オルトリン酸（H₃PO₄）を例に説明する。

なお、これらの物質以外に、炭酸リチウム、酢酸リチウムおよびギ酸リチウムのうち少なくとも１種と、塩化第一鉄および塩化第二鉄のうち少なくとも１種と、ピロリン酸およびメタリン酸のうち少なくとも１種とを混合してもよい。リン酸鉄リチウムを生成させる方法として種々の物質（原料試薬）を使用することができる。例えば、金属硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、炭酸塩、酸化物を使用することが可能である。アルコールを使用する場合、エタノール以上の１級〜３級のアルコールであれば各種のアルコールを使用することができる。例えば、エタノールもしくはメタノール（１級）、イソプロピルアルコール（２級）または第３ブチルアルコール（３級）を使用することができる。

また、硝酸リチウムと硝酸鉄とオルトリン酸とを溶解した溶液１ｋｇ中に、カルボニル基を含む有機酸が、所定量添加され、撹拌されながら溶解される。例えばクエン酸が重量比で１０重量％〜５０重量％添加され、撹拌されながら溶解される。クエン酸の他、リンゴ酸、乳酸、マロン酸、酒石酸、マレイン酸、酢酸、ギ酸、アスコルビン酸を使用することもできる。これにより、クエン酸などの有機酸と鉄とによるキレート錯体（図１（ｂ）参照）を形成した溶液が生成される。

さらに、例えばクエン酸を溶解したキレート錯体を形成した溶液１ｋｇ中に、導電性を高めるために、ショ糖、スクロール、フルクトースなどの単糖類もしくは多糖類を順次添加してもよい。ショ糖などは、後述する図１（ａ）（ｃ）に示す二流体ノズル１２０から溶液が目詰まりしない粘度で噴霧できれば、過剰に加えてもよい。

第２番目の加熱工程は、噴霧熱分解法による工程であって、例えば図１（ａ）に概略構成を示す噴霧熱分解装置１００を使用して行われる。なお、リン酸鉄リチウム粒子（リン酸鉄リチウム前駆体）を生成する装置は、噴霧熱分解装置１００に限定されるものではない。噴霧熱分解装置１００を使用した場合、後述するパルス燃焼による衝撃波によって、数十ｎｍ〜１００ｎｍ程度の粒径に微細化されたミスト（微細化されたミスト液滴）を短時間で熱分解処理し、１００ｎｍ程度以下のリン酸鉄リチウム前駆体を生成することができる。このリン酸鉄リチウム前駆体を用いて生成されたリン酸鉄リチウムで形成された正極を備えるリチウムイオン二次電池では、正極と負極間とでのリチウムイオンの拡散速度を高めることができるため、リチウムイオン二次電池の出力密度が高くなる。

噴霧熱分解装置１００は、図１（ａ）に示すように、パルス衝撃装置１１０と二流体ノズル１２０と電気炉１３０とアルミナ管１３２と捕集装置１４０とを備える。まず、溶液生成工程で生成された溶液が二流体ノズル１２０に導入され、図１（ａ）には図示されていないコンプレッサーの圧力で、二流体ノズル１２０から、図１（ｂ）に示すようなキレート錯体が形成された溶液によるミストが排出される（噴霧される）。二流体ノズル１２０から排出されたミスト（ミスト液滴）には、パルス衝撃装置１１０からのパルス燃焼による衝撃波が与えられる。そして、この衝撃波によって微細化されたミストが、電気炉１３０によって加熱されるアルミナ管１３２へ順次吹き付けられる（噴霧される）。なお、アルミナ管１３２の他、石英管、ステンレス管、ムライト管、ジルコニア管を備える噴霧熱分解装置とすることもできる。

パルス衝撃装置１１０は、間欠燃焼型のジェットエンジンを利用した装置であり、図１（ｃ）に示すように燃焼ノズル１１２と点火プラグ１１４と燃焼室１１６とを備える。パルス衝撃装置１１０では、パルス燃焼（パルスジェット）による燃焼が実現される。ここで、パルス燃焼とは、燃焼共鳴の現象を利用した燃焼技術で、燃焼室１１６で燃料と空気の混合ガスを爆発的に燃焼させ、そのときの圧力で燃焼ガスが排出し、排気の流れ慣性で生じる負圧によって新しい燃料と空気とを燃焼室１１６に吸引して、混合ガスを再び燃焼させるサイクルを繰り返して作動させるものである。パルス燃焼を毎秒数十〜数百回の周期で爆発燃焼させると、脈動する高温燃焼ガスが発生するとともに、音波（衝撃波。以下、「パルス衝撃波」ともいう。）も発生する。これが振動渦流場となり、ここへ二流体ノズル１２０から排出されたミスト（エアロゾル液滴）を導入すると、ミストを瞬間的に微細化（微粒化）させることができる。

パルス衝撃波を発生させるための燃焼には、プロパンガスと空気との混合ガスが用いられる。混合ガスは、燃焼ノズル１１２から燃焼室１１６内に向けて噴射され、点火プラグ１１４で着火（自己着火）され、燃焼室１１６で爆発する。これによって、パルス衝撃波が発生し、パルス衝撃波が二流体ノズル１２０から排出されたミストに与えられる。パルス衝撃装置１１０において、混合ガスの供給量は、１５リットル／分に設定される。着火後の燃焼室１１６の温度は、５００℃、圧力振幅は０．６ｋｇ／ｃｍ^２に設定される。このとき、パルス衝撃波は例えば音圧１５５ｄＢに設定される。ここで、パルス衝撃波は、１００ｄＢ〜２００ｄＢの範囲に設定するとよい。

噴霧熱分解装置１００において、パルス衝撃波で微細化できるミストの粒径が１μｍ〜３０μｍの範囲に設定され、それに応じた二流体ノズル１２０が設定されることから、二流体ノズル１２０の直径は、１μｍ〜１００μｍの範囲に設定される。また、ミストをアルミナ管１３２へ吹き付けるキャリアガスには、空気が用いられる。空気以外として、窒素ガス、アルゴンガス、アルゴン−水素混合ガス、窒素−水素混合ガスのいずれか１つを用いてもよい。ミストをアルミナ管１３２へ流通させるキャリアガスの流量は、１リットル／分〜３０リットル／分の範囲、より好ましくは、１リットル／分〜１５リットル／分の範囲に設定される。しかし、アルミナ管１３２の長さおよび／または内径などに応じて、それ以上の流量に設定してもよい。

噴霧熱分解装置１００において、アルミナ管１３２を通過するミストの十分な乾燥と熱分解とを確保するため、アルミナ管１３２の長さは、５００ｍｍ〜２０００ｍｍの範囲に設定される。アルミナ管１３２を通過するミストの供給量を確保するため、アルミナ管１３２の内径は、３０ｍｍ〜３００ｍｍの範囲に設定される。アルミナ管１３２の長さおよび／または内径は、キャリアガスの流速（流量）に応じて、例えばそれ以上の長さおよび／または内径に設定してもよい。石英管などを備える噴霧熱分解装置とした場合においても、石英管などの長さおよび／または内径は、アルミナ管１３２と同様の範囲に設定するとよい。

パルス衝撃波によって微細化された状態で、アルミナ管１３２内に吹き付けられたミストは、電気炉１３０からの熱によって熱分解されて、１００ｎｍ程度以下のリン酸鉄リチウム前駆体が生成される。このとき、リン酸鉄リチウムの内部でクエン酸などの有機酸も熱分解されて、リン酸鉄リチウム前駆体には炭素が含有される。このようなリン酸鉄リチウム前駆体を生成するために、電気炉１３０は、４００℃〜９００℃、より好ましくは４００℃〜８００℃の温度範囲に設定される。ミストの温度が、４００℃未満である場合、炭素の生成が不十分となる一方、９００℃を超えた高温になると、生成された炭素が揮発し炭素の量が減少する。

なお、噴霧熱分解装置１００が備える電気炉１３０は、例えば、火炎炉、大気プラズマ炉、赤外線集中炉、熱風式乾燥炉、マイクロ波誘導加熱炉のいずれか１つとすることもできる。また、ガス燃焼炉、アークプラズマ炉、流動層炉を用いることもできる。

電気炉１３０を通過して生成されたリン酸鉄リチウム前駆体は、捕集装置１４０内のバグフィルター１４２で回収される。捕集装置１４０においてリン酸鉄リチウムの粉体を捕集する吸引量は、１５リットル／分〜３０リットル／分の範囲に設定される。捕集方法は、バグフィルター１４２の他、例えば、サイクロン、ガラスフィルター、電気集塵のいずれか１つとすることもできる。

第３番目の焼成工程では、例えばガス置換炉が用いられる。焼成工程は、加熱工程で生成されたリン酸鉄リチウム前駆体が、４００℃〜９００℃の温度範囲で、アルゴンガスなどの不活性ガスと水素との混合ガス雰囲気中で焼成される。４００℃未満である場合、炭素の生成が不十分となる一方、９００℃を超えた高温になると、炭素が揮発し炭素の量が減少する。なお、焼成工程は、１時間〜２４時間の範囲で行われる。これによって、球状、楕円状、角状（板状）などの粒子で、粒径が２０ｎｍ〜１００ｎｍ程度の、炭素を１０重量％〜５０重量％含有したリン酸鉄リチウムが生成される。

（実験結果）
上述した本実施形態の製造方法によって生成された、炭素を含有したリン酸鉄リチウムを対象として、所定の実験を行った。以下、この結果について説明する。

炭素を重量比で、１０重量％含有したリン酸鉄リチウムのＸ線回折結果について、図２を参照して説明する。測定には、株式会社島津製作所製のＸ線回折装置（ＸＲＤ−６１００）を用いた。Ｘ線源にはＣｕＫα線を用い、印加電圧および印加電流はそれぞれ４０ｋＶおよび３０ｍＡとして、２θが１０°〜６０°の範囲を０．０２°のステップ幅で測定した。図２によれば、本実施形態の製造方法で生成された粒子（粉体）は、リン酸鉄リチウムへ結晶化していることがわかる。

走査型電子顕微鏡による、炭素を重量比で１０重量％含有したリン酸鉄リチウムの観察結果について、図３を参照して説明する。観察対象のリン酸鉄リチウムは、溶液生成工程および加熱工程を経て生成されたリン酸鉄リチウム前駆体を、ガス置換炉でアルゴン−水素（５％）の混合ガス雰囲気中７００℃で１２時間、焼成したものである。観察には株式会社日立製作所製の走査型電子顕微鏡（Ｓ−２３００）を用いた。観察試料はイオンコーターで金コーティングした後、加速電圧２５ｋＶで測定した。図３によれば、球状、楕円状、角状（板状）などの粒子で、粒径が２０ｎｍ〜１００ｎｍ程度の、炭素を含有したリン酸鉄リチウムが生成されていることがわかる。

本実施形態に係る、炭素を重量比で１０重量％含有したリン酸鉄リチウムで形成された正極を備えるリチウムイオン二次電池と、比較例（従来例）に係る、リン酸鉄リチウムで形成された正極を備えるリチウムイオン二次電池との放電曲線の比較について、図４を参照して説明する。本実施形態のリチウムイオン二次電池における、炭素を重量比で１０重量％含有したリン酸鉄リチウムは、クエン酸によるキレート錯体水溶液を用い（溶液生成工程参照）、この水溶液によるミストをパルス衝撃波で微細化したものを噴霧熱分解して生成されたリン酸鉄リチウム前駆体（加熱工程参照）を、焼成して生成されたものである（焼成工程参照）。一方、比較例のリチウムイオン二次電池における、リン酸鉄リチウムは、ショ糖を含む水溶液を用い、この水溶液によるミストをパルス衝撃波で微細化したものを噴霧熱分解して生成されたリン酸鉄リチウム粒子（リン酸鉄リチウム前駆体）を、焼成して生成されたものである。

図４に示す放電曲線の縦軸は出力電圧（Voltage）であり、横軸は１グラム当たりの比放電容量であり、その単位はｍＡｈ／ｇである。また、図４に示す放電曲線のうち、符号「１」が付された放電曲線は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池のものを示し、符号「２」が付された放電曲線は、比較例に係るリチウムイオン二次電池のものを示している。これらの放電曲線は放電レートが１Ｃのときに測定されている。単にショ糖を含んだ水溶液では、炭素が揮発してしまい、したがって、比較例に係るリチウムイオン二次電池では、比放電容量が２０ｍＡｈ／ｇしか示さない。これに対し、クエン酸によるキレート錯体水溶液から生成されたリン酸鉄リチウムによる、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、比放電容量１５０ｍＡｈ／ｇを示した。

本実施形態に係る、炭素を重量比で１０重量％含有したリン酸鉄リチウムで形成された正極を備えるリチウムイオン二次電池の室温でのサイクル特性の比較について、図５を参照して説明する。リン酸鉄リチウムが含有する１０重量％の炭素は、クエン酸を炭素源としたものである。図５に示した放電曲線の縦軸は、１グラム当たりの比放電容量であり、その単位はｍＡｈ／ｇである。横軸はサイクル数である。図５で、「●」は放電レート１Ｃでのリチウムイオン二次電池のサイクル特性を示し、「▲」は放電レート５Ｃでのリチウムイオン二次電池のサイクル特性、「■」は放電レート１０Ｃでのリチウムイオン二次電池のサイクル特性を示し、「▼」は放電レート２０Ｃでのリチウムイオン二次電池のサイクル特性を示している。各放電レートで、本実施形態に係る、炭素を重量比で１０重量％含有したリン酸鉄リチウムで形成された正極を備えるリチウムイオン二次電池は、安定したサイクル特性を有している。

本実施形態に係る、炭素を重量比で１０重量％含有したリン酸鉄リチウムで形成された正極を備えるリチウムイオン二次電池の温度に対するサイクル特性の比較について、図６を参照して説明する。リン酸鉄リチウムが含有する１０重量％の炭素は、クエン酸を炭素源としたものである。サイクル特性は放電レートが１Ｃのときに測定されている。図６に示した放電曲線の縦軸は、１グラム当たりの比放電容量であり、その単位はｍＡｈ／ｇである。横軸はサイクル数である。図６で、「▲」は４０℃でのリチウムイオン二次電池のサイクル特性を示し、「■」は４５℃でのリチウムイオン二次電池のサイクル特性を示し、「●」は５０℃でのリチウムイオン二次電池のサイクル特性を示している。本実施形態に係る、炭素を重量比で１０重量％含有したリン酸鉄リチウムで形成された正極を備えるリチウムイオン二次電池は、各温度に対して安定したサイクル特性を有している。

本実施形態に係る、炭素を重量比で１０重量％含有したリン酸鉄リチウムで形成された正極を備えるリチウムイオン二次電池の放電レート特性について、図７を参照して説明する。リン酸鉄リチウムが含有する１０重量％の炭素は、クエン酸を炭素源としたものである。図７に示した放電曲線の縦軸は、１グラム当たりの比放電容量であり、その単位はｍＡｈ／ｇである。横軸は放電レートであり、その単位はＣである。０．１Ｃのとき比放電容量は１６５ｍＡｈ／ｇを示し、３０Ｃのとき、比放電容量は６０ｍＡｈ／ｇを示した。

（変形例）
上記の本実施形態の、炭素を含有したリン酸鉄リチウムによるリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法では、加熱工程を図１（ａ）に示す噴霧熱分解装置１００を用いて行った。しかし、噴霧熱分解装置１００の他、例えばスプレードライヤー装置を用いた製造方法とすることもできる。スプレードライヤー装置では、ミストの乾燥温度が、１００℃〜３００℃の範囲に設定される。そして、これによって生成された粒子は、焼成工程において、４００℃〜９００℃の範囲で焼成される。このような方法によっても、本実施形態の製造方法と同様の微細な、炭素を含有したリン酸鉄リチウムを生成することができる。なお、噴霧乾燥法、凍結乾燥法、アークプラズマ法、溶媒蒸発法を用いることもできる。

本発明に係る、炭素を含有したリン酸鉄リチウムによるリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法によって生成された、炭素を含有したリン酸鉄リチウムで形成された正極を備えるリチウムイオン二次電池は、従来のリン酸鉄リチウムを使用したリチウムイオン二次電池に比べ、放電容量および出力特性が改善される。

このため、本発明は、リチウムイオン二次電池の品質の改善ができ、しかも大量生産によりコストダウンが図れる非常に有益なものであり、電気自動車・ハイブリッド自動車に使えば環境に優しい駆動電源ができる。また、太陽光発電・風力発電などの自然エネルギーの負荷平準化用など、電動工具、ロボット駆動用電源として利用することができる。

１００噴霧熱分解装置
１１０パルス衝撃装置
１１２燃焼ノズル
１１４点火プラグ
１１６燃焼室
１２０二流体ノズル
１３０電気炉
１３２アルミナ管
１４０捕集装置
１４２バグフィルター

Claims

炭素を含有したリン酸鉄リチウムによるリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法であって、
リチウム化合物と鉄化合物とリン化合物と有機酸とを含む溶液を生成する溶液生成工程と、
前記溶液生成工程で生成された前記溶液を噴霧し、噴霧された前記溶液のミストに対して、パルス燃焼による衝撃波を与え、前記衝撃波によって微細化されたミストを加熱し、熱分解して炭素を含有するリン酸鉄リチウム前駆体を生成する加熱工程と、
前記加熱工程で生成された前記リン酸鉄リチウム前駆体を焼成し、炭素を含有したリン酸鉄リチウムを生成する焼成工程とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法。
前記溶液生成工程では、リチウム化合物と鉄化合物とリン化合物と有機酸とを含むキレート錯体を形成した前記溶液を生成し、
前記加熱工程では、キレート錯体を形成した前記溶液のミストに対して前記衝撃波を与えることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法。
前記溶液生成工程では、カルボニル基を含む有機酸を用いて、キレート錯体を形成した前記溶液を生成することを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法。
前記溶液生成工程では、前記焼成工程で生成される前記リン酸鉄リチウムが含有する炭素の量が、１０重量％〜５０重量％の範囲となる量の有機酸を含む前記溶液が生成されることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法。
前記加熱工程では、４００℃〜８００℃の温度範囲で、前記溶液のミストを加熱することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法。
前記加熱工程では、１リットル／分〜１５リットル／分の流量のキャリアガスで、前記ミストを流通させながら加熱することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法。
前記焼成工程は、不活性ガスと水素とを混合した混合ガスによる雰囲気内で行われることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法。