TW201442987A - 用以製備磷酸鋰鐵奈米粉末之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種用以製備磷酸鋰鐵奈米粉末之方法及藉該方法製備的磷酸鋰鐵奈米粉末，該方法包含步驟(a)藉由在三乙醇胺溶劑中添加鋰先質、鐵先質和磷先質以製備混合物溶液；和(b)將該混合物溶液置於反應器中並加熱以於1至10巴的壓力條件下製備磷酸鋰鐵奈米粉末。相較於常見的水熱合成法、超臨界水熱合成法和醇熱(glycothermal)合成法，反應可於相對較低的壓力下進行。因此，不須要高溫/高壓反應器且可確保製程安全性和經濟可行性。此外，可輕易製備具有一致的粒子尺寸及經有效控制的粒子尺寸分佈之磷酸鋰鐵奈米粉末。

Description

用以製備磷酸鋰鐵奈米粉末之方法
本發明係關於用以製備磷酸鋰鐵奈米粉末之方法。
隨著行動裝置的技術發展和消費之提高，對於作為電源的二次電池之需求突然提高。在此等二次電池中，具有高能量密度和電壓、循環長壽命和低自放電率的鋰二次電池被商品化且被廣泛使用。
一般的鋰二次電池使用鋰鈷氧化物(LiCoO2)作為陰極活性材料的主要組份。但是，由於含有鋰的氧化鈷不安定且昂貴，所以難以大量製造包括彼之鋰二次電池。
近來，具有相對於鋰為約3.5伏特的電壓、3.6克/立方公分的高體積密度及170毫安培小時/克(mAh/g)的理論容量，並具有良好的高溫安定性，且較鋰鈷氧化物便宜的磷酸鋰鐵(LiFePO4)化合物，其被視為用於鋰二次電池之適當的陰極活性材料。
作為製備磷酸鋰鐵化合物之方法，已知者為固態反應法或液態反應法如水熱合成法和超臨界水熱合成法。最近，開發出使用非水性溶劑(如乙二醇或二乙二醇)作為反應溶劑的醇熱合成法。根據水熱合成法和超臨界水熱合成法，磷酸鋰鐵奈米粉末之製備係在高溫和高壓條件下進行，有安全之虞。此外，根據醇熱合成法，磷酸鋰鐵奈米粉末的粒子尺寸和粒子尺寸分佈之控制困難。
本發明的一個態樣係提出一種使用新穎的反應溶劑解決前述限制以製備磷酸鋰鐵奈米粉末之方法，相較於一般的水熱合成法、超臨界水熱合成法、或醇熱合成法，藉由本發明之方法，反應可以在相對較低的壓力條件下進行。因此，可不使用高溫/高壓反應器，得以確保製程的安全性和經濟可行性，同時可得到一致的粒子尺寸並可控制粒子尺寸分佈。
根據本發明的一個態樣，提出一種用以製備磷酸鋰鐵奈米粉末之方法，其包含(a)藉由在三乙醇胺溶劑中添加鋰先質(precursor)、鐵先質和磷先質以製備混合物溶液，和(b)將該反應混合物置於反應器中並加熱以於1至10巴(bar)的壓力條件下形成磷酸鋰鐵奈米粉末。
根據本發明的另一個態樣，提出藉該方法製備的磷酸鋰鐵奈米粉末，及包含彼之陰極活性材料。
根據本發明的又另一個態樣，提出包括陰極活性材料之陰極和包括該陰極之鋰二次電池。
根據本發明之用以製備磷酸鋰鐵奈米粉末之方法，相較於一般的水熱合成法、超臨界水熱合成法和醇熱合成法，反應可以在相對較低的壓力條件下進行，因此，可不使用高溫/高壓反應器，並亦得以確保製程的安全性和經濟可行性，同時可得到均勻粒子尺寸並可控制粒子尺寸分佈。
包括藉此製得的磷酸鋰鐵奈米粉末作為陰極活性材料之鋰二次電池具有良好的容量和安定性。
由以下詳細描述及附圖，將更清楚地瞭解本發明的以上和其他態樣、特徵和其他優點，附圖中：圖1是根據本發明之一具體實施例(實施例1)製得之磷酸鋰鐵奈米粉末的X-射線繞射(XRD)圖；圖2是根據本發明之一具體實施例(實施例1)製得之磷酸鋰鐵奈米粉末的掃描式電子顯微鏡(SEM)照片；圖3是例示根據本發明之一具體實施例(實施例1)製得之磷酸鋰鐵奈米粉末的粒子尺寸分佈圖；圖4是根據本發明之具體實施例(實施例2a和2b)製得之磷酸鋰鐵奈米粉末的X-射線繞射(XRD)圖；以及 圖5是根據本發明之具體實施例(實施例2a和2b)製得之磷酸鋰鐵奈米粉末的掃描式電子顯微鏡(SEM)照片。
現將詳細描述本發明的例示具體實施例。
本發明中，提出使用新穎的反應溶劑在相對較低的壓力條件下製備磷酸鋰鐵奈米粉末之方法，此方法解決水熱合成法、超臨界水熱合成法或醇熱合成法(其反應在高溫/高壓條件下進行，因而使用高溫/高壓反應器(例如，壓熱器))所引發的安全問題和高成本。相較於一般的水熱合成法、超臨界水熱合成法或醇熱合成法，根據本發明，製程安全性和經濟可行性獲大幅改善，且可得到具有均勻粒子尺寸的磷酸鋰鐵奈米粉末。
在達成本發明之一態樣的具體實施例中，提出用以製備磷酸鋰鐵奈米粉末之方法，其包括(a)藉由在三乙醇胺溶劑中添加鋰先質、鐵先質和磷先質以製備混合物溶液，和(b)將該反應混合物置於反應器中並加熱以於1至10巴的壓力條件下形成磷酸鋰鐵奈米粉末。
本發明的另一具體實施例中，該方法進一步包括(c)對所製得的磷酸鋰鐵奈米粉末進行熱處理以於該奈米粉末之個別粒子的一部分或全部表面上形成塗層。
首先，製備鋰先質、鐵先質、和磷先質並加至反應溶劑中以製備均勻的混合物溶液(步驟(a))。
如此添加的鋰先質可為選自由醋酸鋰二水合物(CH3COOLi．2H2O)、氫氧化鋰單水合物(LiOH．H2O)、氫氧化鋰(LiOH)、碳酸鋰(Li2CO3)、磷酸鋰(Li3PO4)、磷酸鋰十二水合物(Li3PO4．12H2O)和草酸鋰(Li2C2O4)所組成之群組中之至少一者，或其中的二或更多者之混合物。
添加的鐵先質可為選自由檸檬酸鐵(FeC6H5O7)、檸檬酸鐵水合物(FeC6H5O7．nH2O)、硫酸亞鐵七水合物(FeSO4．7H2O)、草酸鐵(II)二水合物(FeC2O4．2H2O)、乙醯丙酮鐵(Fe(C5H7O2)3)、磷酸鐵二水合物(FePO4．2H2O)和氫氧化鐵(FeO(OH))所組成之群組中之至少一者，或其中的二或更多者之混合物。
添加的磷先質可為選自由磷酸三銨三水合物((NH4)3PO4．3H2O)、磷酸銨((NH4)2HPO4)、磷酸二氫銨(NH4H2PO4)和磷酸(H3PO4)所組成之群組中之至少一者，或其中的二或更多者之混合物。
同時，未特定限制鋰先質、鐵先質、和磷先質在形成混合物溶液時之混合比，且可為，例如，0.1-10：1：0.1-10之莫耳比。
此外，以1重量份三乙醇胺反應溶劑計，鐵先質可以約0.005至約1重量份添加，且考慮鐵先質的量，鋰先質和磷先質可以對應的莫耳比添加。
可以在製備混合物溶液時，進一步進行攪拌 步驟，使得鋰先質、鐵先質、和磷先質均勻地分散於三乙醇胺反應溶劑中。
同時，反應溶劑可為三乙醇胺，其為非水性溶劑並具有相對高的沸點。
三乙醇胺的沸點約335℃。
證實可於至少約150℃的溫度條件下合成磷酸鋰鐵奈米粉末。
即，當前述反應溶劑用以製備磷酸鋰鐵奈米粉末時，反應可於低於或等於反應溶劑之沸點的溫度進行，且可降低反應溶劑的蒸發程度。因此，相較於一般的水熱合成法，因為溶劑在進行反應期間內蒸發而導致的壓力提高情況可獲明顯抑制。因此，可改良此製程全程之安全性。
此外，由於前述三乙醇胺反應溶劑非水性，所以可不需另外使用還原劑便能解決鐵氧化的問題。
之後，將混合物溶液置於反應器中並在1至10巴的壓力條件下加熱以製備磷酸鋰鐵奈米粉末(步驟(b))。
反應器可為一般使用的反應器且可為開放型反應器或連接至回流的密閉型反應器，其中壓力不高，但不限於此。
即，步驟(b)中的壓力條件未特定要求耐得住特別高溫和高壓的耐壓容器。因此，不同於製造磷酸鋰鐵奈米粉末須使用耐壓容器之一般的水熱合成法(至少約 100巴)，超臨界水熱合成法(至少約220巴)或醇熱合成法(約10至約100巴)，本發明之方法不需耐高壓的反應器，藉此改良製程的安全性和經濟可行性。
同時，以上步驟(b)可於至少150℃的溫度範圍(其為合成磷酸鋰鐵奈米粉末的最低溫度)並低於或等於所用反應溶劑之沸點的溫度範圍內進行。
由於本發明所用的反應溶劑是三乙醇胺，所以以上步驟(b)可於約150至約335℃進行。
即，此反應於介於用於合成磷酸鋰鐵奈米粉末的最低溫度和低於或等於反應溶劑之沸點的溫度之間的溫度進行，且反應溶劑之蒸發減緩。因此，相較於一般的水熱合成法等，此可抑制因為溶劑的蒸發作用而造成反應器之壓力提高的情況。
同時，反應器在進行以上步驟(b)之期間內的壓力在1至10巴的範圍內。相較於一般的水熱合成法(至少約100巴)、超臨界水熱合成法(至少約220巴)、或醇熱合成法(約10至約100巴)，此壓力相對較低，考慮製程的安全性和經濟可行性時，此提供更佳的效果。
以上步驟(b)的處理時間可以根據反應溫度而改變。
本發明之一具體實施例中，以上步驟(b)可於150至335℃的溫度範圍內進行1至72小時，更特別地，可以在180至335℃的溫度範圍內進行1至48小時。
步驟(b)終了之後，可合成磷酸鋰鐵奈米粉末粒子，可連續進行清洗步驟和乾燥步驟以回收步驟(b)中合成之磷酸鋰鐵奈米粉末粒子的。
未特定限制清洗步驟中的清洗方法，且可藉由使用丙酮和甲醇連續進行。
未特定限定乾燥步驟中的乾燥方法，且可於20至160℃的溫度範圍內進行2至40小時。
藉此方法合成的磷酸鋰鐵奈米粉末可經熱處理以於粉末的個別粒子的一部分或全部表面上形成塗層(步驟(c))。
以上步驟(c)可藉熱處理進行。未特定限制此熱處理且可藉由加熱至，例如，400至900℃的溫度範圍而進行。經由熱處理，碳塗層或由透明的鋰化合物(glassy lithium compound)所構成的塗層可形成於粒子的一部分或全部表面上。
當塗層為碳塗層時，塗層的先質可為使用之後仍留在粒子表面上的反應溶劑。特別地，在進行乾燥步驟之後，所用三乙醇胺溶劑留在粒子表面上，且可在於400至900℃的溫度範圍進行熱處理的期間內碳化，藉此而在粒子表面上形成碳塗層。
可使用另外的有機化合物作為碳塗層的先質，未特別限定用以在磷酸鋰鐵奈米粉末粒子表面上形成碳塗層之另外的有機化合物的添加步驟。
本發明之一具體實施例中，該有機化合物可 以與溶劑和鋰先質、鐵先質和磷先質一起混合並反應而在形成磷酸鋰鐵粒子時，在粒子表面上形成碳塗層。
另一具體實施例中，鋰先質、鐵先質和磷先質與溶劑混合並反應而形成磷酸鋰鐵粒子，之後，添加有機化合物，混合和熱處理而在粒子表面上形成碳塗層。
又另一具體實施例中，鋰先質、鐵先質和磷先質與溶劑混合並反應而形成磷酸鋰鐵粒子，及進行清洗和乾燥程序。之後，添加有機化合物，混合及熱處理而在粒子表面上形成碳塗層。
未特定限制此有機化合物，且可為選自由葡萄糖、蔗糖、半乳糖、果糖、乳糖、澱粉、甘露糖、核糖、己醛糖、己酮糖、和其組合所組成之群組中之至少一者，或其中的二或更多者之混合物。
當塗層係透明的鋰化合物塗層時，未特定限制此塗層，且可為，例如，以磷酸鋰為基礎的非晶狀塗層。此情況中，先質材料可為鋰先質和磷先質，且可為額外的鋰化合物和磷化合物。
未特定限制在此步驟中形成於粒子表面上之碳塗層或透明的鋰化合物塗層的厚度，且可為，例如，低於或等於10奈米(nm)。
由於磷酸鋰鐵粉末的導電性低，所以可藉由在藉此製得之微小的磷酸鋰鐵粉末粒子的一部分或全部表面上形成碳塗層或包括透明的鋰化合物之塗層而改良磷酸鋰鐵粉末的導電性。
藉由一系列的上述步驟所製備的磷酸鋰鐵奈米粉末粒子可具有橄欖石結構。
可藉由改變鋰先質、鐵先質、或磷先質，或調整處理變數(如反應溫度和反應時間等)而控制此粒子的粒子尺寸和粒子尺寸分佈。
例如，當使用醋酸鋰作為鋰先質時，會降低磷酸鋰鐵粒子的尺寸。此外，當反應溫度提高或反應時間延長時，會增加磷酸鋰鐵的尺寸。
未特定限制藉前述方法製得之磷酸鋰鐵奈米粉末的粒子尺寸(下文中將稱為粒徑)，且可為，例如，30至300奈米。未特定限制此粒子尺寸分佈且可為，例如，低於或等於粒徑平均值之50%。
鋰二次電池之製備
本發明中，提出陰極活性材料，其包括具有橄欖石晶體結構的磷酸鋰鐵奈米粉末。除了磷酸鋰鐵粉末以外，此陰極活性材料可以選擇性地另外包括導電劑、黏合劑和填料。
導電劑可包括具有導電性且不會在電池中誘發化學變化的任何材料，此無特定限制，且可包括石墨，如天然石墨和人造石墨；碳黑類，如碳黑、乙炔黑、科琴碳黑(ketchen black)、槽黑(channel black)、爐黑、燈黑、和熱碳黑(thermal black)；導電性纖維，如碳纖維和金屬纖維；金屬粉末，如氟化碳粉末、鋁粉、和鎳 粉；導電性鬚狀物(whisker)，如氧化鋅和鈦酸鉀；導電性金屬氧化物，如氧化鈦；和導電性材料，如聚伸苯基衍生物。
通常，以包括陰極活性材料之混合物總量計，導電劑含量為1至30重量%。
黏合劑可為輔助活性材料與導電劑之間的結合及活性材料與電流收集器之間的結合之任何組份，無特定限制，且可包括，例如，聚二氟亞乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素(CMC)、澱粉、羥丙基纖維素、再生的纖維素、聚乙烯基吡咯啶酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯單體(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯-丁二烯橡膠、氟橡膠、各種共聚物等。
通常，以包括陰極活性材料之混合物總量計，黏合劑含量為1至30重量%。
填料係用以抑制電極膨脹的組份且可選擇性地使用。填料可為不會引發電池中之化學變化的任何纖維質材料，無特定限制，且可包括，例如，以烯烴為基礎的聚合物，如聚乙烯和聚丙烯；及纖維質材料，如玻璃纖維和碳纖維。
此外，本發明之一具體實施例中，提出藉由將陰極活性材料塗覆在電流收集器上而得到之用於鋰二次電池之陰極。
用於鋰二次電池的陰極可藉，例如，將陰極活性材料溶於溶劑中以製造漿料，將漿料塗覆於電流收集 器上，乾燥和加壓而製得。
陰極的電流收集器可為具有導電性且不會誘發電池之化學變化的任何材料，其無特定限制，且可包括，例如，不銹鋼、鋁、鎳、鈦、經燒製的碳(fired carbon)、或經碳、鎳、鈦、銀等進行過表面處理的鋁或不銹鋼材料。
通常，電流收集器的厚度可為3至500微米(μm)，且可以在電流收集器表面上形成微小的壓紋(embossing)以提高陰極活性材料的黏著性。各種形狀，如膜、片(sheet)、箔(foil)、網(net)、多孔材料、發泡材料、非織物等，可作為電流收集器。
此外，本發明之一具體實施例中，提出鋰二次電池，其包括含有陰極活性材料的陰極、陽極、隔離器(separator)和含鋰鹽的非水性電解質。
陽極可藉由，例如，將包括陽極活性材料之陽極混合物塗覆於陽極電流收集器上，及乾燥而製得。陽極混合物中，可視情況須要地含括上述組份(如導電劑、黏合劑和填料)。
陽極電流收集器可為具有高導電性且不會誘發電池之化學變化的任何材料，其無特定限制，且可包括，例如，銅、不銹鋼、鋁、鎳、經燒製的碳、或以碳、鎳、鈦、銀等進行過表面處理的銅或不銹鋼材料、和鋁-鎘合金。
同時，電流收集器的厚度可為3至500微 米，且如同陰極電流收集器，可以在電流收集器表面上形成微小的壓紋以提高陽極活性材料的黏著性。各種形狀，如膜、片、箔、網、多孔材料、發泡材料、非織物等，可作為電流收集器。
隔離器可裝配於陰極和陽極之間，且可使用具有高離子穿透性和高機械強度的絕緣薄膜。
隔離器的孔徑可通常為由0.01至10微米，且其厚度可通常為由5至300微米。
隔離器可包括耐化學性和疏水之以烯烴為基礎之聚合物，如聚丙烯；使用玻璃纖維或聚乙烯製造的片或非織物等。
使用固態電解質(如聚合物)作為電解質時，固態電解質亦可扮演隔離器的角色。
含鋰鹽的非水性電解質包括電解質和鋰鹽，且此電解質可包括非水性有機溶劑或有機固態電解質。
非水性有機溶劑可包括，例如，非質子有機溶劑，如N-甲基-2-吡咯啶酮、碳酸丙烯酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丁酯(butylene carbonate)、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁內酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲亞碸、1,3-二氧雜環戊烷(1,3-dioxolane)、甲醯胺、二甲基甲醯胺、二氧雜環戊烷(dioxolane)、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧雜環戊烷衍生物、環丁碸(sulfolane)、甲基環丁碸、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、碳 酸丙烯酯衍生物、四氫呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。
有機固態電解質可包括，例如，聚乙烯衍生物、聚環氧乙烷(polyethylene oxide)衍生物、聚環氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚賴胺酸、聚酯硫醚(polyester sulfide)、聚乙烯醇、聚二氟亞乙烯、和含有離子性可解離基(ionic dissociable group)的聚合物。
鋰鹽可包括易溶於非水性電解質中的材料，如LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10C10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷鋰(chloroborane lithium)、低分子量脂族羧酸鋰(aliphatic lithium carbonate)、4-苯基硼酸鋰、醯亞胺等。
此外，電解質可進一步包括(用以改良充電和放電性質、和阻燃性等)，例如，吡啶、亞磷酸三乙酯、三乙醇胺、環狀醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚(n-glyme)、六磷酸醯胺、硝基苯衍生物、硫、醌亞胺染料、N-取代的唑啶酮、N,N-取代的咪唑啶、乙二醇二烷基醚、銨鹽、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化鋁等。可以進一步含括含鹵素的溶劑，如四氯化碳、三氟乙烯等，以賦予不可燃性，且可進一步含括二氧化碳氣體以改良高溫保存性質。
如前述者，相較於一般的水熱合成法、超臨 界水熱合成法或醇熱合成法，藉由使用新穎的三乙醇胺反應溶劑作為非水性溶液，本發明之用以製備磷酸鋰鐵奈米粉末之方法可於相對較低的壓力條件下進行。因此，不需高溫/高壓反應器，並可確保製程的安全性和經濟可行性，可得到均勻粒子尺寸，易製造具有經控制的粒子尺寸分佈之磷酸鋰鐵奈米粉末。
此外，包括藉此製得的磷酸鋰鐵奈米粉末作為陰極活性材料之鋰二次電池具有良好的容量和安定性。
實施例
以下將詳細描述本發明之例示具體實施例。但是，本發明可以不同的形式體現且不應限於文中提出的具體實施例。更確切言之，提出這些具體實施例而使得此揭示完全和完整，且將本發明之概念的範疇完整傳達至嫻於此技術者。
實施例1
1.44克氫氧化鋰(LiOH)、14.7克檸檬酸鐵(FeC6H5O7)和5.88克磷酸(H3PO4)加至300毫升三乙醇胺中並充分攪拌以製得混合物溶液。
經充分攪拌的混合物溶液置於500毫升反應器中並於230℃反應24小時。
反應終了之後，剩餘的反應物經冷卻並以丙酮和甲醇連續清洗。
清洗之後，產物以真空乾燥機乾燥。
清洗和乾燥終了之後，藉此得到的反應產物藉X-射線繞射光譜儀和掃描式電子顯微鏡分析。證實反應產物係磷酸鋰鐵奈米粉末，其具有純橄欖石晶體結構並包括粒子尺寸為30奈米和100奈米的粒子之混合物(見圖1和2)。
此外，測定磷酸鋰鐵奈米粉末的粒子尺寸分佈(實施例1b)並示於圖3的圖中。如圖所示，粒子尺寸分佈均勻。
實施例2a和2b
實施例1中製得的磷酸鋰鐵奈米粉末分別在爐中於600℃(實施例2a)和700℃(實施例2b)進行熱處理，以得到有碳塗層形成於其上的磷酸鋰鐵奈米粉末。
以X-射線繞射光譜儀和掃描式電子顯微鏡分析藉此得到的反應產物。分別證實當熱處理於600℃進行時(實施例2a)，反應產物係粒子尺寸為100奈米之純橄欖石晶體結構的磷酸鋰鐵奈米粉末，而當熱處理於700℃進行時(實施例2b)，反應產物係粒子尺寸為150奈米之純橄欖石晶體結構的磷酸鋰鐵奈米粉末(見圖4和5)。
如實施例所示者，藉本發明之方法製備的磷酸鋰鐵奈米粉末具有小且均勻的粒子尺寸和良好的粒子尺寸分佈性質。
已藉由例示具體實施例出示並描述本發明，嫻於此技術者明瞭可以在不背離藉所附申請專利範圍所界定之本發明之精神和範圍的情況下，作出修飾和改變。

Claims (20)

  1. 一種製備磷酸鋰鐵奈米粉末之方法，其包含下列步驟：(a)藉由在三乙醇胺溶劑中添加鋰先質、鐵先質和磷先質以製備混合物溶液；和(b)將該混合物溶液置於反應器中並於1至10巴的壓力條件下加熱以製備磷酸鋰鐵奈米粉末。
  2. 如申請專利範圍第1項之製備磷酸鋰鐵奈米粉末之方法，其另包含步驟(c)對所製得的磷酸鋰鐵奈米粉末進行熱處理，以於奈米粉末之個別粒子的一部分或全部表面形成塗層。
  3. 如申請專利範圍第1項之製備磷酸鋰鐵奈米粉末之方法，其中步驟(b)中製備的該磷酸鋰鐵奈米粉末經連續清洗和乾燥。
  4. 如申請專利範圍第1項之製備磷酸鋰鐵奈米粉末之方法，其中步驟(b)係在低於或等於該三乙醇胺溶劑之沸點的溫度進行。
  5. 如申請專利範圍第1項之製備磷酸鋰鐵奈米粉末之方法，其中步驟(b)係在150至335℃的溫度範圍內進行。
  6. 如申請專利範圍第1項之製備磷酸鋰鐵奈米粉末之方法，其中步驟(b)進行1至72小時。
  7. 如申請專利範圍第1項之製備磷酸鋰鐵奈米粉末之方法，其中該鋰先質係選自由醋酸鋰二水合物 (CH3COOLi．2H2O)、氫氧化鋰單水合物(LiOH．H2O)、氫氧化鋰(LiOH)、碳酸鋰(Li2CO3)、磷酸鋰(Li3PO4)、磷酸鋰十二水合物(Li3PO4．12H2O)和草酸鋰(Li2C2O4)所組成之群組中之至少一者，或其中的二者或更多者之混合物。
  8. 如申請專利範圍第1項之製備磷酸鋰鐵奈米粉末之方法，其中該鐵先質係選自由檸檬酸鐵(FeC6H5O7)、檸檬酸鐵水合物(FeC6H5O7．nH2O)、硫酸亞鐵七水合物(FeSO4．7H2O)、草酸鐵(II)二水合物(FeC2O4．2H2O)、乙醯丙酮鐵(Fe(C5H7O2)3)、磷酸鐵二水合物(FePO4．2H2O)和氫氧化鐵(FeO(OH))所組成之群組中之至少一者，或其中的二者或更多者之混合物。
  9. 如申請專利範圍第1項之製備磷酸鋰鐵奈米粉末之方法，其中該磷先質係選自由磷酸三銨三水合物((NH4)3PO4．3H2O)、磷酸銨((NH4)2HPO4)、磷酸二氫銨(NH4H2PO4)和磷酸(H3PO4)所組成之群組中之至少一者，或其中的二者或更多者之混合物。
  10. 如申請專利範圍第2項之製備磷酸鋰鐵奈米粉末之方法，其中該熱處理係藉由加熱至400至900℃的溫度範圍而進行。
  11. 如申請專利範圍第3項之製備磷酸鋰鐵奈米粉末之方法，其中該乾燥係於20至160℃進行2至40小時。
  12. 一種磷酸鋰鐵奈米粉末，其包含根據申請專利範圍第1項所製備並具有橄欖石晶體結構之磷酸鋰鐵奈米粉 末。
  13. 如申請專利範圍第12項之磷酸鋰鐵奈米粉末，其中該磷酸鋰鐵奈米粉末的粒徑係由30至300奈米。
  14. 如申請專利範圍第12項之磷酸鋰鐵奈米粉末，其中該磷酸鋰鐵奈米粉末的粒子尺寸分佈低於或等於粒徑之平均值的50%。
  15. 如申請專利範圍第12項之磷酸鋰鐵奈米粉末，其另包含在該磷酸鋰鐵奈米粉末的粒子的表面上之碳塗層或透明的鋰化合物塗層。
  16. 如申請專利範圍第15項之磷酸鋰鐵奈米粉末，其中該碳塗層的厚度低於或等於10奈米。
  17. 一種陰極活性材料，其包含如申請專利範圍第12或15項之磷酸鋰鐵奈米粉末。
  18. 如申請專利範圍第17項之陰極活性材料，其另包含導電劑、黏合劑和填料。
  19. 一種用於鋰二次電池之陰極，其包含如申請專利範圍第17項之陰極活性材料。
  20. 一種鋰二次電池，其包含如申請專利範圍第19項之陰極、陽極、隔離器和包含鋰鹽的非水性電解質。
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