KR20140090951A - 리튬 인산철 나노분말 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 반응 용매에 리튬 전구체, 철 전구체 및 인 전구체를 넣고 혼합 용액을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 혼합 용액을 반응기에 투입하고 가열하여, 1bar 이상 10bar 미만의 압력 조건 하에서 리튬 인산철 나노분말을 합성하는 단계; 를 포함하는 리튬 인산철 나노분말 제조방법 및 상기 방법에 따라 제조된 리튬 인산철 나노분말에 관한 것으로, 종래의 수열 합성법, 초임계수법 및 글리코써멀 방법과 대비할 때, 상대적인 저압 조건에서 반응을 진행시킬 수 있게 되고, 이에 따라 고온/고압 반응기를 사용하지 않아 공정의 안전성과 경제성을 확보하면서도, 균일한 입자 크기를 가진 입도 분포가 제어된 리튬 인산철 나노분말을 용이하게 제조할 수 있다.

Description

리튬 인산철 나노분말 제조방법{METHOD FOR PREPARING LITHIUM IRON PHOSPHATE NANOPOWDER}
본 발명은 리튬 인산철 나노분말의 제조 방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
종래의 리튬 이차전지는 양극 활물질의 주성분으로 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)을 사용하였는데, 상기 리튬 함유 코발트 산화물은 안정성이 낮고 고가이기 때문에, 리튬 이차전지를 대량 생산하기 어려운 문제점이 있었다.
최근에는 리튬 대비 ~3.5V 전압, 3.6g/cm3의 높은 용적 밀도, 170mAh/g의 이론 용량을 가지되, 코발트에 비해 고온 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 가격 또한 저렴한 리튬 인산철(LiFePO4) 화합물이 리튬 이차전지의 양극 활물질로서 조명되고 있다.
상기 리튬 인산철 화합물의 제조방법으로는 고상법 또는 수열 합성법 및 초임계수법 등의 액상법이 알려져 있으며, 최근에는 에틸렌 글리콜 또는 디에틸렌 글리콜 등의 비수용액을 반응 용매로 하는 글리코써멀(glycothermal) 방법이 개발되고 있다. 상기 수열 합성법, 초임계수법 및 글리코써멀 방법의 경우 리튬 인산철 나노분말 제조 시 고온/고압에서 반응이 진행되므로 안전성에 문제가 있었으며, 상기 방법들에 따라 제조되는 리튬 인산철 나노분말은 입자 크기 및 입도 분포를 제어하기가 어려운 문제점이 있었다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 신규한 반응 용매를 사용함으로써, 종래의 수열 합성법, 초임계수법 및 글리코써멀 방법과 대비할 때, 상대적인 저압 조건에서 반응을 진행시킬 수 있고, 이에 따라 고온/고압 반응기를 사용하지 않아 공정의 안전성과 경제성을 확보하면서도, 균일한 입자 크기를 가진 입도 분포가 제어된 리튬 인산철 나노분말을 제조할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 일실시예에서, (a) 반응 용매에 리튬 전구체, 철 전구체 및 인 전구체를 넣고 혼합 용액을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 혼합 용액을 반응기에 투입하고 가열하여, 1bar 이상 10bar 미만의 압력 조건 하에서 리튬 인산철 나노분말을 합성하는 단계; 를 포함하는 리튬 인산철 나노분말 제조방법을 제공한다.
한편, 본 발명의 일실시예에서, 상기 방법에 의해 제조된 리튬 인산철 나노분말 및 이를 포함하는 양극 활물질을 제공한다.
한편, 본 발명의 일실시예에서, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 리튬 인산철 나노분말 제조방법에 따르면, 종래의 수열 합성법, 초임계수법 및 글리코써멀 방법과 대비할 때, 상대적인 저압 조건에서 반응을 진행시킬 수 있게 되고, 이에 따라 고온/고압 반응기를 사용하지 않아 공정의 안전성과 경제성을 확보하면서도, 균일한 입자 크기를 가진 입도 분포가 제어된 리튬 인산철 나노분말을 용이하게 제조할 수 있다.
상기 제조된 리튬 인산철 나노분말을 양극활물질로 포함하는 리튬 이차전지는 용량 및 안정성 면에서 우수하다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 리튬 인산철 나노분말의 X선 회절 (XRD) 패턴을 나타낸 것이다(실시예 1a 및 1b).
도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 리튬 인산철 나노분말의 전자현미경(SEM) 사진이다(실시예 1a 및 1b).
도 3은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 리튬 인산철 나노분말의 입도 분포를 나타낸 그래프이다(실시예 1b).
도 4는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 탄소 코팅된 리튬 인산철 나노분말 입자를 나타낸 전자현미경(SEM) 사진이다(실시예 1c).
도 5는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 리튬 인산철 나노분말의 X선 회절 (XRD) 패턴을 나타낸 것이다(실시예 2).
도 6은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 리튬 인산철 나노분말의 전자현미경(SEM) 사진이다(실시예 2).
도 7은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 리튬 인산철 나노분말의 X선 회절 (XRD) 패턴을 나타낸 것이다(실시예 3).
도 8은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 리튬 인산철 나노분말의 전자현미경(SEM) 사진이다(실시예 3).
도 9는 본 발명의 비교예에 따라 제조된 리튬 인산철 나노분말의 X선 회절 (XRD) 패턴을 나타낸 것이다(비교예 1).
도 10은 본 발명의 비교예에 따라 제조된 리튬 인산철 나노분말의 전자현미경(SEM) 사진이다(비교예 1).
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에서는 고온/고압 조건에서 반응이 진행되는 수열 합성법, 초임계법 또는 밀폐형 고온/고압 반응기(예를 들어, 오토클레이브)를 사용하는 글리코써멀 방법 등에 있어서 문제되는 공정의 안전성과 경제성 문제를 해결하기 위하여, 신규한 반응 용매로 상대적 저압 조건에서 리튬 인산철 나노분말을 제조함으로써, 수열 합성법, 초임계법 또는 글리코써멀 방법과 대비하여 공정의 안전성과 경제성이 크게 향상되고, 동시에 균일한 입자 크기를 가지면서 입도 분포가 효과적으로 제어된 리튬 인산철 나노분말을 제조한다.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 일실시예에서, (a) 반응 용매에 리튬 전구체, 철 전구체 및 인 전구체를 넣고 혼합 용액을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 혼합 용액을 반응기에 투입하고 가열하여, 1bar 이상 10bar 미만의 압력 조건 하에서 리튬 인산철 나노분말을 합성하는 단계; 를 포함하는 리튬 인산철 나노분말 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일실시예에서, (c) 상기 합성된 리튬 인산철 나노분말을 열처리하여, 상기 나노분말의 개별 입자 표면의 일부 또는 전체에 코팅층을 형성하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
우선, 리튬 전구체, 철 전구체 및 인 전구체를 준비하고, 이를 반응 용매에 넣고 균일한 혼합 용액을 제조한다(단계 (a)).
상기 투입되는 리튬 전구체는 리튬 아세테이트 디하이드레이트 (CH3COOLi·2H2O), 리튬 히드록사이드 모노하이드레이트 (LiOH·H2O), 리튬 하이드록사이드(LiOH), 리튬 카보네이트(Li2CO3), 리튬 포스페이트(Li3PO4), 리튬 포스페이트 도데카하이드레이트(Li3PO4·2H2O) 및 리튬 옥살레이트(Li2C2O4)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 또는 2 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 투입되는 철 전구체는 구연산 제2철(FeC6H5O7), 구연산 제2철 수화물(FeC6H5O7·nH2O), 황산 제1철 7수화물(FeSO4·H2O), 옥살산 철 2수화물(FeC2O4·H2O), 철 아세틸아세토네이트(Fe(C5H7O2)3), 인산 제2철 2수화물(FePO4·H2O) 및 수산화 제2철(FeO(OH))로 이루어진 군으로부터 선택된 1 또는 2 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 투입되는 인 전구체는 트리-암모늄포스페이트 트리하이드레이트((NH4)3PO4·H2O), 암모늄 포스페이트((NH4)2HPO4), 암모늄 디히드로젠 포스페이트(NH4H2PO4), 및 인산(H3PO4)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 또는 2 이상의 혼합물일 수 있다.
한편, 상기 혼합 용액 제조 시, 리튬, 철 및 인 전구체의 투입 비율은 특별히 제한되지 않으나 예를 들어 0.1 ~ 10 : 1 : 0.1 ~ 10 에 해당하는 몰 비로 투입될 수 있다.
또한, 사용되는 반응 용매의 양을 1 중량부로 기준 삼았을 때, 약 0.005 내지 1 중량부의 철 전구체가 투입되는 것일 수 있으며, 리튬 전구체 및 인 전구체는 상기 철 전구체에 대응하는 상기의 몰 비로 투입될 수 있다.
상기 혼합 용액 제조 시, 리튬, 철 및 인 전구체들이 반응 용매 내에 균일하게 분산되도록 교반하는 단계를 더 포함할 수 있다.
한편, 본 발명에서 반응 용매는 비수용액으로서 끓는점이 비교적 높은 용매인 부탄디올 용매일 수 있다.
본 발명의 일실시예에서, 상기 반응 용매는 1,2-부탄디올(1,2-butandiol), 1,3-부탄디올(1,3-butandiol), 1,4-부탄디올(1,4-butandiol), 2,3-부탄디올(2,3-butandiol) 및 이들의 이성질체로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상이 사용될 수 있다.
상기 1,2-부탄디올의 끓는점은 약 195℃, 상기 1,3-부탄디올의 끓는점은 약 204℃, 상기 1,4-부탄디올의 끓는점은 약 235℃, 상기 2,3-부탄디올의 끓는점은 약 177℃ 정도이다.
한편, 리튬 인산철 나노분말은 약 150℃ 이상의 온도 조건에서 합성될 수 있는 것으로 확인되었다.
즉, 리튬 인산철 나노분말 합성 시, 상기와 같은 반응 용매를 사용하면, 반응 용매의 끓는점 이하의 온도에서도 반응을 진행시킬 수 있게 되며, 이에 따라 반응 용매가 기화되는 정도가 적어진다. 이에 따라, 반응이 진행하는 동안 기화되는 용매에 의한 압력 상승이, 종래의 수열 합성법 등에 비하여 아주 적어진다. 이에 따라 공정 전반의 안전성이 향상되는 것이다.
또한, 상기와 같은 반응 용매는 비수용액이므로, 별도의 환원제를 사용하지 않더라도 철의 산화 문제를 해결하게 된다.
다음으로, 상기 혼합 용액을 반응기 내에 투입하고 가열하여, 1bar 이상 10bar 미만의 압력 조건 하에서 리튬 인산철 나노분말을 합성한다(단계(b)).
상기 반응기는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 반응기일 수 있으며, 개방형 반응기일 수도 있고, 리플럭스 장치를 연결한 압력이 높지 않은 밀폐형의 반응기일 수도 있으나 특별히 제한되지 않는다.
즉 본 발명의 (b) 단계에서 압력 조건은 특별히 고온/고압을 견디기 위한 내압성 용기가 필요한 정도에 해당하지 않는다. 따라서, 본 발명은 리튬 인산철 나노분말 합성을 위하여 내압성 반응기를 사용하는 것이 필수적이었던 종래의 수열 합성법(약 100bar 이상), 초임계법(약 220bar 이상) 또는 글리코써멀 방법(약 10 내지 100bar)과는 달리, 고압 반응기가 필요하지 않게 되므로, 상대적으로 공정의 안전성과 경제성이 향상된다.
한편, 상기 (b) 단계는 리튬 인산철 나노분말을 합성할 수 있는 최소의 온도인 150℃ 이상의 온도 범위에서 진행되되, 상기 사용되는 반응 용매의 끓는점 이하의 온도 범위에서 진행될 수 있다.
예를 들어, 본 발명에서 사용되는 반응 용매가 1,2-부탄디올이라면 상기 (b) 단계는 150 내지 195℃에서 진행될 수 있으며, 상기 반응 용매가 1,3-부탄디올이라면 150 내지 204℃에서 진행될 수 있다. 또한, 상기 반응 용매가 1,4-부탄디올이라면 상기 (b) 단계는 150 내지 235℃에서 진행될 수 있으며, 상기 반응 용매가 2,3-부탄디올이라면 150 내지 177℃의 온도 범위에서 진행될 수 있다.
즉, 리튬 인산철 나노분말을 합성할 수 있는 최소의 온도 이상 내지 반응 용매의 끓는점 이하의 온도에서 반응이 진행됨으로써, 반응 용매의 기화가 둔화되고 이에 따라, 종래의 수열 합성법 등과 대비할 때, 용매의 기화로 인한 반응기의 압력 상승이 적어진다.
한편, 상기 (b) 단계가 진행될 때, 반응기 내의 압력 조건은 1bar이상 10bar 미만의 범위에 해당하는 것일 수 있다. 상기 압력 조건은 종래의 수열합성법(약 100bar 이상), 초임계법(약 220bar 이상) 및 글리코써멀(약 10 내지 100bar) 방법과 대비할 때, 상대적으로 저압에 해당하는 것으로, 공정의 안전성과 경제성 측면에서 더 나은 효과를 가진다.
한편, 상기 (b) 단계의 진행 시간은 상기와 같이 사용되는 반응 용매 및 반응 온도에 따라 달라질 수 있다.
본 발명의 일실시예에서, 상기 반응 용매로서 1,4-부탄디올을 사용하는 경우 상기 (b) 단계는 150 ~ 235℃ 온도 범위에서 1 ~ 72 시간 동안 진행될 수 있으며, 더 상세하게는 180 ~ 235℃의 온도 범위에서 1 ~ 48 시간 동안 진행될 수 있다.
단계 (b)가 종결되면 리튬 인산철 나노분말 입자가 합성되며, 상기 (b) 단계에서 합성된 리튬 인산철 나노분말 입자를 회수하기 위한 세척 단계 및 건조 단계를 순차적으로 더 거칠 수 있다.
상기 세척 단계는 아세톤과 메탄올을 순차적으로 사용하여 세척하는 것일 수 있다.
상기 건조 단계에서 건조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 20 ~ 160℃ 온도에서 2 ~ 40 시간 동안 진행되는 것일 수 있다.
한편, 상기 일련의 과정을 통하여 합성된 리튬 인산철 나노분말을 열처리하여 상기 분말의 개별 입자 표면의 일부 또는 전체에 코팅층을 형성할 수 있다(단계(c)).
상기 (c) 단계는 열처리를 통하여 진행되는 것일 수 있으며, 상기 열처리 방법은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 400 ~ 900℃ 온도 범위로 가열하여 진행되는 것일 수 있으며, 상기 열처리의 결과로 상기 입자 표면의 일부 또는 전체에 탄소 코팅층 또는 유리질 리튬 화합물로 이루어진 코팅층이 형성될 수 있다.
상기 코팅층이 탄소 코팅층인 경우, 상기 코팅층의 전구체는 입자 표면에 잔류하고 있는 사용된 반응 용매일 수 있다. 상세하게는 상기 사용된 반응 용매가 건조 단계 이후에도 입자 표면에 일부 남아 있을 수 있는데, 이들은 400 ~ 900℃ 온도 범위로 가열되는 열처리 과정을 통해 탄화됨으로써, 입자 표면에 탄소 코팅층으로 형성될 수 있다.
한편, 상기 탄소 코팅층의 전구체로서 별도의 유기 화합물이 사용될 수도 있으며, 상기 별도의 유기 화합물이 리튬 인산철 나노분말 입자의 표면에 탄소 코팅층을 형성하기 위하여 투입되는 단계는 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 일실시예에서, 상기 유기 화합물은 리튬 전구체, 철 전구체, 인 전구체와 함께 용매에 혼합되고 반응함으로써, 리튬 인산철 입자가 형성될 때 입자 표면에 탄소 코팅층으로 형성되는 것일 수 있다.
한편, 또 다른 일실시예에서, 상기 유기 화합물은 리튬 전구체, 철 전구체, 인 전구체가 용매에 혼합되고 반응하여 리튬 인산철 입자가 형성된 후, 이에 투입되어 입자 표면에 탄소 코팅층으로 형성되는 것일 수도 있다.
더 나아가 또 다른 실시예에서는, 리튬 전구체, 철 전구체, 인 전구체가 용매에 혼합되고 반응하여 리튬 인산철 입자가 형성되고, 이를 세척 및 건조 한 다음, 여기에 투입되어 혼합되고 열처리됨으로써 입자 표면에 탄소 코팅층으로 형성되는 것일 수도 있다.
상기 유기 화합물은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 글루코오스, 수크로오스, 갈라톡오스, 프록토오스, 락토오스, 녹말, 마노스, 리보스, 알도헥소스, 케도헥소스 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 혼합물일 수 있다.
한편, 상기 코팅층이 유리질 리튬 화합물 코팅층인 경우, 특별히 제한되지 않으나 예를 들어, 리튬 포스페이트계의 비정질의 코팅층일 수 있으며, 이때 전구체 물질은 과량의 리튬 전구체 및 인 전구체일 수 있으며, 추가적인 리튬과 인 화합물일 수도 있다.
상기 단계에서 입자 표면에 형성되는 탄소 코팅층 또는 유리질 리튬 화합물 코팅층은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 10㎚ 이하의 두께를 가질 수 있다.
리튬 인산철 분말은 전기전도도가 낮기 때문에, 제조된 미세한 크기의 리튬 인산철 분말 입자의 일부 표면 또는 전면에 상기와 같이 탄소 코팅층 또는 유리질 리튬 화합물을 포함하는 코팅층을 형성함으로써, 리튬 인산철 분말의 전기전도도를 높일 수 있다.
상기 일련의 단계를 통하여 합성되는 리튬 인산철 나노분말 입자는 올리빈 구조를 가진다.
한편, 상기 입자 크기 및 입도 분포는 리튬 전구체, 철 전구체, 인 전구체를 달리하거나, 반응 온도 및 반응 시간 등의 공정 변수를 조절함으로써 제어할 수 있다. 예를 들어, 리튬 전구체로 리튬 아세테이트를 사용하면 제조되는 리튬 인산철 입자의 크기를 줄일 수 있으며, 반응 온도를 올리거나 반응 시간을 늘릴수록 리튬 인산철 입자의 크기가 커진다.
상기 과정으로 제조되는 리튬 인산철 나노분말의 입자 크기(이하, 입경이라 한다)는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 30 ~ 300㎚일 수 있으며, 입도 분포 또한 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 입경 평균 값의 50% 이하일 수 있다.
리튬 2차 전지 구현
아울러, 본 발명에서는 상기 올리빈 결정 구조의 리튬 인산철 나노분말을 포함하는 포함하는 양극 활물질을 제공할 수 있다. 상기 양극 활물질에는 상기 리튬 인산철 분말 이외에도 선택적으로 도전재, 바인더 및 충진제 등을 더 포함하여 구성될 수 있다.
상기 도전재는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합제 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용될 수 있으며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않는 섬유상 재료라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일실시예에서, 상기 양극 활물질이 집전체 상에 도포되어 있는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
상기 리튬 이차전지용 양극은, 예를 들면 상기 양극 활물질을 용매에 용해하여 슬러리를 만든 후 이를 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
한편, 상기 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일실시예에서, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극과, 음극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수 전해액으로 구성된 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
상기 음극은, 예를 들어 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하고 있는 음극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 상기 음극 합제에는, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 도전재, 바인더, 충진제 등의 성분들이 포함될 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
한편, 상기 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있다.
분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 10㎛이고, 두께는 일반적으로 5 내지 300㎛일 수 있다.
상기 분리막은 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있다.
전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매 또는 유기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드록시푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10C10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐붕산리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
상기한바와 같이 본 발명의 리튬 인산철 나노분말 제조방법은, 비수용액으로서 신규한 반응 용매를 사용함으로써, 종래의 수열 합성법, 초임계수법 및 글리코써멀 방법과 대비할 때, 상대적인 저압 조건에서 반응을 진행시킬 수 있게 되고, 이에 따라 고온/고압 반응기를 사용하지 않아 공정의 안전성과 경제성을 확보하면서도, 균일한 입자 크기를 가진 입도 분포가 제어된 리튬 인산철 나노분말을 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 상기 제조된 리튬 인산철 나노분말을 양극활물질로 포함하는 리튬 이차전지는 용량 및 안정성 면에서 우수하다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1a 및 1b
리튬 히드록사이드(LiOH) 14.4g, 구연산 제이철(FeC6H5O7) 147g 및 인산(H3PO4) 58.8g을 1,4-부탄디올 3L에 넣고 충분히 교반시켜 혼합 용액을 제조하였다.
충분히 교반된 상기 혼합 용액을 500ml 반응기에 투입한 후, 200℃에서 각각 24시간(실시예 1a) 및 72시간(실시예 1b) 동안 반응시켰다.
상기 반응 후, 남아있는 반응액을 냉각하고, 이를 아세톤 및 메탄올로 순차적으로 세척하였다.
세척이 끝난 후, 진공 건조기로 생성물을 건조시켰다.
상기 세척/건조가 끝난 후 얻어진 반응 생성물을 X-회절 분광법 및 전자현미경을 이용하여 분석한 결과, 상기 반응 생성물은 100㎚ ± 30㎚ 입자 크기를 가진 순수한 올리빈 결정 구조의 리튬 인산철 나노분말인 것을 확인할 수 있었다(도 1 및 2 참조).
아울러, 상기 방법에 의해 얻어진 리튬 인산철 나노분말(실시예 1b)의 입도 분포를 측정한 그래프는 도 3과 같다. 상기 그래프에서 알 수 있듯이, 입도 분포가 균일한 것을 확인할 수 있었다.
실시예 1c
상기 실시예 1a 및 1b에 의해 얻어진 리튬 인산철 나노분말을 700℃에서 2시간 동안 열처리하여 상기 나노분말 입자 표면에 탄소 코팅층이 형성된 리튬 인산철 나노분말 입자를 얻었다(도 4 참조).
실시예 2
리튬 히드록사이드 하이드레이트(LiOH·H2O) 2.5179g, 구연산 제이철 수화물(FeC6H5O7·nH2O) 14.6964g 및 인산(H3PO4) 5.88g을 1,4-부탄디올 300ml에 넣고 충분히 교반시켜 혼합 용액을 제조하였다.
충분히 교반된 상기 혼합 용액을 500ml 반응기에 투입한 후, 215℃에서 72시간 동안 반응시켰다.
상기 반응 후, 남아있는 반응액을 냉각하고, 이를 아세톤 및 메탄올을 이용하여 순차적으로 세척하였다. 그 다음으로, 진공 건조기에서 생성물을 건조시켰다.
상기 세척/건조가 끝난 후 얻어진 반응 생성물을 X-회절 분광법 및 전자현미경을 이용하여 분석한 결과, 상기 반응 생성물은 약 100㎚ 입자 크기를 가진 순수한 올리빈 결정 구조의 리튬 인산철 나노분말인 것을 확인할 수 있었다(도 5 및 6 참조).
실시예 3
리튬 아세테이트 디하이드레이트(CH3COOLi·H2O) 6.1212g, 구연산 제이철 수화물 14.6994g 및 인산 5.88g을 1,4-부탄디올 300ml에 넣고 충분히 교반시켜 혼합 용액을 제조하였다.
충분히 교반된 상기 혼합 용액을 500ml 반응기에 투입한 후, 215℃에서 72시간 동안 반응시켰다.
상기 반응 후, 남아있는 반응액을 냉각하고, 이를 아세톤 및 메탄올로 순차적으로 세척하였다.
세척이 끝난 후, 진공 건조기로 생성물을 건조시켰다.
상기 세척/건조가 끝난 후 얻어진 반응 생성물을 X-회절 분광법 및 전자현미경을 이용하여 분석한 결과, 상기 반응 생성물은 약 50㎚ 입자 크기를 가진 순수한 올리빈 결정 구조의 리튬 인산철 나노분말인 것을 확인할 수 있었다(도 7 및 8 참조).
비교예 1
리튬 히드록사이드 하이드레이트 0.42g, 구연산 제이철 수화물(FeC6H5O7·nH2O) 2.45g 및 인산 0.98g을 에틸렌 글리콜(ethylene glycol) 50ml에 넣고 충분히 교반시켜 혼합 용액을 제조하였다.
충분히 교반된 상기 혼합 용액을 100ml 고온/고압 수열 반응기에 투입한 후, 210℃에서 18시간 동안 반응시켰다.
상기 반응 후, 남아있는 반응액을 냉각하고, 이를 아세톤 및 메탄올로 순차적으로 세척하였다.
세척이 끝난 후, 진공 건조기로 생성물을 건조시켰다.
상기 세척/건조가 끝난 후 얻어진 반응 생성물을 X-회절 분광법 및 전자현미경을 이용하여 분석한 결과, 상기 반응 생성물은 200㎚ 내지 1000㎚ 입자 크기를 가지고, 균일성이 낮은 입도 분포를 가지는 리튬 인산철 분말이 합성되는 것을 확인할 수 있었다(도 9 및 10 참조).
상기 실시예 및 비교예를 통하여 확인할 수 있듯이, 본 발명의 방법에 따라 제조되는 리튬 인산철 나노분말은 입자 크기가 작고 균일하며, 입도 분포 특성이 우수하다.

Claims (22)

  1. (a) 반응 용매에 리튬 전구체, 철 전구체 및 인 전구체를 넣고 혼합 용액을 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 혼합 용액을 반응기에 투입하고 가열하여, 1bar 이상 10bar 미만의 압력 조건 하에서 리튬 인산철 나노분말을 합성하는 단계; 를 포함하는 리튬 인산철 나노분말 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (c) 상기 합성된 리튬 인산철 나노분말을 열처리하여, 상기 나노분말의 개별 입자 표면의 일부 또는 전체에 코팅층을 형성하는 단계;를 더 포함하는 리튬 인산철 나노분말 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 합성된 리튬 인산철 나노분말은 세척 단계 및 건조 단계를 순차적으로 거치는 리튬 인산철 나노분말 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응 용매는 1,2-부탄디올(1,2-butandiol), 1,3-부탄디올(1,3-butandiol), 1,4-부탄디올(1,4-butandiol), 2,3-부탄디올(2,3-butandiol) 및 이들의 이성질체로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상인 리튬 인산철 나노분말 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 (b) 단계는 상기 반응 용매의 끓는점 이하의 온도에서 진행되는 리튬 인산철 나노분말 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 (b) 단계는 150 ~ 235℃ 온도 범위 내에서 진행되는 리튬 인산철 나노분말 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 (b) 단계는 1 ~ 72 시간 동안 진행되는 리튬 인산철 나노분말 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 전구체는 리튬 아세테이트 디하이드레이트 (CH3COOLi·2H2O), 리튬 히드록사이드 모노하이드레이트 (LiOH·H2O), 리튬 하이드록사이드(LiOH), 리튬 카보네이트(Li2CO3), 리튬 포스페이트(Li3PO4), 리튬 포스페이트 도데카하이드레이트(Li3PO4·2H2O) 및 리튬 옥살레이트(Li2C2O4)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 또는 2 이상의 혼합물인 리튬 인산철 나노분말 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 철 전구체는 구연산 제2철(FeC6H5O7), 구연산 제2철 수화물(FeC6H5O7·nH2O), 황산 제1철 7수화물(FeSO4·H2O), 옥살산 철 2수화물(FeC2O4·H2O), 철 아세틸아세토네이트(Fe(C5H7O2)3), 인산 제2철 2수화물(FePO4·H2O) 및 수산화 제2철(FeO(OH))로 이루어진 군으로부터 선택된 1 또는 2 이상의 혼합물인 리튬 인산철 나노분말 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 인 전구체는 트리-암모늄포스페이트 트리하이드레이트((NH4)3PO4·H2O), 암모늄 포스페이트((NH4)2HPO4), 암모늄 디히드로젠 포스페이트(NH4H2PO4), 및 인산(H3PO4)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 또는 2 이상의 혼합물인 리튬 인산철 나노분말 제조방법.
  11. 제 2 항에 있어서,
    상기 열처리는 400 ~ 900℃ 온도 범위로 가열하여 진행되는 것인 리튬 인산철 나노분말 제조방법.
  12. 제 3 항에 있어서,
    상기 세척 단계는 아세톤과 메탄올을 순차적으로 사용하여 세척하는 리튬 인산철 나노분말 제조방법.
  13. 제 3 항에 있어서,
    상기 건조 단계는 20 ~ 160℃ 온도에서 2 ~ 40 시간 동안 건조하는 리튬 인산철 나노분말 제조방법.
  14. 제 1 항에 따라 제조된 리튬 인산철 나노분말은 올리빈 결정 구조를 가진 입자를 포함하는 리튬 인산철 나노분말.
  15. 제 14 항의 리튬 인산철 나노분말의 입경은 30 ~ 300㎚인 리튬 인산철 나노분말.
  16. 제 14 항의 리튬 인산철 나노분말의 입도 분포는 입경 평균 값의 50% 이하인 리튬 인산철 나노분말.
  17. 제 14 항의 리튬 인산철 나노분말의 입자는 표면에 탄소 코팅층 또는 유리질 리튬 화합물 코팅층을 더 포함하는 리튬 인산철 나노분말.
  18. 제 17 항의 코팅층 두께는 10㎚ 이하인 리튬 인산철 나노분말.
  19. 제 14 항 또는 제 17 항의 리튬 인산철 나노분말을 포함하는 양극 활물질.
  20. 제 19 항의 양극 활물질은 도전재, 바인더 및 충진제를 더 포함하는 양극 활물질.
  21. 제 19 항의 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
  22. 제 21 항의 양극과 음극, 분리막 및 리튬염 함유 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지.
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